WO2015029525A1 - 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池 - Google Patents

非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池 Download PDF

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electrolyte secondary
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高梨　昌二
小向　哲史
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are lightweight and provide high energy density.
  • power supplies mounted on vehicles that use electricity as a drive source or power supplies used in personal computers, portable terminals, and other electrical products, etc. The importance is increasing.
  • a typical non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery that is charged and discharged as lithium ions move back and forth between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode of a typical lithium ion secondary battery has a structure in which an electrode material mainly composed of an electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions is formed on an electrode current collector (layered) Electrode mixture layer).
  • an electrode material mainly composed of an electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions is formed on an electrode current collector (layered) Electrode mixture layer).
  • a paste-like material in which particles of a lithium-containing compound that is a positive electrode active material, a conductive material such as carbon black, and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) are dispersed and kneaded in an appropriate solvent.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode mixture paste which is a composition (a paste-like composition includes a slurry-like composition and an ink-like composition), is prepared, applied to a positive electrode current collector such as an aluminum material, and dried. By doing so, a positive electrode mixture layer is formed.
  • an organic solvent for example, N-methylpyrrolidone
  • an aqueous solvent for example, Patent Document 1
  • an aqueous solvent is used as the solvent
  • lithium ions are eluted from the surface of the particles of the lithium-containing compound that is the positive electrode active material due to the water contained in the solvent, and the positive electrode mixture paste itself exhibits strong alkalinity.
  • decomposition or aggregation (gelation) of the binder contained in the positive electrode mixture paste or aggregation of the positive electrode active material may occur.
  • Such decomposition and agglomeration of the positive electrode material causes a decrease in the viscosity and adhesive strength of the positive electrode mixture paste and further decreases the dispersibility. Therefore, the positive electrode composite having a uniform composition with a desired thickness on the positive electrode current collector is obtained. It becomes difficult to form the material layer. If the thickness and composition of the positive electrode mixture layer are not uniform, the battery reactivity during charge / discharge deteriorates, and further, the internal resistance of the battery increases, which is not preferable.
  • Patent Document 2 Li x Ni 1 -y A y O 2 (0.98 ⁇ x ⁇ 1.06, 0.05 ⁇ y ⁇ 0].
  • A is a composition of at least one of Co and Al), and 5 g is stirred and mixed in 100 g of pure water for 120 minutes and then left to stand for 30 seconds.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is 0.7 or less has been proposed.
  • Patent Document 2 discloses that the gelation resistance is improved by controlling the pH of the positive electrode active material, but does not mention a specific method for producing the positive electrode active material.
  • the sol-gel process which forms the gel film which the metal organic compound and the micellar surfactant disperse
  • a method for producing a porous metal oxide-coated positive electrode active material is proposed. According to this proposal, it is disclosed that the surface of the positive electrode active material particles is coated with an Al 2 O 3 or ZrO 2 film, and the direct contact with the electrolytic solution is relaxed to suppress elution of lithium ions. Yes.
  • Patent Document 4 includes a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode is a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the current collector, and includes at least a positive electrode active material and a binder.
  • a positive electrode active material layer is provided, the surface of the positive electrode active material is covered with a hydrophobic coating, and the binder is a binder that is dissolved or dispersed in an aqueous solvent. ing.
  • the surface of the positive electrode active material is coated with a hydrophobic coating, it is possible to prevent contact between the positive electrode active material and the aqueous solvent, and the viscosity change of the composition is small. .
  • the present invention provides a positive electrode active material that does not hinder battery performance inherent in the positive electrode active material, improves water resistance, and suppresses gelation of the positive electrode mixture paste, and its simple
  • An object of the present invention is to provide a simple manufacturing method.
  • the present inventor has intensively studied the formation of a coating layer capable of suppressing the elution of lithium ions on the surface of the positive electrode active material particles, and as a result, carbon fine particles, an organic dispersant, and a hydrophobic film forming agent
  • the coating layer obtained by adding an organic solvent to the positive electrode active material particles, mixing and evaporating and drying the carbon fine particles and the hydrophobic film forming agent are uniformly dispersed, improving the conductivity between the positive electrode active material particles.
  • the present invention was completed by obtaining the knowledge that the water resistance can be improved.
  • the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a mixing step of preparing a mixture containing carbon fine particles, an organic dispersant, a hydrophobic film forming agent, an organic solvent, and positive electrode active material particles; Drying the mixture to obtain a mixture having a reduced content of the organic solvent; and heat-treating the mixture having a reduced content of the organic solvent, and at least the carbon fine particles, the organic dispersant, and the hydrophobic And a heat treatment step for obtaining a positive electrode active material having a coating layer containing a film forming agent.
  • the carbon fine particles, the organic dispersant and the hydrophobic film forming agent, and at least a part of the organic solvent are mixed in advance to form a carbon-containing composition.
  • the carbon-containing composition (1) and other components are mixed to prepare the mixture.
  • the carbon fine particles and the organic dispersant and at least a part of the organic solvent are mixed in advance to obtain a carbon-containing composition (2).
  • the carbon-containing composition (2) and other components are mixed to prepare the mixture.
  • the carbon fine particles in the mixture are preferably prepared so as to have an average particle size of 10 to 100 nm.
  • the organic dispersant is preferably a polyoxyethylene or polycarboxylic acid polymer agent or both, and the polyoxyethylene includes polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene oleate. And at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene sorbitan oleate.
  • the hydrophobic film forming agent is preferably a hydroxyl group-containing dimethylsiloxane, and the organic solvent in the mixture is at least one selected from the group of lower alcohols consisting of 2-propanol and ethanol, ethylene glycol, It is preferable that the solvent is a mixture of at least one selected from the group consisting of propylene glycol and hexylene glycol.
  • the mixing step it is preferable to adjust the viscosity of the mixture to be in the range of 100 to 10000 mPa ⁇ s, and in the mixing step, it is preferable to prepare the mixture using a rotation and revolution kneading mixer. .
  • the heat treatment temperature in the range of 80 to 400 ° C. in an atmosphere selected from an oxygen-containing atmosphere, an inert atmosphere, and a vacuum atmosphere.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a coating layer on the particle surface of the positive electrode active material of the present invention, wherein the coating layer contains carbon fine particles, an organic dispersant and a hydrophobic film forming agent, Is dispersed in the coating layer.
  • the positive electrode active material particles are particles composed of one or more selected from the group consisting of lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt manganese composite oxide, and lithium manganese composite oxide. Is preferred.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is made into a slurry by adding 1 g of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery to 50 ml of pure water at 24 ° C., the slurry after 60 minutes has elapsed since the preparation.
  • the rate of increase in mass after exposure to a constant temperature and humidity chamber having a pH (based on 24 ° C.) of 11 or less, an electric conductivity of 200 ⁇ S / cm or less, and a temperature of 30 ° C. and a humidity of 70% RH is It is preferable that it is 1.0% or less with respect to the previous mass.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material and a conductive material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator, and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte is used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for an electrolyte secondary battery is used.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a coating layer is formed on the surface of positive electrode active material particles and water resistance is improved can be obtained.
  • a positive electrode mixture paste using the positive electrode active material elution of lithium ions is eliminated, and gelation of the positive electrode mixture paste is suppressed.
  • gelation is suppressed without working in a place where moisture is reduced, such as a dry room, and the handleability of the positive electrode active material is improved.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains carbon fine particles having good conductivity in the coating layer, it is possible to suppress an increase in the internal resistance of the battery. Further, the production method of the present invention is simple and suitable for production on an industrial scale, and since there is little damage applied to the surface of the positive electrode active material particles, it is possible to prevent deterioration of battery characteristics. Target value is extremely high.
  • FIG. 1 is a schematic view of a 2032 type coin battery used for battery evaluation.
  • the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes carbon fine particles, an organic dispersant, a hydrophobic film forming agent, an organic solvent, and a positive electrode active material.
  • the particles are mixed, the organic solvent in the mixture is evaporated to dry the mixture, and then heat-treated to form a coating layer that suppresses contact with moisture on the surface of the positive electrode active material particles. .
  • the positive electrode active material of the present invention with improved water resistance is obtained.
  • each process will be described in detail.
  • the mixing step is a step of preparing a mixture containing carbon fine particles, an organic dispersant, a hydrophobic film forming agent, an organic solvent, and positive electrode active material particles.
  • the addition amount of the carbon fine particles, the organic dispersant, and the hydrophobic film forming agent is almost equal to the addition amount to the mixture and the content in the finally obtained positive electrode active material. What is necessary is just to mix according to content of each component of the positive electrode active material to be obtained.
  • the carbon fine particles are not particularly limited as long as they can impart conductivity to the coating layer, but those that are easy to disperse in alcohol are preferable because of their excellent dispersibility in the mixture, such as acetylene black, Various carbon blacks such as furnace black and ketjen black, graphite powder and the like can be used, and acetylene black is more preferable. One or more of these carbon fine particles can be used.
  • the amount of carbon fine particles contained in the mixture is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material particles in the mixture.
  • the amount is less than 0.1 parts by mass, a sufficient amount of carbon fine particles may not be contained in the coating layer.
  • a coating layer may be unable to be formed in uniform thickness.
  • the carbon fine particles in the mixture are prepared so that the average particle diameter is preferably 10 to 100 nm, more preferably 30 to 85 nm, and still more preferably 40 to 80 nm.
  • the carbon fine particles may be used by pulverizing to an average particle diameter of 10 to 100 nm in advance. By setting the average particle size to 10 to 100 nm, it can be uniformly dispersed in the mixture, and can also be uniformly dispersed in the coating layer. When the average particle size is less than 10 nm, the particles may aggregate in the mixture. Also, carbon fine particles of less than 10 nm are not preferred because they are not easy to handle. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 100 nm, the coating layer may not be uniformly dispersed.
  • the average particle diameter for example, a volume average diameter by a laser diffraction scattering method is used.
  • the organic dispersant is not particularly limited as long as it improves the dispersibility of the carbon fine particles, but polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene sorbitan oleate, etc. Selected from the group consisting of polyoxyethylenes and alkyl acrylates, alkyl methacrylates, polyethylene glycol acrylates, polyethylene glycol methacrylates, polypropylene glycol acrylates, polypropylene glycol methacrylates, and other polycarboxylic acid systems such as acrylic acid or methacrylic acid polymeric agents It is preferable that there is at least one. Since these organic dispersants have a great effect of improving the dispersibility of the carbon fine particles, the carbon fine particles can be more uniformly dispersed in the mixture.
  • the amount of the organic dispersant contained in the mixture is preferably 0.01 to 3 parts by mass and more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material particles in the mixture. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the carbon fine particles may not be sufficiently dispersed in the mixture. On the other hand, if it exceeds 3 parts by mass, the viscosity of the mixture may become too high, resulting in a problem that the coating layer formed becomes too thick or non-uniform.
  • the amount of the organic dispersant within the above range, carbon fine particles are sufficiently dispersed in the mixture, and the mixture is obtained by controlling the mixture to an appropriate viscosity while uniformly dispersing the carbon fine particles in the resulting coating layer. The uniformity of the coating layer can be improved.
  • an alkyl group-containing siloxane or a compound thereof can be used, but it is preferable to use a polysiloxane in which a part of the alkyl group is substituted with a hydroxyl group, particularly a hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane.
  • a silane compound as a film forming agent exhibiting hydrophobicity, and a film formed by drying exhibits hydrophobicity, but pretreatment such as hydrolysis is required before use.
  • the alkyl group-containing siloxane used in the present invention has high hydrophobicity, it exhibits excellent properties particularly in water resistance.
  • the hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane does not require pretreatment and is easily dissolved in the mixture. It is possible and preferable.
  • the amount of the hydrophobic film forming agent contained in the mixture is preferably 0.2 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material particles in the mixture.
  • the amount is less than 0.2 parts by mass, a sufficient amount of the hydrophobic film forming agent may not be contained in the coating layer.
  • the amount exceeds 5 parts by mass, the viscosity of the mixture becomes too high, and the resulting coating layer may become too thick or non-uniform.
  • the mixture can contain a hydrophobic film forming agent that can contain a sufficient amount in the coating layer, and control the mixture to an appropriate viscosity. The uniformity of the resulting coating layer can be improved.
  • the organic solvent is not particularly limited and may be a known one, but is selected from at least one selected from lower alcohols consisting of 2-propanol and ethanol, and glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol. It is preferable to use a solvent in which at least one selected from the above is mixed (hereinafter referred to as “mixed solvent”). Glycol plays a role as a binder for the carbon fine particles, stabilization of liquid storage stability, and promotion of film formation by improving wettability with the surface of the positive electrode active material. Furthermore, the glycol remaining after the coating layer is formed itself improves the water resistance. In addition, by using a mixed solvent of a lower alcohol and glycol, the above-described effects of glycol can be obtained, and volatilization can be easily performed in a concentration step and a baking step, which are subsequent steps.
  • the blending ratio of the organic solvent in the mixed solvent is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more when the total blending amount of the lower alcohol and glycol is 100% by weight. .
  • concentration by volatilization does not progress, and workability in the concentration process may be deteriorated.
  • a lower alcohol shall be 99 mass% or less.
  • the amount of the organic solvent contained in the mixture is preferably 2 to 20 parts by mass and more preferably 4 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material particles in the mixture.
  • the amount is less than 2 parts by mass, the viscosity of the mixture becomes too high, mixing in the mixing step becomes insufficient, and the coating layer may not be uniformly formed on the surface of the positive electrode active material particles.
  • it exceeds 20 parts by mass it takes a long time to concentrate the organic solvent, which is not economical.
  • the component that forms the coating layer released during concentration remains in the supernatant, there may be a problem that it remains at a high concentration on the surface of the mixture after concentration.
  • the amount of the organic solvent By setting the amount of the organic solvent to 2 to 20 parts by mass, the uniformity of each component in the mixture can be improved, and a uniform coating layer can be formed on the surface of the positive electrode active material particles.
  • the amount of the organic solvent is smaller than that of a general surface treatment composition, and can be easily concentrated.
  • the production method of the present invention can be applied to almost all positive electrode active materials.
  • the positive electrode active material particles include lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, and lithium nickel cobalt manganese composite. Particles made of an oxide, a lithium manganese composite oxide, or the like can be used.
  • the particle structure and particle size distribution of the positive electrode active material obtained are maintained substantially the same as the positive electrode active material used as a raw material. Therefore, the average particle diameter of the positive electrode active material used as a raw material may be the same as that of the positive electrode active material to be finally obtained, and is preferably 3 to 25 ⁇ m, and more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter is a median diameter (d50), and is measured by a particle size distribution measuring apparatus based on a laser diffraction / scattering method.
  • the viscosity of the mixture is preferably adjusted to be in the range of 100 to 10000 mPa ⁇ s, more preferably 200 to 850 mPa ⁇ S, and still more preferably 300 to 800 mPa ⁇ S.
  • the viscosity in the range of 100 to 10000 mPa ⁇ s, the kneadability of the mixture becomes sufficient, the dispersibility of each component in the mixture is improved, and higher uniformity of each component in the coating layer Is obtained.
  • segregation of components in the coating layer due to generation of supernatant in the concentration step can be suppressed. If it is less than 100 mPa ⁇ s, the supernatant may be generated in the concentration step.
  • the viscosity of the mixture can be controlled by the amount of the organic solvent added. When the amount is less than 100 mPa ⁇ s, the amount of the organic solvent added is too large. When the amount exceeds 10,000 mPa ⁇ s, the amount of the organic solvent added is too small. The amount of addition is adjusted.
  • the preparation method of the mixture in the mixing step is not particularly limited as long as each material can be sufficiently mixed, and a known method can be used, but among them, mixing using a rotation and revolution type kneading mixer Is preferred.
  • the kneading mixer can apply a proper shearing force to the mixture to perform uniform mixing, and the mixing can be performed for a short time.
  • the processing amount is 20 to 50 g
  • the mixing time is 1 to 5 minutes is preferable, and may be adjusted according to the processing amount.
  • Short-time mixing using a rotating and revolving kneading mixer can also suppress damage to the particle surface.
  • the positive electrode active material particles are pulverized or the particle surface is greatly damaged, Problems such as deterioration of battery characteristics may occur.
  • the carbon fine particles added to the mixture usually form an aggregate of several ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • carbon fine particles, an organic dispersant and a hydrophobic film forming agent, and at least a part of an organic solvent are kneaded in advance to contain carbon.
  • the above production method includes a step of obtaining the composition (1) or a step of previously kneading the carbon fine particles and the organic dispersant and at least a part of the organic solvent to obtain the carbon-containing composition (2).
  • the carbon fine particles can be sufficiently dispersed while suppressing the pulverization of the positive electrode active substance particles and the damage on the particle surface.
  • the purpose is to disperse the carbon fine particles to particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm, and therefore an apparatus capable of giving a strong shearing force is used.
  • an apparatus capable of giving a strong shearing force is used.
  • each composition After carbon fine particles are dispersed to obtain each composition, positive electrode active material particles and the like are added to the carbon-containing composition (1), and the positive electrode active material and the remaining organic dispersant are added to the carbon-containing composition (2).
  • the mixture is finally obtained by adding a part of the mixture, a hydrophobic film forming agent and the like and mixing them. At the time of mixing, it is preferable to adjust so that each component after mixing may be in the range of the above composition.
  • a drying process is a process of evaporating the organic solvent in the mixture obtained at the mixing process, and drying a mixture.
  • the coating layer is formed on the surface of the positive electrode active material particles. Therefore, the drying of the mixture may be performed so long as the coating layer is formed on the surface of the positive electrode active material particles and the heat treatment can be performed in the subsequent step without causing the organic solvent to completely evaporate, and adhesion between the particles does not occur. It is preferable to evaporate and reduce the organic solvent in the mixture.
  • the spray drying method is a method close to this.
  • a coating film can be formed on the surface of the positive electrode active material by using a spray dryer, a mist dryer, or the like.
  • the coating since the coating is formed while falling on the dry air from the upper part, the coating materials are bound to each other in the middle of the dropping to form a coarse aggregate.
  • the coating layer is formed thinly and uniformly, while maintaining the particle size distribution almost equal to that of the positive electrode active material particles as a raw material. It is possible to coat.
  • the drying temperature is preferably 50 to 100 ° C. from the viewpoint that drying can be performed in a short time.
  • the drying temperature is less than 50 ° C., it takes a long time to dry, and productivity is lowered.
  • the drying temperature exceeds 100 ° C. when a lower alcohol is used as a solvent, the evaporation becomes intense and the powder may be scattered.
  • the drying time may be such that the organic solvent evaporates and adhesion between particles does not occur, and is preferably 1 to 5 hours. If it is less than 1 hour, drying may be insufficient, and if it exceeds 5 hours, productivity is only lowered.
  • the atmosphere during drying is not particularly limited, but is preferably an air atmosphere from the viewpoint of ease of handling and cost.
  • the heat treatment step is a step of obtaining a positive electrode active material that has been coated by heat-treating the mixture after the drying step, and the coating layer formed on the surface of the positive electrode active material particles in the drying step is fixed to the particle surface by the heat treatment. At the same time, unnecessary components remaining in the coating layer are removed to improve the film quality. Thereby, the coating layer is firmly fixed on the surface of the positive electrode active material particles, and a positive electrode active material is obtained in which the coating layer does not peel even by kneading at the time of battery production.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 80 to 400 ° C, more preferably in the range of 120 to 300 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours. Thereby, the positive electrode active material particles can be sufficiently fixed to the surface and unnecessary organic solvent can be removed.
  • the heat treatment time is less than 0.5 hour, the fixation to the surface of the positive electrode active material particles and the removal of unnecessary organic solvent may be incomplete. Moreover, when it exceeds 10 hours, the characteristic of a coating layer may fall.
  • the atmosphere during the heat treatment is preferably an atmosphere selected from an oxygen-containing atmosphere, an inert atmosphere, and a vacuum atmosphere. By performing heat treatment in these atmospheres, heat treatment can be performed without damaging the positive electrode active material. On the other hand, in an atmosphere showing a reducing atmosphere, the positive electrode active material and the coating layer may be damaged, and the characteristics of the obtained positive electrode active material may be deteriorated.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the positive electrode active material of the present invention”) has a coating layer on the particle surface of the positive electrode active material, and the coating layer is a carbon fine particle. And an organic dispersant and a hydrophobic film forming agent, wherein the carbon fine particles are dispersed in the coating layer.
  • the carbon fine particles are dispersed in the coating layer.
  • the particles exist almost uniformly in the coating layer without agglomeration of the carbon fine particles to form an aggregate of several ⁇ m or more. The state to do.
  • the internal resistance of the positive electrode is usually improved by incorporating a carbon material such as carbon black into the positive electrode material layer as a conductive material.
  • a positive electrode active material surface coated with a conductive carbon material may be used.
  • a carbon material is mechanically bound to the surface, or a carbon source (for example, sucrose) is immersed in an appropriate solution and stirred to adsorb, but the whole is covered.
  • the coating is peeled off, detached, or cracked when heat treatment is performed for preventing local detachment without preventing detachment.
  • the coating treatment of these carbon materials and the like is expected to improve the internal resistance of the positive electrode, it is difficult to improve the water resistance and moisture resistance of the positive electrode active material due to peeling and film cracking.
  • a hydrophobic coating may be formed on the surface of the positive electrode active material particles for the purpose of improving the water resistance and moisture resistance of the positive electrode active material.
  • the hydrophobic coating has remarkably low conductivity, the conductivity of the positive electrode active material is further deteriorated.
  • a dispersing agent that also serves as a binder, an organic solvent, and a hydrophobic film forming agent are used in combination to form a coating layer having excellent adhesion and uniformly dispersed carbon fine particles. It is a thing. These effects improve the adhesion of the coating layer, making it possible to achieve both water resistance, moisture resistance, and conductivity, and to newly provide functions that could not be solved by conventional carbon films. Is possible.
  • the fine carbon particles used in the positive electrode active material of the present invention preferably have an average particle size in the coating layer of 10 to 100 nm, more preferably 30 to 85 nm, and even more preferably 40 to 80 nm.
  • the average particle diameter in the range of 10 to 100 nm, more conductive networks are formed in the coating layer, and conductivity between the positive electrode active material particles is further ensured.
  • the average particle diameter is less than 10 nm, the formation of the conductive network is reduced, and the conductivity between the positive electrode active material particles may not be sufficiently obtained.
  • the average particle diameter can be obtained by dissolving the coating layer with an organic solvent and measuring the volume average diameter by a laser diffraction scattering method.
  • the content of the carbon fine particles in the coating layer is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material particles as the core material. Thereby, the conductive network in the coating layer is sufficiently formed.
  • the content of the carbon fine particles is less than 0.1 parts by mass, the formation of the conductive network is reduced, and the conductivity between the positive electrode active material particles may be insufficient.
  • it exceeds 10 mass parts the problem that the intensity
  • the organic dispersant used in the positive electrode active material of the present invention is not particularly limited as long as it improves the dispersibility of the carbon fine particles, but polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene oleate, Polyoxyethylenes such as polyoxyethylene sorbitan oleate and polycarboxylic acids such as alkyl acrylates, alkyl methacrylates, polyethylene glycol acrylates, polyethylene glycol methacrylates, polypropylene glycol acrylates, polypropylene glycol methacrylates, acrylic acids, or methacrylic acid polymeric agents It is preferably at least one selected from the group consisting of systems. By these organic dispersants, the dispersion of the carbon fine particles in the coating layer becomes more uniform, and higher conductivity between the positive electrode active material particles can be obtained.
  • the content of the organic dispersant in the coating layer is preferably 0.01 to 3 parts by mass, and more preferably 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material particles as the core material. Thereby, the uniformity of dispersion of the carbon fine particles in the coating layer is improved, and higher conductivity is obtained.
  • the content of the organic dispersant is less than 0.01 parts by mass, the dispersibility of the carbon fine particles in the coating layer is lowered, and sufficient conductivity may not be obtained.
  • the amount exceeds 3 parts by mass the content of the carbon fine particles and the hydrophobic film-forming agent may be relatively lowered to deteriorate the properties of the coating layer.
  • the hydrophobic film forming agent contained in the positive electrode active material of the present invention is preferably an alkyl group-containing siloxane or a compound thereof, and a polysiloxane having a part of the alkyl group substituted with a hydroxyl group, particularly a hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane. It is preferable to use it. Since the alkyl group-containing siloxane has high hydrophobicity, the water resistance of the positive electrode active material can be made higher.
  • the content of the hydrophobic film forming agent in the coating layer is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material particles as the core material. Thereby, higher water resistance of the positive electrode active material can be obtained.
  • the content of the hydrophobic film-forming agent is less than 0.1 parts by mass, the hydrophobic film-forming agent is reduced in the coating layer, so that sufficient water resistance may not be obtained.
  • the amount exceeds 5 parts by mass the content of the carbon fine particles is relatively lowered, and the conductivity of the positive electrode active material may not be sufficiently obtained.
  • the coating layer may contain glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol.
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol.
  • glycol a binder effect is produced, and the effect of improving the strength of the coating layer and improving the water resistance by the glycol itself is obtained.
  • the content of glycol in the coating layer is preferably 8 parts by mass or less, and more preferably 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material particles as the core material. When the glycol content exceeds 8 parts by mass, the content of the carbon fine particles and the hydrophobic film-forming agent may be relatively lowered to deteriorate the properties of the coating layer.
  • the positive electrode active material particles used in the positive electrode active material of the present invention are not particularly limited, and known positive electrode active material particles can be used, but primary particles, secondary particles in which primary particles are aggregated, or lithium composed of both of them are used.
  • Nickel composite oxide for example, LiNiO 2 , LiNiCoAlO 2
  • lithium cobalt composite oxide for example, LiCoO 2
  • lithium manganese composite oxide for example, LiMn 2 O 4
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide for example, a ternary lithium-containing composite oxide such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is preferable.
  • a lithium nickel composite oxide having a high composition ratio of nickel (Ni) has a high battery capacity
  • positive electrode active material particles represented by the following general formula (1).
  • the positive electrode active material particles shown are more preferable.
  • the positive electrode active material particles are highly sensitive to moisture and easily deteriorated.
  • the surface of the positive electrode active material is coated with a hydrophobic coating, and the positive electrode active material is in contact with moisture. Therefore, high battery capacity and water resistance can both be achieved, which is effective.
  • the powder properties of the positive electrode active material may be selected depending on the properties required for the target positive electrode active material.
  • the average particle size is preferably 3 to 25 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m. preferable. By setting the average particle size to 3 to 25 ⁇ m, high battery capacity and filling properties can be obtained.
  • the average particle diameter is a median diameter (d50), and is measured by a particle size distribution measuring apparatus based on a laser diffraction / scattering method.
  • the positive electrode active material of the present invention is preferably prepared by adding 1 g of the positive electrode active material to 50 ml of pure water at 24 ° C. to prepare a slurry, and then the pH (based on 24 ° C.) of the slurry after 60 minutes is 11 or less. By making pH into 11 or less, the gelatinization inhibitory effect of positive electrode compound material paste can be improved.
  • the conductivity of the slurry is preferably 200 ⁇ S / cm or less. The increase in conductivity is due to the elution of alkaline components such as lithium from the positive electrode active material. By setting the conductivity to 200 ⁇ S / cm or less, the elution of the alkaline components is suppressed, the deterioration of the positive electrode active material and the positive electrode An effect of suppressing gelation of the composite paste can be obtained.
  • the positive electrode active material preferably has a mass increase rate after exposure to a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 70% RH for 6 days of 1.0% or less with respect to the mass before the exposure.
  • the increase in mass is due to moisture absorption and carbonation, and the increase in mass of 1.0% or less means that the water resistance is high, and that deterioration of the positive electrode active material and gelation of the positive electrode mixture paste are suppressed. Show.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of the present invention has a high capacity and high output, and the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of the present invention obtained in a particularly preferred form is
  • a high initial discharge capacity of 160 mAh / g or higher, and a higher initial discharge capacity of 180 mAh / g or higher and a lower positive electrode resistance are obtained under more optimal conditions.
  • it can be said that it has high thermal stability and is excellent in safety.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery Embodiments of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described in detail for each component.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is composed of the same components as a general lithium ion secondary battery, such as a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode active material of the present invention is used for the positive electrode. It is a feature.
  • the embodiment described below is merely an example, and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is implemented in various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art, including the following embodiment. can do.
  • the use of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • the positive electrode mixture forming the positive electrode and each material constituting the positive electrode mixture will be described.
  • the powdered positive electrode active material of the present invention, a conductive material, and a binder are mixed, and if necessary, a target solvent such as activated carbon and viscosity adjustment is added, and this is kneaded to obtain a positive electrode mixture paste. Make it.
  • the respective mixing ratios in the positive electrode mixture are also important factors that determine the performance of the lithium secondary battery.
  • the content of the positive electrode active material is 60 to 95% by mass as in the case of the positive electrode of a general lithium secondary battery.
  • the content is desirably 1 to 20% by mass, and the content of the binder is desirably 1 to 20% by mass.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to, for example, the surface of a current collector made of aluminum foil and dried to disperse the solvent. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like to increase the electrode density. In this way, a sheet-like positive electrode can be produced.
  • the sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size according to the intended battery and used for battery production.
  • the manufacturing method of the positive electrode is not limited to the above-described examples, and may depend on other methods.
  • the conductive material for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black materials such as acetylene black, ketjen black, and the like can be used.
  • the binder plays a role of anchoring the active material particles, and includes, for example, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluorine rubber, polypropylene, polyethylene, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, and cellulose series. Resin, polyacrylic acid, or the like can be used. If necessary, a positive electrode active material, a conductive material, and activated carbon are dispersed, and a solvent that dissolves the binder is added to the positive electrode mixture.
  • fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluorine rubber, polypropylene, polyethylene, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, and cellulose series. Resin, polyacrylic acid, or the like can be used. If necessary, a positive electrode active material, a conductive material, and activated carbon are dis
  • the solvent include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoamide, and water.
  • organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoamide, and water.
  • An aqueous solvent such as can also be used.
  • activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
  • Niobium electrode metallic lithium, lithium alloy, or the like, and a negative electrode mixture made by mixing a binder with a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions and adding a suitable solvent, such as copper
  • a suitable solvent such as copper
  • the negative electrode active material examples include a fired organic compound such as natural graphite, artificial graphite, and a phenol resin, a powdery carbon material such as coke, and an oxide such as lithium / titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ). Materials can be used.
  • a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride can be used as the negative electrode binder, as in the case of the positive electrode, and N-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used as a solvent for dispersing these active materials and the binder.
  • Organic solvents can be used.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains the electrolyte, and a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having many fine holes can be used.
  • Non-aqueous electrolyte The nonaqueous electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
  • organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate, tetrahydrofuran, 2- One kind selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone, phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, etc.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
  • the shape of the lithium secondary battery according to the present invention composed of the positive electrode, negative electrode, separator, and non-aqueous electrolyte described above can be various, such as a cylindrical type and a laminated type.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the electrode body is impregnated with the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode current collector and the positive electrode terminal that communicates with the outside, and the negative electrode current collector and the negative electrode terminal that communicates with the outside are connected using a current collecting lead or the like.
  • the battery having the above structure can be sealed in a battery case to complete the battery.
  • Evaluation method 1 Evaluation of water resistance and moisture resistance of coated positive electrode active material Water resistance is determined by adding 1 g of positive electrode active material to 50 ml of pure water at 24 ° C., stirring, and measuring pH and conductivity after 60 minutes. evaluated. The moisture resistance was evaluated by the rate of mass increase before and after exposure of the positive electrode active material to a constant temperature and humidity chamber of 30 ° C.-70% RH for 6 days. 2) Battery manufacturing and battery characteristics evaluation (Battery manufacturing) For the evaluation of the positive electrode active material, a 2032 type coin battery 1 (hereinafter referred to as a coin type battery) shown in FIG. 1 was used. As shown in FIG. 1, the coin-type battery 1 is composed of a case 2 and an electrode 3 accommodated in the case 2.
  • the case 2 has a positive electrode can 2a that is hollow and open at one end, and a negative electrode can 2b that is disposed in the opening of the positive electrode can 2a.
  • a space for accommodating the electrode 3 is formed between the negative electrode can 2b and the positive electrode can 2a.
  • the electrode 3 includes a positive electrode 3a, a separator 3c, and a negative electrode 3b, which are stacked in this order.
  • the positive electrode 3a contacts the inner surface of the positive electrode can 2a
  • the negative electrode 3b contacts the inner surface of the negative electrode can 2b. As shown in FIG.
  • the case 2 includes a gasket 2c, and relative movement is fixed by the gasket 2c so as to maintain a non-contact state between the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b. Further, the gasket 2c also has a function of sealing a gap between the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b to block the inside and outside of the case 2 in an airtight and liquid tight manner.
  • the coin battery 1 was manufactured as follows. First, 52.5 mg of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) were mixed to prepare a positive electrode mixture.
  • PTFE polytetrafluoroethylene resin
  • the positive electrode 3a was produced by press-molding to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 ⁇ m at a pressure of 100 MPa.
  • the produced positive electrode 3a was dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer.
  • the above-described coin-type battery 1 was produced in a glove box in an Ar atmosphere in which the dew point was controlled at ⁇ 80 ° C.
  • the negative electrode 3b a negative electrode sheet in which graphite powder having an average particle diameter of about 20 ⁇ m punched into a disk shape with a diameter of 14 mm and polyvinylidene fluoride were applied to a copper foil was used.
  • a polyethylene porous film having a film thickness of 25 ⁇ m was used.
  • electrolytic solution an equivalent mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (made by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) using 1M LiClO 4 as a supporting electrolyte was used.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • 1M LiClO 4 1M LiClO 4
  • the initial discharge capacity and positive electrode resistance showing the performance of the manufactured coin battery 1 were evaluated as follows.
  • the initial discharge capacity is left for about 24 hours after the coin-type battery 1 is manufactured, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) is stabilized, the current density with respect to the positive electrode is set to 0.1 mA / cm 2 and the cut-off voltage 4
  • OCV Open Circuit Voltage
  • the capacity when the battery was charged to 3 V, discharged after a pause of 1 hour to a cutoff voltage of 3.0 V was defined as the initial discharge capacity.
  • the positive electrode resistance was evaluated by the AC impedance method. That is, the coin-type battery 1 was charged at a charging potential of 4.1 V and measured by an AC impedance method using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron, 1255B) to obtain a Nyquist plot.
  • this Nyquist plot is represented as the sum of the solution resistance, the negative electrode resistance and its capacity, and the characteristic curve indicating the positive electrode resistance and its capacity
  • the fitting calculation was performed using an equivalent circuit based on this Nyquist plot, and the positive resistance The value of was calculated.
  • the positive electrode resistance was evaluated by a relative value using the positive electrode resistance of Comparative Example 1 as a reference value.
  • Lithium nickel composite compound LiNiCoAlO 2 Lithium nickel composite oxide powder obtained by a known technique was used as a positive electrode active material. That is, by firing a mixture of lithium hydroxide and nickel oxide powder based on Ni, lithium nickel composite oxide represented by Li 1.06 0Ni 0.76 Co 0.14 Al 0.10 O 2 A product powder was obtained. The lithium nickel composite oxide powder had an average particle size of 7.6 ⁇ m and a specific surface area of 0.82 m 2 / g.
  • the viscosity of this mixture was 710 mPa ⁇ S, and the average particle size of the carbon fine particles in the mixture was 45 nm. Then, it was dried at 80 ° C. for 1 hour, and further heat-treated in an air atmosphere at 150 ° C. for 1 hour to obtain a positive electrode active material.
  • the obtained positive electrode active material had an average particle size of 7.6 ⁇ m, an initial discharge capacity of 197 mAh / g, and a positive electrode resistance value of 1.4.
  • the positive electrode mixture paste did not gel after standing at room temperature for 2 weeks. Table 1 shows the mixing ratio of each component in the mixture, its characteristic value, and the heat treatment temperature, and Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 2 Hydroxyl-containing polydimethylsiloxane 0.2 parts by mass, propylene glycol 0.1 parts by mass, carbon fine particles 0.2 parts by mass, polycarboxylic acid polymer dispersant 0.02 parts by mass, 2-propanol 4.9 parts by mass
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixture was added to obtain a mixture.
  • the viscosity of the mixture was 560 mPa ⁇ S.
  • the obtained positive electrode active material had an initial discharge capacity of 201 mAh / g and a positive electrode resistance value of 1.2.
  • Table 1 shows the mixing ratio of each component and its characteristic values
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 3 0.2 parts by mass of hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KPN3504), propylene glycol 0.1 part by mass, carbon fine particle 0.2 part by mass, polycarboxylic acid polymer dispersant 0.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 02 parts by mass and 4.9 parts by mass of 2-propanol were added to obtain a mixture.
  • the viscosity of the mixture was 610 mPa ⁇ S.
  • the obtained positive electrode active material had an initial discharge capacity of 198 mAh / g and a positive electrode resistance value of 1.2.
  • the conductivity was 90 ⁇ S / cm
  • the evaluation result of moisture resistance was a mass increase rate of 0.6%.
  • the positive electrode mixture paste did not gel even after being allowed to stand at room temperature for 2 weeks.
  • Table 1 shows the mixing ratio of each component and its characteristic values
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 4 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol was not added.
  • the viscosity of the mixture was 560 mPa ⁇ S.
  • the obtained positive electrode active material had an initial discharge capacity of 192 mAh / g and a positive electrode resistance value of 1.7.
  • Table 1 shows the mixing ratio and mixing conditions of each component, and Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 5 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed in a vacuum atmosphere at 250 ° C.
  • Table 1 shows the mixing ratio and mixing conditions of each component, and Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 6 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by mass of carbon fine particles and 0.2 part by mass of a polycarboxylic acid polymer dispersant were added to obtain a mixture.
  • the viscosity of the mixture was 590 mPa ⁇ S.
  • the obtained positive electrode active material had an initial discharge capacity of 199 mAh / g and a positive electrode resistance value of 1.2.
  • Table 1 shows the mixing ratio and mixing conditions of each component, and Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 7 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol was changed to hexylene glycol (special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 0.2 part by mass was added to obtain a mixture.
  • the viscosity of the mixture was 780 mPa ⁇ S.
  • the obtained positive electrode active material had an initial discharge capacity of 195 mAh / g and a positive electrode resistance value of 1.6.
  • Table 1 shows the mixing ratio and mixing conditions of each component, and Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 1 The lithium nickel composite oxide powder obtained in Example 1 was evaluated as a positive electrode active material as it was without being treated.
  • the initial discharge capacity of the positive electrode active material was 203 mAh / g, and the positive electrode resistance value was 1 (reference value).
  • gelation of the positive electrode mixture paste was confirmed after standing at room temperature for 2 weeks. Table 1 shows the mixing ratio and mixing conditions of each component, and Table 2 shows the evaluation results.
  • gelation evaluation gelation of the positive electrode mixture paste was confirmed after standing at room temperature for 2 weeks.
  • Table 1 shows the mixing ratio and mixing conditions of each component, and Table 2 shows the evaluation results.
  • the electrical conductivity was 380 ⁇ S / cm
  • the evaluation result of moisture resistance was a mass increase rate of 1.4%.
  • gelation of the positive electrode mixture paste was confirmed after standing at room temperature for 2 weeks.
  • Table 1 shows the mixing ratio and mixing conditions of each component, and Table 2 shows the evaluation results.
  • the positive electrode mixture paste did not gel after standing at room temperature for 2 weeks.
  • Table 1 shows the mixing ratio and mixing conditions of each component, and Table 2 shows the evaluation results.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that has high capacity and high output and does not gel even when the positive electrode mixture paste is left at room temperature for a long time.
  • Such a positive electrode active material is suitable for a non-aqueous electrolyte secondary battery for vehicle use that requires high capacity and high output and further high productivity.
  • the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile equipped with an electric motor such as a hybrid vehicle, an electric vehicle, and a fuel cell vehicle.

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Abstract

　正極活物質が本来持つ電池性能を阻害せず、耐水性を向上させ、正極合材ペーストのゲル化を抑制できる正極活物質の製造方法の提供など。　カーボン微粒子、有機分散剤、疎水性被膜形成剤、有機溶媒および正極活物質粒子を含む混合物を調製する混合工程と、前記混合物を乾燥させ、前記有機溶媒の含有量が減少した混合物を得る乾燥工程と、前記有機溶媒の含有量が減少した混合物を熱処理し、被覆処理された正極活物質を得る熱処理工程と、を具備する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法などによる。

Description

非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
　本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池に関する。
　非水系電解質二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。
　代表的な非水系電解質二次電池としては、リチウムイオンが正極と負極との間を行き来することにより充電及び放電するリチウムイオン二次電池が挙げられる。典型的な構成のリチウムイオン二次電池の電極は、電極集電体の上に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を主体とする電極材料が層状に形成された構成（電極合材層）を有する。
　例えば、正極の場合、正極活物質であるリチウム含有化合物の粒子と、カーボンブラック等の導電材と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着材とを適当な溶媒に分散させて混練したペースト状組成物（ペースト状組成物には、スラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）である正極合材ペーストを調製し、これをアルミニウム材等の正極集電体に塗布して乾燥することにより、正極合材層が形成される。
　正極合材ペーストを調製する際に使用する溶媒としては、有機溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）や水系溶媒が採用される（例えば、特許文献１）。溶媒として、水系溶媒を用いた場合、溶媒に含有される水分により、正極活物質であるリチウム含有化合物の粒子表面から、リチウムイオンが溶媒中に溶出し、正極合材ペースト自体が強アルカリ性を呈することがある。そして、このようにアルカリ性を呈した組成物では、該正極合材ペーストに含まれる結着材の分解または凝集（ゲル化）や正極活物質の凝集が発生することがある。一方、溶媒として、有機溶媒を用いた場合においても、溶媒が微量に含有する水分の影響により、正極合材ペーストに含まれる結着材の分解またはゲル化などが発生することがある（特許文献２）。また、湿度の高い場所で作業することにより、外気からの水分の流入が生じ、正極合材ペーストがゲル化しやすい。
　このような正極材料の分解や凝集は、正極合材ペーストの粘度や接着力の低下を招き、さらには分散性が低下するため、正極集電体上に所望する厚みで均一な組成の正極合材層を形成することが困難となる。正極合材層の厚みや組成が不均一であると、充放電時における電池反応性が悪化し、さらには電池の内部抵抗の増加の原因ともなるため好ましくない。
　例えば、特許文献２では、上記正極材料の分解やゲル化の抑制を目的として、ＬｉｘＮｉ１－ｙＡｙＯ２（０．９８≦ｘ≦１．０６、０．０５≦ｙ≦０．３０、ＡはＣｏ、Ａｌのうち少なくとも１種）の組成を有し、５ｇを純水１００ｇ中に１２０分間撹拌混合した後、３０秒間静置して得られる上澄みのｐＨが、２５℃において１２．７以下である非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
　しかしながら、特許文献２では、正極活物質のｐＨを制御することにより、耐ゲル化性が改善することが開示されているが、具体的な正極活物質の製造方法に関しては言及されていない。
　また、特許文献３では、正極活物質表面に、金属有機化合物とミセル化した界面活性剤とが分散して付着したゲル被膜を形成するゾルゲル工程と、上記ゾルゲル工程で得られた上記ゲル被膜を焼成することにより、上記界面活性剤を分解除去し、正極活物質表面にリチウムイオンの移動可能な細孔が形成された多孔性金属酸化物被覆層を形成する焼成工程と、を有することを特徴とする多孔性金属酸化物被覆正極活物質の製造方法が提案されている。この提案によれば、正極活物質粒子の表面にＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２膜が被覆され、電解液との直接的な接触を緩和してリチウムイオンの溶出が抑制されることが開示されている。
　また、特許文献４では、正極と負極を備えており、上記正極は、正極集電体と該集電体上に形成された正極合材層であって、少なくとも正極活物質と結着材とを含む正極合材層とを備え、上記正極活物質は、その表面が疎水性被膜により被覆されており、上記結着材は、水系溶媒に溶解または分散する結着材である電池が提案されている。この提案によれば、正極活物質の表面が疎水性被膜で被覆されているため正極活物質と水系溶媒との接触を防止することができ、組成物の粘度変化が小さいことが開示されている。
特開２００９－１９３８０５号公報 特開２００３－３１２２２号公報 特開２００９－２００００７号公報 国際公開ＷＯ２０１２／１１１１１６号公報
　しかしながら、特許文献３及び４に開示される正極活物質の製造方法では、活物質粒子表面に被膜を化学吸着させるのに長時間の攪拌が必要であったり、結着するまでの機械的な混合により、被膜を形成した際、活物質粒子の表面への損傷や粒子自体の粉砕が生じたりするなどの課題も多い。そのため、高い電池性能と、上記正極材料の分解やゲル化の抑制との両立を可能とし、かつ、簡便に正極活物質を得ることが可能な技術が求められている。
　本発明は、上述した従来の課題を解決するため、正極活物質が本来持つ電池性能を阻害せず、耐水性を向上させ、正極合材ペーストのゲル化を抑制できる正極活物質と、その簡便な製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、正極活物質粒子表面へのリチウムイオンの溶出抑制が可能な被覆層の形成について鋭意検討した結果、カーボン微粒子、有機分散剤および疎水性被膜形成剤と正極活物質粒子とに有機溶媒を加えて混合し蒸発乾燥することにより得られた被覆層は、カーボン微粒子と疎水性被膜形成剤が均一に分散し、正極活物質粒子間の導電性を向上させながら、耐水性を向上させることが可能であるとの知見を得て、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、カーボン微粒子、有機分散剤、疎水性被膜形成剤、有機溶媒および正極活物質粒子を含む混合物を調製する混合工程と、前記混合物を乾燥させ、前記有機溶媒の含有量が減少した混合物を得る乾燥工程と、前記有機溶媒の含有量が減少した混合物を熱処理し、少なくとも、前記カーボン微粒子、前記有機分散剤および前記疎水性被膜形成剤を含む被覆層を有する正極活物質を得る熱処理工程と、を具備することを特徴とする。
　上記製造方法における第１の好ましい態様として、前記混合工程において、予め、前記カーボン微粒子、前記有機分散剤および前記疎水性被膜形成剤と、前記有機溶媒の少なくとも一部と、を混合し炭素含有組成物（１）を得た後、炭素含有組成物（１）と他の成分とを混合し、前記混合物を調製するものである。
　また、第２の好ましい態様として、前記混合工程において、予め、前記カーボン微粒子および前記有機分散剤と、前記有機溶媒の少なくとも一部と、を混合し炭素含有組成物（２）を得た後、炭素含有組成物（２）と他の成分とを混合し、前記混合物を調製するものである。
　また、前記混合工程において、前記混合物中のカーボン微粒子が、平均粒径１０～１００ｎｍとなるように調製することが好ましい。
　また、前記有機分散剤は、ポリオキシエチレン若しくはポリカルボン酸高分子剤またはその両方であることが好ましく、前記ポリオキシエチレンは、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンオレエートおよびポリオキシエチレンソルビタンオレエートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、前記疎水性被膜形成剤は、水酸基含有ジメチルシロキサンであることが好ましく、前記混合物中の有機溶媒は、２－プロパノール及びエタノールからなる低級アルコール群から選択される少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール及びヘキシレングリコールからなるグリコール群から選択される少なくとも１種と、が混合された溶媒であることが好ましい。
　また、前記混合工程において、混合物の粘度を１００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように調整することが好ましく、前記混合工程において、自転公転式混練ミキサーを用いて前記混合物を調製することが好ましい。
　また、前記熱処理工程において、酸素含有雰囲気、不活性雰囲気および真空雰囲気から選択される雰囲気中で、熱処理温度を８０～４００℃の範囲に制御することが好ましい。
　また、本発明の正極活物質の粒子表面に被覆層を有する非水系電解質二次電池用正極活物質は、前記被覆層がカーボン微粒子、有機分散剤および疎水性被膜形成剤を含み、前記カーボン微粒子が前記被覆層中に分散されていることを特徴とする。
　また、前記正極活物質粒子は、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物からなる群から選択される１種以上からなる粒子であることが好ましい。
　また、上記非水系電解質二次電池用正極活物質は、２４℃の純水５０ｍｌに非水系電解質二次電池用正極活物質１ｇを加えスラリーを作製した際、作製から６０分間経過後の前記スラリーのｐＨ（２４℃基準）が１１以下、導電率が２００μＳ／ｃｍ以下であり、かつ、温度３０℃および湿度７０％ＲＨの恒温恒湿槽に、６日間暴露した後の質量増加率が、暴露前の質量に対して１．０％以下であることが好ましい。
　さらに、本発明の非水系電解質二次電池は、正極活物質および導電材を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水系電解質から構成され、前記正極活物質として上記非水系電解質二次電池用正極活物質を用いることを特徴とするものである。
　本発明により、正極活物質粒子表面に被覆層を形成し、耐水性が向上した非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。該正極活物質を用いて、正極合材ペーストを調製することにより、リチウムイオンの溶出が解消され、正極合材ペーストのゲル化が抑制される。また、外気の湿度の影響を受け難くなるため、ドライルーム等の湿気を軽減した場所で作業せずともゲル化が抑制され、正極活物質のハンドリング性が改善される。さらに、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、被覆層に導電性が良好なカーボン微粒子を含むため、電池の内部抵抗の増加を抑制することが可能である。
　また、本発明の製造方法は、簡便で工業的規模の生産に好適であり、かつ正極活物質粒子の表面に加わる損傷が少ないため、電池特性の劣化を防止することが可能であり、その工業的価値はきわめて大きい。
図１は、電池評価に用いた２０３２型コイン電池の概略図である。
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
　本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という）は、カーボン微粒子、有機分散剤、疎水性被膜形成剤、有機溶媒および正極活物質粒子を混合し、混合物中の有機溶媒を蒸発させて混合物を乾燥させた後、熱処理することにより、正極活物質粒子の表面に水分との接触を抑制する被覆層を形成することを特徴としている。これにより、耐水性が向上した本発明の正極活物質が得られる。以下、各工程を詳細に説明する。
　（混合工程）
　混合工程は、カーボン微粒子、有機分散剤、疎水性被膜形成剤、有機溶媒および正極活物質粒子を含む混合物を調製する工程である。ここで、カーボン微粒子、有機分散剤および疎水性被膜形成剤の添加量は、混合物への添加量と、最終的に得られる正極活物質中の含有量とがほぼ同等となるため、最終的に得ようとする正極活物質の各成分の含有量に合わせて混合すればよい。
　前記カーボン微粒子としては、被覆層に導電性を付与することができるものであれば特に限定されないが、アルコール中で分散しやすいものが混合物中での分散性に優れるため好ましく、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどの種々のカーボンブラックやグラファイト粉末等を用いることができ、アセチレンブラックを用いることがより好ましい。カーボン微粒子は、これらのうちの１種または２種以上を用いることがでる。
　前記混合物に含まれるカーボン微粒子量は、混合物中の正極活物質粒子１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。０．１質量部未満になると、被覆層中に十分な量のカーボン微粒子を含有させることができないことがある。また、１０質量部を越えると、被覆層を均一な厚みに形成できないことがある。カーボン微粒子量を０．１～１０質量部とすることで、被覆層中に十分な量のカーボン微粒子を含有させることが可能となるとともに、被覆層の厚みをより均一に形成できる。
　混合工程では、前記混合物中のカーボン微粒子の平均粒径が、好ましくは１０～１００ｎｍ、より好ましくは３０～８５ｎｍ、さらに好ましくは４０～８０ｎｍとなるように調製する。カーボン微粒子は、予め平均粒径が１０～１００ｎｍに粉砕して用いてもよい。平均粒子径を１０～１００ｎｍとすることで、混合物中で均一に分散させることができ、被覆層中にも均一に分散させることができる。平均粒径が１０ｎｍ未満になると、混合物中で凝集することがある。また、１０ｎｍ未満のカーボン微粒子は、取り扱いが容易でないため、好ましくない。一方、平均粒径が１００ｎｍを超えると、被覆層中で均一に分散されないことがある。ここで、平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱法による体積平均径が用いられる。
　前記有機分散剤としては、カーボン微粒子の分散性を改善させるものであれば特に限定されないが、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートなどのポリオキシエチレン系およびアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸高分子剤などのポリカルボン酸系からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの有機分散剤は、カーボン微粒子の分散性を改善する効果が大きいため、混合物中でカーボン微粒子をより均一に分散させることができる。
　前記混合物に含まれる有機分散剤の量は、混合物中の正極活物質粒子１００質量部に対して０．０１～３質量部が好ましく、０．０１～０．５質量がより好ましい。０．０１質量部未満になると、混合物中でカーボン微粒子を十分に分散させることができないことがある。また、３質量部を越えると、混合物の粘度が高くなり過ぎて、形成される被覆層が厚くなり過ぎたり、不均一になる問題が生じることがある。有機分散剤の量を上記範囲とすることで、混合物中でカーボン微粒子を十分に分散させ、得られる被覆層中でカーボン微粒子を均一に分散させながら、混合物を適度な粘度に制御して得られる被覆層の均一性を向上させることができる。
　前記疎水性被膜形成剤としては、アルキル基含有シロキサンもしくはその化合物を用いることができるが、アルキル基の一部を水酸基に置換したポリシロキサン、特に水酸基含有ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。一般的に疎水性を示す被膜形成剤としてシラン化合物があり、乾燥して形成された被膜は疎水性を示すが、使用前に加水分解等の予備処理が必要である。一方、本発明で用いるアルキル基含有シロキサンは、高い疎水性を有するため、特に耐水性においては優れた性質を示し、特に水酸基含有ポリジメチルシロキサンは予備処理を必要とせず、混合物中に容易に溶解させることが可能であり、好ましい。
　前記混合物に含まれる疎水性被膜形成剤の量は、混合物中の正極活物質粒子１００質量部に対して０．２～５質量部が好ましく、０．２～２質量がより好ましい。０．２質量部未満になると、被覆層中に十分な量の疎水性被膜形成剤を含有させることができないことがある。また、５質量部を越えると、混合物の粘度が高くなり過ぎて、形成される被覆層が厚くなり過ぎたり、不均一になる問題が生じることがある。疎水性被膜形成剤の量を上記範囲とすることで、被覆層中に十分な量を含有させることが可能な疎水性被膜形成剤を混合物に含有させるとともに、混合物を適度な粘度に制御して得られる被覆層の均一性を向上させることができる。
　前記有機溶媒としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、２－プロパノールおよびエタノールからなる低級アルコールから選ばれる少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびヘキシレングリコールのグリコールから選ばれる少なくとも１種と、が混合された溶媒（以下、「混合溶媒」という。）を用いることが好ましい。グリコールは、カーボン微粒子に対してのバインダ的な役割や、液保存性の安定化、正極活物質表面との濡れ性改善による被膜形成促進などの効果を担っている。さらに、被覆層形成後に残留したグリコールは、それ自身が耐水性を向上させる。また、低級アルコールとグリコールとの混合溶媒を用いることで、グリコールの上記効果を得るとともに、後工程である濃縮工程や焼成工程において容易に揮発させることが可能である。
　混合溶媒における有機溶媒の配合比率は、低級アルコール及びグリコールの配合量の合計を１００質量％とした場合、低級アルコールを８０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以上とすることがより好ましい。低級アルコールが８０質量％未満になると、揮発による濃縮が進まず、濃縮工程での作業性が悪化することがある。一方、グリコールの上記効果を得るためには、低級アルコールは、９９質量％以下とすることが好ましい。
　低級アルコールの配合比率を８０質量％以上、さらに好ましくは８０～９９質量％とすることで、グリコールの上記効果を得ながら、濃縮工程での作業性を向上させることができる。
　また、前記混合物に含まれる有機溶媒の量は、混合物中の正極活物質粒子１００質量部に対して２～２０質量部が好ましく、４～１５質量部がより好ましい。２質量部未満になると、混合物の粘度が高くなり過ぎて混合工程における混合が不十分となり、正極活物質粒子表面に被覆層が均一に形成できなくなることがある。一方、２０質量部を超えると、有機溶媒の濃縮に長時間を要するため、経済的ではない。さらに、濃縮中に遊離した被覆層を形成する成分が、上澄み中に残るため、濃縮後の混合物表面に高濃度で残るという問題が生じることがある。有機溶媒の量を２～２０質量部とすることで、混合物中の各成分の均一性を向上させ、正極活物質粒子の表面により均一な被覆層を形成することができる。前記有機溶媒の量は、一般的な表面処理用組成物と比べて少ないものであり、濃縮を容易に行うことが可能である。
　本発明の製造方法は、ほぼ全ての正極活物質に対して適応することが可能であり、前記正極活物質粒子として、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などからなる粒子を用いることができる。また、本発明の製造方法においては、得られる正極活物質の粒子構造や粒度分布は、原料とした正極活物質とほぼ同等に維持される。したがって、原料として用いる正極活物質の平均粒径は、最終的に得ようとする正極活物質と同等とすればよく、３～２５μｍとすることが好ましく、３～１５μｍとすることがより好ましい。ここで、平均粒径はメジアン径（ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定する。
　前記混合工程において、混合物の粘度を好ましくは１００～１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００～８５０ｍＰａ・Ｓ、さらに好ましくは３００～８００ｍＰａ・Ｓ、の範囲内となるように調整する。前記粘度を１００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲に調整することにより、混合物の混練性が十分なものとなり、混合物中の各成分の分散性が向上して、被覆層中においてより高い各成分の均一性が得られる。また、濃縮工程において上澄み発生による被覆層中の成分の偏析を抑制することもできる。１００ｍＰａ・ｓ未満では、濃縮工程において前記上澄みが発生することがあり、１００００ｍＰａ・ｓを超えると、混合が十分に行われず、被覆層の均一性が損なわれることがある。混合物の粘度は、前記有機溶媒の添加量で制御することができ、１００ｍＰａ・ｓ未満では有機溶媒の添加量が多すぎ、１００００ｍＰａ・ｓを超えると有機溶媒の添加量が少なすぎるので、有機溶媒の添加量を調整する。
　混合工程における混合物の調製方法は、各材料の混合が十分に可能な方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、中でも自転公転方式の混練ミキサーを用いて混合することが好ましい。前記混練ミキサーは、混合物に適度な剪断力を加えて均一な混合が可能であり、混合は短時間とすることが可能で、例えば、処理量が２０～５０ｇであれば、混合時間は１～５分とすることが好ましく、処理量に応じて調整すればよい。自転公転方式の混練ミキサーによる短時間の混合は、粒子表面に与える損傷も抑制することができる。一方、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロッドミル、ホモジナイザー、等のように正極活物質粒子に直接大きな力が加わる装置を用いると、正極活性物質粒子が粉砕されたり、その粒子表面に大きな損傷が生じて、電池特性が低下してしまう等の問題が発生することがある。
　一方、混合物に添加されるカーボン微粒子は、通常、数μｍ～数十μｍの凝集体を形成していることが多い。このような凝集体を平均粒径１０～１００ｎｍの粒子に分散させるためには、強い剪断力を加えることが必要となる。したがって、凝集体を形成しているカーボン微粒子を用いる場合には、混合工程において、予めカーボン微粒子、有機分散剤及び疎水性被膜形成剤と、有機溶媒の少なくとも一部と、を混練して炭素含有組成物（１）を得る工程、または、予めカーボン微粒子及び有機分散剤と、有機溶媒の少なくとも一部と、を混練して炭素含有組成物（２）を得る工程を上記製造方法に備えることが好ましい。これにより、正極活性物質粒子の粉砕や粒子表面の損傷を抑制しながら、カーボン微粒子を十分に分散させることができる。
　炭素含有組成物（１）及び（２）を得る工程では、カーボン微粒子を平均粒径１０～１００ｎｍの粒子まで分散させることが目的であるため、強い剪断力を与えることができる装置を用いることが好ましく、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロッドミル、ホモジナイザー、等を用いることが好ましい。
　カーボン微粒子を分散させて各組成物を得た後は、炭素含有組成物（１）については正極活物質粒子などを加え、炭素含有組成物（２）については正極活物質、有機分散剤の残りの一部、疎水性被膜形成剤などを加え、混合することにより最終的に前記混合物が得られる。混合時には、混合後の各成分が上記組成の範囲となるよう調整されることが好ましい。
　（乾燥工程）
　乾燥工程は、混合工程で得られた混合物中の有機溶媒を蒸発させ、混合物を乾燥する工程である。この乾燥工程の過程で、正極活物質粒子表面に上記被覆層が形成される。したがって、混合物の乾燥は、有機溶媒を完全に蒸発させずとも、正極活物質粒子表面に被覆層が形成され、後工程において熱処理が可能な状態であればよく、粒子間の粘着が発生しない程度に混合物中の有機溶媒を蒸発させ、減少させることが好ましい。
　従来から行われていた金属アルコキシドを用いた被覆方法では、金属アルコキシドを加水分解するために導入する水分により正極活物質からリチウムイオンが溶出するという問題があった。また、金属アルコキシド中の水酸基の結合により被膜を形成するまでに長時間が必要であり、数時間の被膜形成時間とその後の乾燥時間は、電池特性の低下を発生させるのみならず、生産性の低下によるコスト的な面でも課題となっていた。
　一方、本発明の製造方法においては、蒸発が容易な上記混合溶媒を用いるとともに有機溶媒の添加量を抑制することで、さらなるリチウムイオン溶出の抑制と生産性の向上が可能となる。
　また、蒸発乾燥による被覆方法という観点から見ると、噴霧乾燥法がこれに近い方法となる。例えば、スプレードライヤー、ミストドライヤー等を使用することにより、正極活物質表面には被膜形成が可能とされている。しかし、噴霧乾燥法では上部からのドライエアに乗って落下する最中に被覆形成されるため、落下途中で被覆材同士の結着が起こり、粗大な団粒状に形成されてしまう。本発明ではこうした課題に鑑み、有機溶媒、特に低級アルコールを所定量で用いることにより、被覆層を薄く、均一に形成することで、粒度分布をほぼ原料の正極活物質粒子と同等に維持しながら被覆することが可能である。
　乾燥温度は、短時間で乾燥が可能となるという観点から、５０～１００℃とすることが好ましい。乾燥温度が５０℃未満では、乾燥に長時間を要するため生産性が低下する。一方、乾燥温度が１００℃を超えると、低級アルコールを溶媒として用いた際には、蒸発が激しくなり、粉末が飛散することがある。乾燥時間は、有機溶媒が蒸発して粒子間の粘着が発生しない程度になればよく、１～５時間とすることが好ましい。１時間未満では、乾燥が不十分な場合があり、５時間を越えても生産性が低下するのみである。
　上記製造方法では、乾燥温度が低いため、乾燥時の雰囲気は特に限定されないが、取り扱いの容易性やコストの面から大気雰囲気とすることが好ましい。
　（熱処理工程）
　熱処理工程は、乾燥工程後の混合物を熱処理して被覆処理された正極活物質を得る工程であり、乾燥工程で正極活物質粒子表面に形成された被覆層を、熱処理により該粒子表面に固着させるとともに、被覆層中に残渣する不要な成分を除去して、膜質を向上させるものである。これにより、正極活物質粒子表面に被覆層が強固に固着して、電池作製時の混練等によっても被覆層が剥離しない正極活物質が得られる。
　熱処理温度は、８０～４００℃の範囲とすることが好ましく、１２０～３００℃の範囲とすることがより好ましい。これにより、被覆層の変質を抑制しながら、正極活物質粒子表面へ固着させるとともに、被覆層中に残渣する不要な有機溶媒などの成分を除去し、電池の活物質として用いた際の被覆層からのガス発生を抑制することができる。熱処理温度が８０℃未満であると、被覆層中に不用な有機溶媒が残り、電池の活物質として用いた際に被覆層からのガス発生が問題となることがある。また、熱処理温度が４００℃を超えると、被覆層の構成成分が分解あるいは燃焼を起こし、被覆層の特性が低下することがある。
　熱処理時間は、０．５～１０時間とすることが好ましく、１～５時間がより好ましい。これにより、上記正極活物質粒子表面への固着と不要有機溶媒の除去を十分に行うことができる。熱処理時間が０．５時間未満であると、正極活物質粒子表面への固着と不要な有機溶媒の除去が不完全になることがある。また、１０時間を越えると、被覆層の特性が低下することがある。
　熱処理時の雰囲気は、酸素含有雰囲気、不活性雰囲気および真空雰囲気から選択される雰囲気とすることが好ましい。これらの雰囲気中で熱処理することにより、正極活物質に損傷を与えることなく熱処理することができる。一方、還元性雰囲気を示す雰囲気では、正極活物質や被覆層が損傷を受け、得られる正極活物質の特性が低下することがある。
［非水系電解質二次電池用正極活物質］
　本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「本発明の正極活物質」ともいう。）は、正極活物質の粒子表面に被覆層を有し、前記被覆層がカーボン微粒子、有機分散剤および疎水性被膜形成剤を含み、前記カーボン微粒子が前記被覆層中に分散されていることを特徴とする。
　カーボン微粒子が被覆層中に分散していることにより、被覆層中でカーボン微粒子の導電性ネットワークが形成され、被覆層が形成による正極活物質粒子間での導電性の低下を抑制して、電池の正極活物質として用いられた際の内部抵抗の増加を抑制できる。これにより、優れた出力特性を維持した電池となる。被覆層中のカーボン微粒子の分散は均一にすることが好ましく、これにより、内部抵抗増加の抑制効果をより大きいものとすることができる。また、疎水性被膜形成剤も被覆層中で均一に存在していることが好ましく、これにより、正極活物質の耐水性をより向上させることができる。
　なお、本明細書において、カーボン微粒子が被覆層中に分散されているとは、カーボン微粒子が凝集して数μｍ以上の凝集体を形成することなく、被覆層中に粒子がほぼ一様に存在する状態をいう。
　一般に、正極活物質は導電性に乏しいため、通常、カーボンブラック等の炭素材料を導電材として正極材層に含有させることによって正極の内部抵抗を改善する。さらに、正極の内部抵抗をより改善させるため、正極活物質表面に導電性を有する炭素材料で被覆したものを用いる場合がある。この時の処理方法としては、炭素材を表面に機械的に結着させるか、炭素源（例えばスクロース）を適当な溶液に浸漬して撹拌することにより吸着させる方法が挙げられるが、全体を覆うことなく局部的な結合のみになるか、または脱離防止のために熱処理すると被覆物が剥離、脱離や膜割れすることが多い。これらの炭素材料などの被覆処理では、正極の内部抵抗の改善は期待されるが、剥離や膜割れの影響もあって正極活物質の耐水性や耐湿性の改善は困難である。
　また、正極活物質の耐水性や耐湿性の改善を目的として、正極活物質粒子の表面に疎水性被膜を形成させる場合がある。しかしながら、疎水性被膜は導電性が著しく低いため、正極活物質の導電性をさらに悪化させることになる。
　一方、本発明ではカーボン微粒子以外に、バインダとしての役割も果たす分散剤や有機溶媒、疎水性被膜形成剤を併用することで、密着性に優れ、カーボン微粒子が均一に分散した被覆層を形成させたものである。これらの効果により、被覆層の密着性が改善され、耐水性や耐湿性と導電性を両立させることを可能としたものであり、従来のカーボン膜では解決できなかった機能を新たに付与することが可能である。
　本発明の正極活物質に用いられるカーボン微粒子は、被覆層中の平均粒子径が１０～１００ｎｍであることが好ましく、３０～８５ｎｍ、さらに好ましくは４０～８０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径を１０～１００ｎｍの範囲とすることで、被覆層中での導電性ネットワークがより多く形成され、正極活物質粒子間での導電性がさらに確保される。一方、平均粒子径が１０ｎｍ未満になると、導電性ネットワークの形成が減少して、正極活物質粒子間の導電性が十分に得られないことがある。また、平均粒子径が１００ｎｍを越えると、被覆層中でのカーボン微粒子の分散が不均一となって、正極活物質粒子間の導電性が十分に得られないことがある。平均粒子径は、被覆層を有機溶媒などで溶解してレーザー回折散乱法によって体積平均径を測定することで求めることができる。
　被覆層中のカーボン微粒子の含有量は、芯材である正極活物質粒子１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５質量部～３質量部がより好ましい。これにより、被覆層中での導電性ネットワークが十分に形成される。一方、カーボン微粒子の含有量が０．１質量部未満になると、導電性ネットワークの形成が減少して、正極活物質粒子間の導電性が不十分となることがある。また、１０質量部を超えると、被覆層の強度や耐水性が低下するという問題が生じることがある。
　本発明の正極活物質に用いられる有機分散剤は、カーボン微粒子の分散性を改善させるものであれば特に限定されないが、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートなどのポリオキシエチレン系およびアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートなどのアクリル酸、またはメタクリル酸高分子剤などのポリカルボン酸系からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの有機分散剤により、被覆層中でのカーボン微粒子の分散がより均一なものとなり、より高い正極活物質粒子間の導電性が得られる。
　被覆層中の有機分散剤の含有量は、芯材である正極活物質粒子１００質量部に対して０．０１～３質量部が好ましく、０．０５～０．５質量がより好ましい。これにより、被覆層中でのカーボン微粒子の分散の均一性が向上して、より高い導電性が得られる。一方、有機分散剤の含有量が０．０１質量部未満になると、被覆層中でのカーボン微粒子の分散性が低下して十分な導電性がえられないことがある。また、３質量部を越えると、相対的にカーボン微粒子や疎水性被膜形成剤の含有量が低下して被覆層の特性が悪化することがある。
　本発明の正極活物質に含有される疎水性被膜形成剤は、アルキル基含有シロキサンもしくはその化合物であることが好ましく、アルキル基の一部を水酸基に置換したポリシロキサン、特に水酸基含有ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。アルキル基含有シロキサンは、高い疎水性を有するため、正極活物質の耐水性をより高いものとすることができる。
　被覆層中の疎水性被膜形成剤の含有量は、芯材である正極活物質粒子１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、０．２～２質量がより好ましい。これにより、正極活物質のより高い耐水性が得られる。一方、疎水性被膜形成剤の含有量が０．１質量部未満になると、被覆層中に疎水性被膜形成剤が減少するため、耐水性が十分にえられないことがある。また、５質量部を越えると、相対的にカーボン微粒子の含有量が低下して正極活物質の導電性が十分に得られないことがある。
　さらに、上記被覆層中にエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコールが含有されてもよい。グリコールが含有されることにより、バインダ効果が生じて被膜層の強度向上やグリコール自身による耐水性向上の効果が得られる。被覆層中のグリコールの含有量は、芯材である正極活物質粒子１００質量部に対して８質量部以下であることが好ましく、６質量部がより好ましい。グリコールの含有量が８質量部を超えると、相対的にカーボン微粒子や疎水性被膜形成剤の含有量が低下して被覆層の特性が悪化することがある。
　本発明の正極活物質に用いられる正極活物質粒子は、特に限定されず公知の正極活物質粒子を用いることができるが、一次粒子または一次粒子が凝集した二次粒子、もしくはその両方からなるリチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物とすることが好ましい。特に、ニッケル（Ｎｉ）の組成比が高いリチウムニッケル複合酸化物は高い電池容量を有することから、下記一般式（１）で示す正極活物質粒子とすることが好ましく、下記一般式（２）で示す正極活物質粒子とすることがより好ましい。
　一般式：ＬｉａＮｉ１－ｂＭｂＯ２　　　　　・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、１．００≦ａ≦１．１０、０．０１≦ｂ≦０．５である。）
　一般式：ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２　　・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、０．９５≦ｔ≦１．２０であり、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５である。）
　上記正極活物質粒子は、水分に対する感度が高く劣化しやすい性質を有するが、本発明の正極活物質においては、正極活物質の表面が疎水性被膜で被覆され、正極活物質と水分との接触を防止することができるため、高い電池容量と耐水性を両立させることができ効果的である。
　正極活物質の粉体特性は、目的とする正極活物質に要求される特性によって選択すればよいが、例えば、平均粒径は３～２５μｍとすることが好ましく、３～１５μｍとすることがより好ましい。平均粒径を３～２５μｍとすることで、高い電池容量や充填性を得ることができる。ここで、平均粒径はメジアン径（ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定する。
　本発明の正極活物質は、２４℃の純水５０ｍｌに前記正極活物質１ｇを加えスラリーを作成した後、６０分間経過した該スラリーのｐＨ（２４℃基準）が１１以下であることが好ましい。ｐＨを１１以下とすることで、正極合材ペーストのゲル化抑制効果を向上できる。また、該スラリーの導電率は２００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。導電率の上昇は、正極活物質からのリチウムなどのアルカリ成分の溶出によるものであり、導電率を２００μＳ／ｃｍ以下とすることで、アルカリ成分の溶出が抑制され、正極活物質の劣化や正極合材ペーストのゲル化を抑制する効果が得られる。
　さらに、上記正極活物質は、温度３０℃および湿度７０％ＲＨの恒温恒湿槽に６日間暴露後の質量増加率が、暴露前の質量に対して１．０％以下であることが好ましい。質量増加は、吸湿および炭酸塩化によるものであり、質量増加が１．０％以下であることは、耐水性が高く、正極活物質の劣化や正極合材ペーストのゲル化が抑制されることを示す。
　本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力であり、特により好ましい形態で得られた本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６０ｍＡｈ／ｇ以上、より最適な条件では１８０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られる。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
　［非水系電解質二次電池］
　本発明の非水系電解質二次電池の実施形態について、構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成され、本発明の正極活物質を正極に用いたことを特徴とするものである。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
　正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。本発明の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶媒を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
　溶媒を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０～９５質量％、導電材の含有量を１～２０質量％、結着剤の含有量を１～２０質量％とすることが望ましい。
　得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶媒を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
　前記正極の作製にあたって、導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
　結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、チレンプロピレンジエンゴム、エスチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶媒を正極合材に添加する。
　該溶媒としては、具体的にはＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、等の有機溶媒、または、水等の水系溶媒も用いることができる。
　また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
　（負極）
　負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
　負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶媒としてはＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。
　（セパレータ）
　正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
　（非水系電解液）
　非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
　さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
　（電池の形状、構成）
　以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
　いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
　以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例における各評価は、下記方法によって実施した。
１．評価方法
１）被覆正極活物質の耐水性、耐湿性評価
　耐水性は、２４℃の純水５０ｍｌに正極活物質１ｇを加えて撹拌し、６０分経過後のｐＨ、導電率を測定することにより評価した。また、耐湿性は、３０℃－７０％ＲＨの恒温恒湿槽に正極活物質を６日間暴露した後、暴露前後での質量増加率により評価した。
２）電池の製造および電池特性の評価
　（電池の製造）
　正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン電池１（以下、コイン型電池と称す）を使用した。
　図１に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
　電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
　前記コイン型電池１は、以下のようにして製作した。
　まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、ポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、正極合材を作成した。その後、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
　なお、正極合材ペーストのゲル化評価のため、正極活物質８．５ｇ、アセチレンブラック１．０ｇ、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）０．５ｇおよび（溶媒）Ｎ－メチル－２－ピロリジノン１０．０ｇを自公転式混練り機（シンキー製　ＡＲＶ－３１０ＬＥＤ）で1分間混合した（上記）正極合材ペーストを、室温で、２週間放置した後、ゲル化の有無を判定した。
　（電池特性の評価）
　製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
　初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
　また、正極抵抗は、交流インピーダンス法により評価した。すなわち、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定し、ナイキストプロットを得た。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。正極抵抗は、比較例１の正極抵抗を基準値として相対値により評価した。
２．実施例及び比較例
［実施例１］
　（リチウムニッケル複合化合物ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）
　公知技術で得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を正極活物質として用いた。すなわち、Ｎｉを主成分とする酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムを混合して焼成することにより、Ｌｉ１．０６０Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．１４Ａｌ０．１０Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。このリチウムニッケル複合酸化物粉末の平均粒径は７．６μｍであり、比表面積は０．８２ｍ２／ｇであった。
　（正極活物質の作製）
　まず、予め２－プロパノールにカーボン微粒子（デンカ製、商品名「ＨＳ１００」）１０質量部、ポリカルボン酸系高分子分散剤（花王製、商品名「ホモゲノールＬ１８」）１質量部を添加して炭素含有組成物（２）（以下、「分散液」ともいう。）を作製した。
　次に、リチウムニッケル複合酸化物粉末を２０ｇ取り出して１００質量部とし、その中に２－プロパノール（ＩＰＡ：関東化学製　試薬特級）５質量部を添加した。更に水酸基含有ポリジメチルシロキサン（東レダウ社製　ＰＲＸ４１３）０．５質量部、プロピレングリコール（関東化学製　試薬特級）０．２質量部を添加し、さらに、上記分散液からカーボン微粒子０．５質量部、ポリカルボン酸高分子分散剤０．０５質量部、２－プロパノール４．８質量部となるように分取して添加した。
　各成分を添加した後、自公転式混練機（シンキー製　ＡＲＶ－３１０ＬＥＤ）で１分間混合して混合物を得た。この混合物の粘度は、７１０ｍＰａ・Ｓであり、混合物中のカーボン微粒子の平均粒子径は４５ｎｍであった。その後、８０℃、１時間で乾燥させ、さらに、１５０℃の大気雰囲気で１時間熱処理して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、平均粒径７．６μｍであり、初期放電容量は１９７ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１．４であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝９．６、導電率７０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率０．６％であった。ゲル化評価により、２週間室温放置後も、正極合材ペーストはゲル化しなかった。混合物における各成分の混合割合とその特性値および熱処理温度を表１に評価結果を表２に示す。
［実施例２］
　水酸基含有ポリジメチルシロキサン０．２質量部、プロピレングリコール０．１質量部、分散液からカーボン微粒子０．２質量部、ポリカルボン酸高分子分散剤０．０２質量部、２－プロパノール４．９質量部を添加して、混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、５６０ｍＰａ・Ｓであった。
　得られた正極活物質の初期放電容量は２０１ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１．２であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１０．３、導電率１２０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率０．７％であった。ゲル化評価により、２週間室温放置後でも、正極合材ペーストはゲル化しなかった。各成分の混合割合およびその特性値等を表１に評価結果を表２に示す。
［実施例３］
　種類を変更した水酸基含有ポリジメチルシロキサン（信越化学社製ＫＰＮ３５０４）０．２質量部、プロピレングリコール０．１質量部、分散液からカーボン微粒子０．２質量部、ポリカルボン酸高分子分散剤０．０２質量部、２－プロパノール４．９質量部を添加して、混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、６１０ｍＰａ・Ｓであった。
　得られた正極活物質の初期放電容量は１９８ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１．２であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１０．１、導電率９０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率０．６％であった。ゲル化評価により、２週間室温放置後でも、正極合材ペーストはゲル化しなかった。各成分の混合割合およびその特性値等を表１に評価結果を表２に示す。
［実施例４］
　プロピレングリコールを添加しなかった以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、５６０ｍＰａ・Ｓであった。
　得られた正極活物質の初期放電容量は１９２ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１．７であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１０．３、導電率１１０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率０．７％であった。ゲル化評価により、２週間室温放置後でも、正極合材ペーストはゲル化しなかった。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
［実施例５］
　２５０℃の真空雰囲気中で熱処理した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
　得られた正極活物質の初期放電容量は１９９ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１．３であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝９．７、導電率８０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率０．６％であった。ゲル化評価により、２週間室温放置後でも、正極合材ペーストはゲル化しなかった。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
［実施例６］
　カーボン微粒子２質量部、ポリカルボン酸高分子分散剤０．２質量部を添加して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、５９０ｍＰａ・Ｓであった。
　得られた正極活物質の初期放電容量は１９９ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１．２であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝９．８、導電率１００μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率０．６％であった。ゲル化評価により、２週間室温放置後でも、正極合材ペーストはゲル化しなかった。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
［実施例７］
　プロピレングリコールをヘキシレングリコール（関東化学製　試薬特級）に変更して０．２質量部を添加して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、７８０ｍＰａ・Ｓであった。
　得られた正極活物質の初期放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１．６であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１０．１、導電率１２０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率０．８％であった。ゲル化評価により、２週間室温放置後でも、正極合材ペーストはゲル化しなかった。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
［比較例１］
　実施例１において得たリチウムニッケル複合酸化物粉末を処理せずそのままの状態で正極活物質として評価した。
　正極活物質の初期放電容量は２０３ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１（基準値）であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１１．１、導電率４２０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率１．９％であった。ゲル化評価により、２週間室温放置後、正極合材ペーストはゲル化が確認された。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
［比較例２］
　水酸基含有ポリジメチルシロキサンとプロピレングリコール、ポリカルボン酸高分子分散剤を添加せず、２－プロパノール１０質量部とカーボン微粒子０．５質量部を添加して、スパチュラーを用いて８０℃で混合しながら乾燥を加えた以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、混合しながらの乾燥であり測定できなかった。
　得られた正極活物質の初期放電容量は１８７ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は１．９であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１０．８、導電率３６０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率１．２％であった。ゲル化評価により、２週間室温放置後、正極合材ペーストはゲル化が確認された。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
［比較例３］
　水酸基含有ポリジメチルシロキサンとプロピレングリコール、ポリカルボン酸高分子分散剤を添加せず、２－プロパノール１０質量部とカーボン微粒子０．５質量部を添加して、ボールミルに投入し１５０ｒｐｍで１０分間混合した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、８０ｍＰａ・Ｓであった。
　得られた正極活物質の初期放電容量は１６３ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は５．１であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１１．３、導電率４００μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率２．５％であった。ゲル化評価により、２週間室温放置後、正極合材ペーストはゲル化が確認された。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
［比較例４］
　２－プロパノール１０質量部を添加し、スパチュラーを用いて、カーボンナノチューブ（平均直径１０ｎｍ、平均長さ５μｍ）を１質量％含むｐＨ８．２の水分散液３ｇを噴霧により添加しながら、８０℃で混合と乾燥を同時に行った以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、混合しながらの乾燥であり測定できなかった。
　得られた正極活物質の初期放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は２．２であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１０．７、導電率３８０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率１．４％であった。ゲル化評価により、２週間室温放置後、正極合材ペーストはゲル化が確認された。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
［比較例５］
　プロピレングリコール、カーボン微粒子、ポリカルボン酸高分子分散剤を添加せず、疎水性被膜形成剤をＴＥＯＳ（関東化学製：テトラエチルオルトシリケート）０．５質量部に変更して添加し、スパチュラーを用いて８０℃で混合しながら乾燥を加えた以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、混合しながらの乾燥であり測定できなかった。
　得られた正極活物質の初期放電容量は１６９ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗値は４．３であった。また、耐水性の評価結果はｐＨ＝１０．５、導電率３１０μＳ／ｃｍであり、耐湿性の評価結果は質量増加率１．４％であった。ゲル化評価により、２週間室温放置後、正極合材ペーストはゲル化しなかった。各成分の混合割合および混合条件を表１に評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明によれば、高容量、高出力であって、かつ正極合材ペーストを長時間室温放置してもゲル化しない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。このような正極活物質は、高容量、高出力が求められ、さらに高い生産性が求められる車載用の非水系電解質二次電池に好適である。また、得られる非水系電解質二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
１：コイン型電池
２：ケース
２ａ：正極缶
２ｂ：負極缶
２ｃ：ガスケット
３：電極
３ａ：正極
３ｂ：負極
３ｃ：セパレータ

Claims (15)

  1. 　カーボン微粒子、有機分散剤、疎水性被膜形成剤、有機溶媒および正極活物質粒子を含む混合物を調製する混合工程と、
    　前記混合物を乾燥させ、前記有機溶媒の含有量が減少した混合物を得る乾燥工程と、
    　前記有機溶媒の含有量が減少した混合物を熱処理し、少なくとも、前記カーボン微粒子、前記有機分散剤および前記疎水性被膜形成剤を含む被覆層を有する正極活物質を得る熱処理工程と、
    を具備することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 　前記混合工程において、予め、前記カーボン微粒子、前記有機分散剤および前記疎水性被膜形成剤と、前記有機溶媒の少なくとも一部と、を混合し炭素含有組成物（１）を得た後、炭素含有組成物（１）と他の成分とを混合し、前記混合物を調製することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 　前記混合工程において、予め、前記カーボン微粒子および前記有機分散剤と、前記有機溶媒の少なくとも一部と、を混合し炭素含有組成物（２）を得た後、炭素含有組成物（２）と他の成分とを混合し、前記混合物を調製することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 　前記混合工程において、前記混合物中の前記カーボン微粒子が、平均粒径１０～１００ｎｍとなるように調製することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 　前記有機分散剤は、ポリオキシエチレン若しくはポリカルボン酸高分子剤またはその両方であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　前記ポリオキシエチレンは、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンオレエートおよびポリオキシエチレンソルビタンオレエートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記疎水性被膜形成剤は、水酸基含有ジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記混合物中の前記有機溶媒は、２－プロパノール及びエタノールからなる低級アルコール群から選択される少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール及びヘキシレングリコールからなるグリコール群から選択される少なくとも１種と、が混合された溶媒であること特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記混合工程において、前記混合物の粘度を１００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように調整することを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記混合工程において、自転公転式混練ミキサーを用いて前記混合物を調製することを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　前記熱処理工程において、酸素含有雰囲気、不活性雰囲気および真空雰囲気から選択される雰囲気中で、熱処理温度を８０～４００℃の範囲に制御することを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　正極活物質の粒子表面に被覆層を有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
    　前記被覆層がカーボン微粒子、有機分散剤および疎水性被膜形成剤を含み、
    　前記カーボン微粒子が前記被覆層中に分散されている
    ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
  13. 　前記正極活物質の粒子は、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物からなる群から選択される１種以上からなる粒子であることを特徴とする請求項１２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  14. 　２４℃の純水５０ｍｌに非水系電解質二次電池用正極活物質１ｇを加えスラリーを作製した際、作製から６０分間経過後の前記スラリーのｐＨ（２４℃基準）が１１以下、導電率が２００μＳ／ｃｍ以下であり、かつ、温度３０℃および湿度７０％ＲＨの恒温恒湿槽に、６日間暴露した後の質量増加率が、暴露前の質量に対して１．０％以下であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  15. 　正極活物質および導電材を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水系電解質とから構成され、前記正極活物質として請求項１２～１４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いることを特徴とする非水系電解質二次電池。
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