CN105594024B - 非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不阻碍正极活性物质本来具有的电池性能，并能够提高耐水性，抑制正极复合材料膏的凝胶化的正极活性物质的制造方法的提供等。根据非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法等，具备：制备含有碳微粒、有机分散剂、疏水性覆膜形成剂、有机溶剂及正极活性物质粒子的混合物的混合工序；干燥上述混合物，得到减少了上述有机溶剂含量的混合物干燥工序；对减少了上述有机溶液含量的混合物进行热处理，得到经过包覆处理的正极活性物质热处理工序。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法及应用
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及非水系电解质二次电池。
背景技术
非水系电解质二次电池由于轻量且能够得到高能量密度，例如，作为装载在利用电力作为驱动源的车辆上的电源，或者作为在个人计算机或手机终端及其他电子产品等上使用的电源，其重要性正在提高。
作为代表性的非水系电解质二次电池，可列举通过使锂离子往来于正极和负极之间进行充电及放电的锂离子二次电池。典型结构的锂离子二次电池的电极具有在电极集电体上，层状地形成电极材料的结构(电极复合材料层)，该电极材料以能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的电极活性物质为主体。
例如，在正极的情况下，将作为正极活性物质的含锂化合物的粒子、炭黑等的导电材料、聚偏氟乙烯(PVDF)等的粘结材料分散在适当的溶剂中并混炼得到膏状组合物(在膏状组合物中，包括浆液状组合物及油墨状组合物)，即制备成正极复合材料膏，通过将其涂覆在铝材等的正极集电体上并干燥，形成正极复合材料层。
作为在制备正极复合材料膏时使用的溶剂，可以采用有机溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)或水系溶剂(例如，专利文献1)。在使用水系溶剂作为溶剂时，存在溶剂中含有的水分，将锂离子从作为正极活性物质的含锂化合物的粒子表面溶出到溶剂中，使正极复合材料膏自身呈强碱性的情况。而且，在这样的呈碱性的组合物中，有时会发生该正极复合材料膏中含有的粘结材料的分解或凝集(凝胶化)、正极活性物质的凝集。另一方面，在使用有机溶剂作为溶剂时，由于溶剂中微量含有的水分的影响，有时也会发生正极复合材料膏中含有的粘结材料的分解或凝胶化等(专利文献2)。而且，由于在湿度较高的场所进行作业，会发生来自外部气体的水分的流入，正极复合材料膏容易凝胶化。
由于这样的正极材料的分解或凝集，会导致正极复合材料膏的粘度、粘合力的下降，进一步的分散性降低，难以在正极集电体上形成期望厚度且组成均匀的正极复合材料层。若正极复合材料层的厚度或组成不均匀，则充放电时的电池反应性会变差，进一步的还将成为电池的内部电阻增加的原因，因而不优选。
例如，在专利文献2中，以抑制上述正极材料的分解、凝胶化为目的，提出了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有LixNi1-yAyO2(0.98≤x≤1.06，0.05≤y≤0.30，A是Co、Al中的至少一种)的组成，将其5g在纯水100g中搅拌混合120分钟后，静置30秒得到的上清液的pH，在25℃条件下为12.7以下。
但是，在专利文献2中，虽然公开了通过控制正极活性物质的pH，来改善耐凝胶化性，但是关于具体的正极活性物质的制造方法并未说明。
另外，在专利文献3中，提出了一种多孔性金属氧化物包覆的正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：在正极活性物质表面上形成金属有机化合物和胶束化的表面活性剂分散附着的凝胶覆膜的溶胶凝胶工序；通过对上述溶胶凝胶工序中得到的上述凝胶覆膜进行烧成，分解去除上述表面活性剂，在正极活性物质表面形成多孔性金属氧化物包覆层的烧成工序，该多孔性金属氧化物包覆层形成有锂离子能够移动的细孔。根据该提案，公开了正极活性物质粒子的表面被Al2O3或ZrO2膜包覆，缓和了与电解液的直接接触，能够抑制锂离子的溶出。
另外，在专利文献4中，提出了一种电池，其具备正极和负极，上述正极具备正极集电体和形成在该集电体上的正极复合材料层，该正极复合材料层至少含有正极活性物质和粘结材料，上述正极活性物质，其表面被疏水性覆膜包覆，上述粘结材料为溶解或分散在水系溶剂中的粘结材料。根据该提案，公开了由于正极活性物质的表面被疏水性覆膜包覆，能够防止正极活性物质和水系溶剂的接触，组合物的粘度变化小。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2009-193805号公报
专利文献2日本特开2003-31222号公报
专利文献3日本特开2009-200007号公报
专利文献4国际公开WO 2012/111116号公报
发明内容
本发明要解决的问题
但是，在专利文献3及4所公开的正极活性物质的制造方法中，需要长时间的搅拌以使覆膜化学吸附在活性物质粒子表面上，由于进行机械混合直到粘结，在形成覆膜时，产生活性物质粒子的表面的损伤、粒子本身的粉碎等诸多问题。因此，需要一种能够兼顾高电池性能和抑制上述正极材料的分解、凝胶化，且能够简便地得到正极活性物质的技术。
本发明为了解决上述现有问题，目的在于提供一种不阻碍正极活性物质本来具有的电池性能，并能够提高耐水性，抑制正极复合材料膏的凝胶化的正极活性物质及其简便的制造方法。
解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题，对形成能够抑制锂离子向正极活性物质粒子表面溶出的包覆层进行了深入研究，结果发现，通过向碳微粒、有机分散剂及疏水性覆膜形成剂和正极活性物质粒子中加入有机溶剂并混合、蒸发干燥而得到的包覆层，能够使碳微粒和疏水性覆膜形成剂均匀地分散，在提高正极活性物质粒子间的导电性的同时，提高耐水性，从而完成了本发明。
即，本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，具备：制备含有碳微粒、有机分散剂、疏水性覆膜形成剂、有机溶剂及正极活性物质粒子的混合物的混合工序；干燥上述混合物，得到减少了上述有机溶剂含量的混合物的干燥工序；对减少了上述有机溶剂含量的混合物进行热处理，得到具有至少含有上述碳微粒、上述有机分散剂及上述疏水性覆膜形成剂的包覆层的正极活性物质的热处理工序。
作为上述制造方法的第一优选实施方式，在上述混合工序中，预先将上述碳微粒、上述有机分散剂及上述疏水性覆膜形成剂和上述有机溶剂的至少一部分混合，得到含碳组合物(1)后，将含碳组合物(1)与其他成分混合，制备上述混合物。
而且，作为第二优选实施方式，在上述混合工序中，预先将上述碳微粒及上述有机分散剂和上述有机溶剂的至少一部分混合，得到含碳组合物(2)后，将含碳组合物(2)与其他成分混合，制备上述混合物。
另外，在上述混合工序中，优选以使上述混合物中的碳微粒的平均粒径成为10-100nm的方式来制备。
另外，上述有机分散剂，优选为聚氧乙烯或聚羧酸高分子剂，或聚氧乙烯以及聚羧酸高分子剂，上述聚氧乙烯优选为选自由聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯及聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯所组成的群组中的至少一种。
另外，上述疏水性覆膜形成剂，优选为含有羟基的二甲基硅氧烷，上述混合物中的有机溶剂优选为由选自2-丙醇及乙醇所组成的低级醇群组中的至少一种和选自由乙二醇、丙二醇及己二醇所组成的二元醇群组中的至少一种混合而成的溶剂。
而且，在上述混合工序中，优选将混合物的粘度调整到100-10000mPa·s的范围内，在上述混合工序中，优选使用自转公转式混炼搅拌机来制备上述混合物。
此外，在上述热处理工序中，在选自含氧气氛、惰性气氛及真空气氛的气氛中，优选将热处理温度控制在80-400℃的范围内。
此外，本发明的在正极活性物质的粒子表面具有包覆层的非水系电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，上述包覆层含有碳微粒、有机分散剂及疏水性覆膜形成剂，上述碳微粒分散在上述包覆层中。
此外，上述正极活性物质粒子优选为由选自由锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物及锂锰复合氧化物组成的群组中的一种以上组成的粒子。
此外，优选地，关于上述非水系电解质二次电池用正极活性物质，在向50ml24℃的纯水中加入非水系电解质二次电池用正极活性物质1g制备成浆液时，从制备起经过60分钟后的上述浆液的pH(以24℃为基准)为11以下，导电率为200μS/cm以下，并且在温度为30℃及湿度为70％RH的恒温恒湿槽中暴露6日之后的质量增加率，相对于暴露前的质量在1.0％以下。
进一步的，本发明的非水系电解质二次电池的特征在于，由含有正极活性物质及导电材料的正极、含有负极活性物质的负极、隔膜、非水系电解质构成，并使用上述非水系电解质二次电池用正极活性物质作为上述正极活性物质。
发明效果
根据本发明，能够得到在正极活性物质粒子表面形成包覆层，耐水性提高的非水系电解质二次电池用正极活性物质。通过使用该正极活性物质，来制备正极复合材料膏，能够消除锂离子的溶出，抑制正极复合材料膏的凝胶化。而且，由于难以受到外部气体的湿度的影响，即使不在干燥室等减少了湿气的场所作业也能够抑制凝胶化，改善正极活性物质的操作性。进一步的，本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，由于在包覆层中含有导电性良好的碳微粒，能够抑制电池的内部电阻的增加。
而且，本发明的制造方法，简便且适用于工业规模的生产，并且由于对正极活性物质粒子的表面损伤少，能够防止电池特性的恶化，其工业价值极大。
附图说明
图1是在电池评价中使用的2032型硬币电池的概略图。
具体实施方式
[非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法]
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，简称为“本发明的制造方法”)的特征在于，通过将碳微粒、有机分散剂、疏水性覆膜形成剂、有机溶剂及正极活性物质粒子混合，蒸发混合物中的有机溶剂以使混合物干燥后，进行热处理，从而在正极活性物质粒子的表面形成抑制其与水分接触的包覆层。由此，得到耐水性提高的本发明的正极活性物质。以下，对各工序进行详细说明。
(混合工序)
混合工序为制备含有碳微粒、有机分散剂、疏水性覆膜形成剂、有机溶剂及正极活性物质粒子的混合物的工序。在这里，由于向混合物中的添加量和最终得到的正极活性物质中的含量几乎相同，因此碳微粒、有机分散剂及疏水性覆膜形成剂的添加量，只要以最终想要得到的正极活性物质的各成分的含量调配混合即可。
作为上述碳微粒，只要能够赋予包覆层以导电性就没有特别限定，易于分散在醇中的碳微粒由于在混合物中的分散性优异而优选，可以使用例如乙炔黑、炉黑、科琴黑等各种炭黑、石墨粉末等，更优选使用乙炔黑。碳微粒，可以使用这些中的一种或两种以上。
以混合物中的正极活性物质粒子为100质量份计，上述混合物中含有的碳微粒量优选为0.1-10质量份，更优选为0.1-3质量份。若不足0.1质量份，则存在无法使包覆层中含有足够量的碳微粒的情况。而若超过10质量份，则存在无法使包覆层以均匀厚度形成的情况。通过将碳微粒量设置在0.1-10质量份，能够使包覆层中含有足够量的碳微粒的同时，更均匀地形成包覆层的厚度。
在混合工序中，优选以使上述混合物中的碳微粒的平均粒径成为10-100nm，更优选成为30-85nm，进一步优选成为40-80nm的方式来制备。碳微粒，也可以预先粉碎到平均粒径为10-100nm再使用。通过将平均粒径设置在10-100nm，能够使其在混合物中均匀地分散，在包覆层中也能够均匀地分散。若平均粒径不足10nm，则存在在混合物中凝集的情况。而且，不足10nm的碳微粒，由于不容易操作，因此不优选。另一方面，若平均粒径超过100nm，则存在不能在包覆层中均匀地分散的情况。在这里，平均粒径，可以使用例如通过激光衍射散射法测定的体积平均粒径。
作为上述有机分散剂，只要能够改善碳微粒的分散性就没有特别限定，优选为选自由聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯及聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯等的聚氧乙烯系及丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸高分子剂等的聚羧酸系所组成的群组中的至少一种。这些有机分散剂，由于改善碳微粒的分散性的效果大，因此能够使碳微粒在混合物中更加均匀地分散。
以混合物中的正极活性物质粒子为100质量份计，上述混合物中含有的有机分散剂的量优选为0.01-3质量份，更优选为0.01-0.5质量份。若不足0.01质量份，则存在无法使碳微粒在混合物中充分地分散的情况。而若超过3质量份，则存在混合物的粘度变得过高，形成的包覆层变得过厚，产生不均匀问题的情况。通过将有机分散剂的量设置在上述范围内，能够使碳微粒在混合物中充分地分散，使碳微粒在得到的包覆层中均匀地分散，同时能够将混合物控制在适度的粘度从而提高得到的包覆层的均匀性。
作为上述疏水性覆膜形成剂，可以使用含有烷基的硅氧烷或其化合物，优选使用将烷基的一部分取代为羟基的聚硅氧烷，特别是含有羟基的聚二甲基硅氧烷。一般来说，作为表现出疏水性的覆膜形成剂的硅烷化合物，干燥形成的覆膜表现出疏水性，但在使用前需要进行水解等的预备处理。另一方面，本发明中使用的含有烷基的硅氧烷，由于具有高疏水性，因此特别是在耐水性上表现出优异的性质，特别是含有羟基的聚二甲基硅氧烷不需要进行预备处理，能够容易地溶解在混合物中，因而优选。
以混合物中的正极活性物质粒子为100质量份计，上述混合物中含有的疏水性覆膜形成剂的量优选为0.2-5质量份，更优选为0.2-2质量份。若不足0.2质量份，则存在无法在包覆层中含有足够量的疏水性覆膜形成剂的情况。而若超过5质量份，则存在混合物的粘度变得过高，形成的包覆层变得过厚，产生不均匀问题的情况。通过将疏水性覆膜形成剂的量设置在上述范围内，使得混合物中含有的疏水性覆膜形成剂能够使包覆层中含有足够量的疏水性覆膜形成剂，同时能够将混合物控制在适度的粘度并提高得到的包覆层的均匀性。
作为上述有机溶剂，并没有特别限定，可以使用公知的有机溶剂，优选使用由选自2-丙醇及乙醇所组成的低级醇中的至少一种和选自由乙二醇、丙二醇及己二醇的二元醇中的至少一种混合而成的溶剂(以下，称为“混合溶剂”)。二元醇具有对于碳微粒的粘结作用、液体储存性的稳定化、通过改善与正极活性物质表面的润湿性来促进形成覆膜等的效果。进一步的，在包覆层形成后残留的二元醇，可使其自身的耐水性提高。而且，通过使用低级醇和二元醇的混合溶剂，在得到二元醇的上述效果的同时，在后续工序的浓缩工序、烧成工序中容易使其挥发。
混合溶剂中的有机溶剂的配合比例，以低级醇及二元醇的配合量的合计为100质量％计，低级醇优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。若低级醇不足80质量％，则存在无法通过挥发进行浓缩，浓缩工序的操作性变差的情况。另一方面，为了得到二元醇的上述效果，低级醇优选为99质量％以下。
通过将低级醇的配合比例设置在80质量％以上，进一步优选设置在80-99质量％，能够在得到二元醇的上述效果的同时，提高浓缩工序的操作性。
此外，以混合物中的正极活性物质粒子为100质量份计，上述混合物中含有的有机溶剂的量优选为2-20质量份，更优选为4-15质量份。若不足2质量份，则存在混合物的粘度变得过高，混合工序中的混合变得不充分，无法在正极活性物质粒子表面均匀地形成包覆层的情况。另一方面，若超过20质量份，则由于需要长时间来进行有机溶剂的浓缩，并不经济。进一步的，由于在浓缩中游离的形成包覆层的成分残留在上清液中，因此有时会发生在浓缩后的混合物表面上有高浓度残留的问题。通过将有机溶剂的量设置在2-20质量份，能够提高混合物中的各成分的均匀性，并在正极活性物质粒子的表面更均匀的形成包覆层。与一般的表面处理用组合物相比，上述有机溶剂的量较少，能够容易地进行浓缩。
本发明的制造方法，能够适用于几乎所有的正极活性物质，作为上述正极活性物质粒子，可以使用例如由锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物及锂锰复合氧化物等所组成的粒子。而且，在本发明的制造方法中，得到的正极活性物质的粒子构造、粒度分布，维持与作为原料的正极活性物质基本相同。因此，作为原料使用的正极活性物质的平均粒径，只要与最终想要得到的正极活性物质相同即可，优选为3-25μm，更优选为3-15μm。在这里，平均粒径为中值粒径(d50)，通过基于激光衍射/散射法的粒度分布测定装置来测定。
在上述混合工序中，优选将混合物的粘度调整到100-10000mPa·s，更优选为200-850mPa·s，进一步优选为300-800mPa·s的范围内。通过将上述粘度调整到100-10000mPa·s的范围内，混合物的混炼性充分，混合物中的各成分的分散性提高，能得到更高的包覆层中的各成分的均匀性。而且，在浓缩工序中还能够抑制由于产生上清液而导致的包覆层中的成分的偏析。若不足100mPa·s，则存在浓缩工序中产生上述上清液的情况，若超过10000mPa·s，则存在混合进行不充分，损害包覆层的均匀性的情况。混合物的粘度，可以通过上述有机溶剂的添加量来控制，若不足100mPa·s则有机溶剂的添加量过多，若超过10000mPa·s则有机溶剂的添加量过少，因此要调整有机溶剂的添加量。
混合工序中的混合物的制备方法，只要是能够充分混合各材料的方法就没有特别限定，可以使用公知的方法，但是其中优选使用自转公转方式的混炼搅拌机来进行混合。上述混炼搅拌机，能够对混合物施加适度的剪切力以实现均匀的混合，能够在短时间内混合，例如，若处理量为20-50g，则混合时间优选为1-5分钟，根据处理量进行调整即可。通过自转公转方式的混炼搅拌机进行的短时间的混合，还能够抑制给粒子表面带来的损伤。另一方面，若使用例如像珠磨机、球磨机、棒磨机、均质机等那样的直接对正极活性物质粒子施加很大的力的装置，有时会发生正极活性物质粒子被粉碎、对其粒子表面产生较大损伤，电池特性下降等的问题。
另一方面，在混合物中添加的碳微粒，通常形成数μm-数十μm的凝集体的情况较多。为了使这样的凝集体分散成平均粒径为10-100nm的粒子，需要施加强剪切力。因此，在使用形成凝集体的碳微粒时，优选在上述制造方法中具备以下工序：在混合工序中，预先将碳微粒、有机分散剂及疏水性覆膜形成剂和有机溶剂的至少一部分混炼以得到含碳组合物(1)的工序，或者预先将碳微粒及有机分散剂和有机溶剂的至少一部分混炼以得到含碳组合物(2)的工序。由此，能够在抑制正极活性物质粒子的粉碎、粒子表面的损伤的同时，使碳微粒充分地分散。
在得到含碳组合物(1)及(2)的工序中，由于目的在于使碳微粒分散至平均粒径为10-100nm的粒子，因此优选使用能够施加强剪切力的装置，优选使用例如珠磨机、球磨机、棒磨机、均质机等。
使碳微粒分散得到各组合物后，通过向含碳组合物(1)中加入正极活性物质粒子等，含碳组合物(2)则加入正极活性物质、有机分散剂的剩余的一部分、疏水性覆膜形成剂等，并混合，从而最终得到上述混合物。在混合时，优选将混合后的各成分调整到上述组成的范围内。
(干燥工序)
干燥工序是使在混合工序中得到的混合物中的有机溶剂蒸发，以干燥混合物的工序。在该干燥工序的过程中，在正极活性物质粒子表面形成上述包覆层。因此，混合物的干燥，即使没有使有机溶剂完全蒸发，只要在正极活性物质粒子表面形成包覆层，在后续工序中处于能进行热处理的状态就可以，优选使混合物中的有机溶剂蒸发减少至不产生粒子间的粘结的程度。
在以往以来所进行的使用金属醇盐的包覆方法中，存在为了水解金属醇盐而导入的水分使得锂离子从正极活性物质中溶出的问题。而且，通过金属醇盐中的羟基的结合需要长时间才能形成覆膜，几小时的覆膜形成时间和之后的干燥时间，不仅会产生电池特性的降低，由于生产率的降低在成本方面也成为问题。
另一方面，在本发明的制造方法中，通过使用容易蒸发的上述混合溶剂，同时抑制有机溶剂的添加量，能够进一步抑制锂离子的溶出和提高生产率。
而且，从通过蒸发干燥来进行的包覆方法的观点来看，喷雾干燥法是与其相近的方法。例如，通过使用喷雾干燥器、雾化干燥器(Mist dryer)等，能够在正极活性物质表面形成覆膜。但是，在喷雾干燥法中，由于在伴随来自上部的干燥空气落下的过程中就有包覆形成，在落下途中引起包覆材料之间的粘结，形成粗大的团粒状。本发明鉴于这样的问题，通过以规定量使用有机溶剂，特别是低级醇，形成薄且均匀的包覆层，能够在维持粒度分布与原料的正极活性物质粒子基本相同的同时进行包覆。
从能够在短时间内干燥的观点出发，干燥温度优选为50-100℃。若干燥温度不足50℃，则由于需要长时间来干燥因此生产率低下。另一方面，若干燥温度超过100℃，则在使用低级醇作为溶剂时，存在蒸发变得激烈，粉末飞散的情况。干燥时间以使有机溶剂蒸发且不发生粒子之间的粘结的程度为宜，优选为1-5小时。若不足1小时，则存在干燥不充分的情况，超过5小时则只是降低生产率而已。
在上述制造方法中，由于干燥温度低，因此对干燥时的气氛没有特别限定，但从操作容易性、成本方面出发优选大气气氛。
(热处理工序)
热处理工序是对干燥工序后的混合物进行热处理以得到经过包覆处理的正极活性物质的工序，在干燥工序中将在正极活性物质粒子表面形成的包覆层，通过热处理固着在该粒子表面，同时去除残留在包覆层中的不需要的成分，以提高膜质。由此，得到包覆层牢固地固着在正极活性物质粒子表面，即使经过制备电池时的混炼等包覆层也不会剥离的正极活性物质。
热处理温度，优选在80-400℃的范围内，更优选在120-300℃的范围内。由此，在抑制包覆层的变质的同时，使其固着在正极活性物质粒子表面，同时去除残留在包覆层中的不需要的有机溶剂等成分，能够抑制作为电池活性物质使用时从包覆层产生气体。若热处理温度不足80℃，则存在无用的有机溶剂在包覆层中残留，作为电池活性物质使用时从包覆层产生气体成为问题的情况。而若热处理温度超过400℃，则存在引起包覆层的构成成分分解或燃烧，包覆层的特性降低的情况。
热处理时间，优选为0.5-10小时，更优选为1-5小时。由此，能够充分地进行对上述正极活性物质粒子表面的固着和不需要的有机溶剂的去除。若热处理时间不足0.5小时，则存在对正极活性物质粒子表面的固着和不需要的有机溶剂的去除不完全的情况。而若超过10小时，则存在包覆层的特性降低的情况。
热处理时的气氛，优选为选自含氧气氛、惰性气氛及真空气氛的气氛。通过在这些气氛中进行热处理，能够在不给正极活性物质带来损伤的情况下进行热处理。另一方面，在表现出还原性气氛的气氛中，存在正极活性物质、包覆层受到损伤，得到的正极活性物质的特性降低的情况。
[非水系电解质二次电池用正极活性物质]
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，简称为“本发明的正极活性物质”)的特征在于，在正极活性物质的粒子表面具有包覆层，上述包覆层含有碳微粒、有机分散剂及疏水性覆膜形成剂，上述碳微粒分散在上述包覆层中。
通过使碳微粒分散在包覆层中，在包覆层中形成碳微粒的导电性网络，抑制由于形成包覆层而导致的正极活性物质粒子间的导电性的降低，能够抑制作为电池的正极活性物质使用时的内部电阻的增加。由此，成为维持了优异的输出特性的电池。优选包覆层中的碳微粒的分散均匀的进行，由此，能够更加增大抑制内部电阻增加的效果。而且，优选疏水性覆膜形成剂也在包覆层中均匀地存在，由此，能够更加提高正极活性物质的耐水性。
另外，在本说明书中，碳微粒分散在包覆层中是指，碳微粒不会凝集并形成数μm以上的凝集体，在包覆层中粒子基本均匀地存在的状态。
一般的，由于正极活性物质缺乏导电性，通常，通过在正极材料层中含有炭黑等的碳材料作为导电材料，来改善正极的内部电阻。进一步的，为了更加改善正极的内部电阻，有使用在正极活性物质表面用具有导电性的碳材料包覆的正极活性物质的情况。作为此时的处理方法，可列举为将碳材料机械地粘结在表面、通过将碳源(例如蔗糖)浸渍在适当的溶液中并搅拌使其吸附的方法，但是只是局部的结合并没有覆盖整体，或者在为了防止脱离而进行热处理时包覆物剥离、脱离、膜裂的情况较多。根据这些碳材料等的包覆处理，虽然可以期待正极的内部电阻的改善，但是还存在剥离、膜裂的影响，难以改善正极活性物质的耐水性、耐湿性。
而且，以正极活性物质的耐水性及耐湿性的改善为目的，存在在正极活性物质粒子的表面形成疏水性覆膜的情况。但是，由于疏水性覆膜的导电性显著降低，会使正极活性物质的导电性进一步变差。
另一方面，在本发明中，除碳微粒以外，通过并用还作为粘合剂发挥作用的分散剂、有机溶剂、疏水性覆膜形成剂，可形成粘附性优异、碳微粒均匀分散的包覆层。根据这些效果，能够改善包覆层的粘附性，兼顾耐水性、耐湿性和导电性两方面，能够赋予以往的碳膜无法解决的新功能。
在本发明的正极活性物质中使用的碳微粒，包覆层中的平均粒径优选为10-100nm，更优选为30-85nm，进一步优选为40-80nm。通过将平均粒径设置在10-100nm的范围内，更多地形成包覆层中的导电性网络，进一步确保正极活性物质粒子间的导电性。另一方面，若平均粒径不足10nm，则会减少导电性网络的形成，存在无法充分得到正极活性物质粒子间的导电性的情况。而若平均粒径超过100nm，则存在包覆层中的碳微粒的分散变得不均匀，无法充分得到正极活性物质粒子间的导电性的情况。平均粒径，可以通过将包覆层用有机溶剂等溶解并根据激光衍射散射法测定体积平均粒径的方式求得。
以作为芯材的正极活性物质粒子为100质量份计，包覆层中的碳微粒的含量优选为0.1-10质量份，更优选为0.5质量份-3质量份。由此，能够充分形成包覆层中的导电性网络。另一方面，若碳微粒的含量不足0.1质量份，则存在导电性网络的形成减少，正极活性物质粒子间的导电性不充分的情况。而若超过10质量份，则有时会发生包覆层的强度、耐水性降低的问题。
在本发明的正极活性物质中使用的有机分散剂，只要是能够改善碳微粒的分散性的分散剂就没有特别限定，优选选自由聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯及聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯等的聚氧乙烯系及丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸高分子剂等的聚羧酸系所组成的群组中的至少一种。通过这些有机分散剂，包覆层中的碳微粒的分散变得更加均匀，能够得到更高的正极活性物质粒子间的导电性。
以作为芯材的正极活性物质粒子为100质量份计，包覆层中的有机分散剂的含量优选为0.01-3质量份，更优选为0.05-0.5质量份。由此，提高了包覆层中的碳微粒的分散的均匀性，从而得到更高的导电性。另一方面，若有机分散剂的含量不足0.01质量份，则存在包覆层中的碳微粒的分散性降低得不到充足的导电性的情况。而若超过3质量份，则存在碳微粒、疏水性覆膜形成剂的含量相对地降低，包覆层的特性变差的情况。
本发明的正极活性物质中含有的疏水性覆膜形成剂，优选为含有烷基的硅氧烷或其化合物，优选使用将烷基的一部分取代为羟基的聚硅氧烷，特别是含有羟基的聚二甲基硅氧烷。含有烷基的硅氧烷，由于具有高疏水性，能够更加提高正极活性物质的耐水性。
以作为芯材的正极活性物质粒子为100质量份计，包覆层中的疏水性覆膜形成剂的含量优选为0.1-5质量份，更优选为0.2-2质量份。由此，能够得到正极活性物质的更高的耐水性。另一方面，若疏水性覆膜形成剂的含量不足0.1质量份，则由于包覆层中的疏水性覆膜形成剂减少，存在无法得到足够的耐水性的情况。而若超过5质量份，则存在碳微粒含量相对地降低，无法得到足够的正极活性物质的导电性的情况。
进一步的，也可以在上述包覆层中含有乙二醇、丙二醇及己二醇等的二元醇。通过含有二元醇，能够得到产生粘结效果，从而提高包覆层的强度的效果、二元醇自身的提高耐水性的效果。以作为芯材的正极活性物质粒子为100质量份计，包覆层中的二元醇的含量优选为8质量份以下，更优选为6质量份。若二元醇的含量超过8质量份，则存在碳微粒、疏水性覆膜形成剂的含量相对地降低，包覆层的特性变差的情况。
在本发明的正极活性物质中使用的正极活性物质粒子，并没有特别限定，可以使用公知的正极活性物质粒子，但优选为一次粒子或一次粒子凝集而成的二次粒子，或者由这两者组成的锂镍复合氧化物(例如，LiNiO2、LiNiCoAlO2)、锂钴复合氧化物(例如，LiCoO2)、锂锰复合氧化物(例如，LiMn2O4)，或锂镍钴锰复合氧化物(例如，LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2)这样的三元系含锂复合氧化物。特别是，由于镍(Ni)的组成比较高的锂镍复合氧化物具有较高的电池容量，因此优选为以下述通式(1)所示的正极活性物质粒子，更优选为由下述通式(2)所示的正极活性物质粒子。
通式：LiaNi1-bMbO2 (1)
(式中，M表示选自除Ni以外的过渡金属元素、2族元素、或13族元素中的至少一种元素，1.00≤a≤1.10，0.01≤b≤0.5。)
通式：LitNi1-x-yCoxMyO2 (2)
(式中，M表示选自由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo及W所组成的群组中的至少一种元素，0.95≤t≤1.20，0≤x≤0.22，0≤y≤0.15。)
虽然上述正极活性物质粒子具有对于水分的敏感度高且易于劣化的性质，但是在本发明的正极活性物质中，由于正极活性物质的表面被疏水性覆膜包覆，能够防止正极活性物质与水分的接触，从而能够兼顾高电池容量和耐水性两方面的效果。
正极活性物质的粉体特性，根据所要达到的正极活性物质所要求的特性来选择即可，例如，平均粒径优选为3-25μm，更优选为3-15μm。通过将平均粒径设置在3-25μm，能够得到高电池容量及填充性。在这里，平均粒径为中值粒径(d50)，通过基于激光衍射/散射法的粒度分布测定装置来测定。
关于本发明的正极活性物质，向50ml 24℃的纯水中加入上述正极活性物质1g，制成浆液后，经过60分钟后，该浆液的pH(以24℃为基准)优选为11以下。通过将pH设置在11以下，能够提高正极复合材料膏的凝胶化抑制效果。而且，该浆液的导电率优选为200μS/cm以下。导电率的上升，是由于来自正极活性物质中的锂等的碱性成分溶出造成的，通过将导电率设置在200μS/cm以下，能够得到抑制碱性成分的溶出，抑制正极活性物质的劣化、正极复合材料膏的凝胶化的效果。
进一步的，上述正极活性物质，在温度为30℃及湿度为70％RH的恒温恒湿槽中暴露6日后的质量增加率，相对于暴露前的质量，优选在1.0％以下。质量增加，是由于吸湿及碳酸盐化造成的，质量增加在1.0％以下，表示耐水性高，正极活性物质的劣化、正极复合材料膏的凝胶化得到了抑制。
使用本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池，为高容量高输出，特别是使用以更优选的实施方式得到的本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池，例如，被用于2032型硬币电池的正极时，能够得到160mAh/g以上，在更加适宜的条件下180mAh/g以上的高初期放电容量和低正极电阻。而且，热稳定性高，在安全性上也可以说是很优异的。
[非水系电解质二次电池]
对本发明的非水系电解质二次电池的实施方式，按照每个构成要素分别进行详细说明。本发明的非水系电解质二次电池，由正极、负极、非水电解液等，与一般的锂离子二次电池相同的构成要素构成，其特征在于，在正极上使用本发明的正极活性物质。另外，以下说明的实施方式仅是示例，本发明的非水系电解质二次电池，以下述实施方式为基础，可以按照基于本领域技术人员的知识进行各种变更、改良的方式来实施。而且，本发明的非水系电解质二次电池，对其用途没有特别限定。
(正极)
对形成正极的正极复合材料及其构成的各材料进行说明。将本发明的粉末状的正极活性物质和导电材料、粘结剂混合，进一步根据需要添加活性炭、以调整粘度等为目的的溶剂，将其混炼制备成正极复合材料膏。正极复合材料中的各自混合比，也成为决定锂二次电池性能的重要要素。
将除了溶剂以外的正极复合材料的固体成分的全体质量作为100质量％的情况下，与一般的锂二次电池的正极同样地，期望其分别为，正极活性物质的含量为60-95质量％，导电材料的含量为1-20质量％，粘结剂的含量为1-20质量％。
将得到的正极复合材料膏，例如，涂覆在铝箔制成的集电体的表面，并干燥使溶剂飞散。根据需要，有时为了提高电极密度还用辊压机等加压。这样，能够制备片状的正极。片状的正极，可以根据目标电池裁切成适当的大小等，以供电池的制备。但是，正极的制备方法，不限于上述示例的方法，也可以依照其他方法。
在制备上述正极时，作为导电材料例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等的炭黑系材料等。
粘结剂，是起到维系活性物质粒子作用的物质，可以使用例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟橡胶等的含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。根据需要，向正极复合材料中添加分散正极活性物质、导电材料、活性炭，溶解粘结剂的溶剂。
作为该溶剂，具体的可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等的有机溶剂或水等的水系溶剂。
而且，为了增加电双层电容可以向正极复合材料中添加活性炭。
(负极)
在负极中使用按以下形成的电极：在金属锂、锂合金等，以及能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，并加入适当的溶剂得到呈膏状的负极复合材料，将该负极复合材料涂覆在铜等的金属箔集电体的表面并干燥，根据需要压缩成形以提高电极密度。
作为负极活性物质，可以使用例如天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物烧成体、焦炭等的碳物质的粉状体、锂/钛氧化物(Li4Ti5O12)等的氧化物材料。在这种情况下，作为负极粘结剂，与正极同样的，可以使用聚偏氟乙烯等的含氟树脂等，作为使这些活性物质及粘结剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。
(隔膜)
在正极与负极之间夹入配置隔膜。隔膜，能分离正极与负极并保持电解质，可以使用聚乙烯、聚丙烯等的薄膜、具有多个微孔的膜。
(非水系电解液)
非水系电解液，将作为支持盐的锂盐溶解在有机溶剂中。作为有机溶剂，可以使用选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟代碳酸丙烯酯等的环状碳酸酯；以及，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等的链状碳酸酯；进一步的，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的酯化合物、甲磺酸乙酯、丁磺酸内酯等的硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等中的单独一种，或者两种以上混合使用。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等，以及这些的复合盐。
进一步的，非水系电解液还可以含有自由基捕捉剂、表面活性剂及阻燃剂等。
(电池的形状、构成)
由以上说明的正极、负极、隔膜及非水系电解液构成的本发明所涉及的锂二次电池的形状可以是圆筒型、层积型等各种形状。
不管采用哪种形状，将隔膜介于正极及负极之间并层积作为电极体，使该电极体浸渍在上述非水电解液中。正极集电体与连通外部的正极端子之间，以及负极集电体与连通外部的负极端子之间，使用集电用导线等连接。将以上构成密封在电池壳体内，从而能够完成电池。
实施例
以下，对本发明使用实施例进行具体说明，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。另外，本发明的实施例中的各评价，按照以下方法实施。
1.评价方法
1)包覆正极活性物质的耐水性、耐湿性评价
通过向24℃的50ml纯水中加入正极活性物质1g并搅拌，测定经过60分钟后的pH、导电率来评价耐水性。而且，通过将正极活性物质在30℃-70％RH的恒温恒湿槽中暴露6日后，以暴露前后的质量增加率来评价耐湿性。
2)电池的制造及电池特性的评价
(电池的制造)
在正极活性物质的评价中，使用图1所示的2032型硬币电池(以下，称为硬币型电池)。
如图1所示，硬币型电池1，由壳体2和容纳在该壳体2内的电极3构成。壳体2构成为具有中空且一端开口的正极壳2a和配置在该正极壳2a的开口部的负极壳2b，将负极壳2b配置在正极壳2a的开口部时，在负极壳2b和正极壳2a之间形成容纳电极3的空间。
电极3，由正极3a、隔膜3c及负极3b组成，以这个顺序排列层积，以正极3a与正极壳2a的内表面接触，负极3b与负极壳2b的内表面接触的方式容纳在壳体2内。另外，壳体2具备密封圈2c，通过该密封圈2c，正极壳2a和负极壳2b之间维持非接触的状态，其相对的移动被固定。而且，密封圈2c还具有密封正极壳2a和负极壳2b的间隙，气密液密地隔离壳体2内与外部之间的功能。
上述硬币型电池1，按照以下方法制备。
首先，将非水系电解质二次电池用正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg、聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，制备成正极复合材料。之后，以100Mpa的压力将其冲压成形至直径为11mm、厚度为100μm，制备成正极3a。将制备的正极3a在真空干燥机中以120℃干燥12小时。使用该正极3a、负极3b、隔膜3c及电解液，在将露点管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制备上述硬币型电池1。另外，负极3b使用了冲切成直径为14mm的圆盘状的、在铜箔上涂覆了平均粒径为20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯的负极片。隔膜3c使用了膜厚为25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了以1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制造)。
另外，为了评价正极复合材料膏的凝胶化，将正极活性物质8.5g、乙炔黑1.0g、聚偏氟乙烯树脂(PVDF)0.5g及(溶剂)N-甲基-2-吡咯烷酮10.0g用自转公转式混炼机(Thinky制造ARV-310LED)混合1分钟后得到的(上述)正极复合材料膏在室温下放置2周后，判断凝胶化的有无。
(电池特性的评价)
按照以下方式评价体现制造的硬币型电池1性能的初期放电容量、正极电阻。
初期放电容量，制作硬币型电池1后放置24小时左右，在开路电压OCV(OpenCircuit Voltage)稳定后，以相对于正极的电流密度0.1mA/cm2，充电至截止电压为4.3V，停止1小时后，将放电至截止电压为3.0V时的容量作为初期放电容量。
而且，正极电阻，通过交流阻抗法来评价。即，以充电电位4.1V对硬币型电池1充电，使用频率响应分析仪及恒电位电流仪(Solartron制造，1255B)通过交流阻抗法来测定，得到奈奎斯特图。由于该奈奎斯特图体现了表示溶液电阻、负极电阻及其容量，以及正极电阻及其容量的特性曲线的和，因此基于该尼奎斯特图使用等效电路进行拟合计算，算出正极电阻的值。正极电阻通过以对比例1的正极电阻作为基准值的相对值来评价。
2.实施例及对比例
[实施例1]
(锂镍复合化合物LiNiCoAlO2)
使用以公知技术得到的锂镍复合氧化物粉末作为正极活性物质。即，通过将以Ni为主成分的氧化镍粉末与氢氧化锂混合并烧成，得到以Li1.06Ni0.76Co0.14Al0.10O2表示的锂镍复合氧化物粉末。该锂镍复合氧化物粉末的平均粒径为7.6μm，比表面积为0.82m2/g。
(正极活性物质的制备)
首先，预先向2-丙醇中添加碳微粒(Denka制造，商品名为“HS100”)10质量份，聚羧酸系高分子分散剂(花王制造，商品名为“HOMOGENOL L18”)1质量份，制备成含碳组合物(2)(以下，称为“分散液”。)。
接着，取出锂镍复合氧化物粉末20g作为100质量份，向其中添加2-丙醇(IPA：关东化学制造特级试剂)5质量份。进一步添加含有羟基的聚二甲基硅氧烷(东丽道康宁公司(東レダウ社)制造PRX413)0.5质量份，丙二醇(关东化学制造特级试剂)0.2质量份，进一步的，从上述分散液中按照碳微粒0.5质量份，聚羧酸高分子分散剂0.05质量份，2-丙醇4.8质量份的比例分取并添加进来。
添加各成分后，用自转公转式混炼机(Thinky制造ARV-310LED)混合1分钟得到混合物。该混合物的粘度为710mPa·s，混合物中的碳微粒的平均粒径为45nm。之后，在80℃下干燥1小时，进一步的，在150℃的大气气氛下热处理1小时，得到正极活性物质。得到的正极活性物质，其平均粒径为7.6μm，初期放电容量为197mAh/g，正极电阻值为1.4。而且，耐水性的评价结果是pH＝9.6，导电率为70μS/cm，耐湿性的评价结果是质量增加率为0.6％。根据凝胶化评价，即使在室温下放置2周后，正极复合材料膏也未凝胶化。将混合物中的各成分的混合比例及其特性值以及热处理温度表示在表1中，将评价结果表示在表2中。
[实施例2]
添加含有羟基的聚二甲基硅氧烷0.2质量份、丙二醇0.1质量份、来自分散液的碳微粒0.2质量份、聚羧酸高分子分散剂0.02质量份、2-丙醇4.9质量份，得到混合物，除此以外，按照与实施例1相同的方式得到正极活性物质，同时进行评价。混合物的粘度为560mPa·s。
得到的正极活性物质的初期放电容量为201mAh/g，正极电阻值为1.2。而且，耐水性的评价结果是pH＝10.3，导电率为120μS/cm，耐湿性的评价结果是质量增加率为0.7％。根据凝胶化评价，即使在室温下放置2周后，正极复合材料膏也未凝胶化。将各成分的混合比例及其特性值等表示在表1中，将评价结果表示在表2中。
[实施例3]
添加改变了种类的含有羟基的聚二甲基硅氧烷(信越化学公司制造KPN3504)0.2质量份、丙二醇0.1质量份、来自分散液的碳微粒0.2质量份、聚羧酸高分子分散剂0.02质量份、2-丙醇4.9质量份，得到混合物，除此以外，按照与实施例1相同的方式得到正极活性物质，同时进行评价。混合物的粘度为610mPa·s。
得到的正极活性物质的初期放电容量为198mAh/g，正极电阻值为1.2。而且，耐水性的评价结果是pH＝10.1，导电率为90μS/cm，耐湿性的评价结果是质量增加率为0.6％。根据凝胶化评价，即使在室温下放置2周后，正极复合材料膏也未凝胶化。将各成分的混合比例及其特性值等表示在表1中，将评价结果表示在表2中。
[实施例4]
除了不添加丙二醇以外，按照与实施例1相同的方式得到正极活性物质，同时进行评价。混合物的粘度为560mPa·s。
得到的正极活性物质的初期放电容量为192mAh/g，正极电阻值为1.7。而且，耐水性的评价结果是pH＝10.3，导电率为110μS/cm，耐湿性的评价结果是质量增加率为0.7％。根据凝胶化评价，即使在室温下放置2周后，正极复合材料膏也未凝胶化。将各成分的混合比例及混合条件表示在表1中，将评价结果表示在表2中。
[实施例5]
除了在250℃的真空气氛中进行热处理以外，按照与实施例1相同的方式得到正极活性物质，同时进行评价。
得到的正极活性物质的初期放电容量为199mAh/g，正极电阻值为1.3。而且，耐水性的评价结果是pH＝9.7，导电率为80μS/cm，耐湿性的评价结果是质量增加率为0.6％。根据凝胶化评价，即使在室温下放置2周后，正极复合材料膏也未凝胶化。将各成分的混合比例及混合条件表示在表1中，将评价结果表示在表2中。
[实施例6]
添加碳微粒2质量份、聚羧酸高分子分散剂0.2质量份得到混合物，除此以外，按照与实施例1相同的方式得到正极活性物质，同时进行评价。混合物的粘度为590mPa·s。
得到的正极活性物质的初期放电容量为199mAh/g，正极电阻值为1.2。而且，耐水性的评价结果是pH＝9.8，导电率为100μS/cm，耐湿性的评价结果是质量增加率为0.6％。根据凝胶化评价，即使在室温下放置2周后，正极复合材料膏也未凝胶化。将各成分的混合比例及混合条件表示在表1中，将评价结果表示在表2中。
[实施例7]
将丙二醇改为己二醇(关东化学制造特级试剂)并添加0.2质量份得到混合物，除此以外，按照与实施例1相同的方式得到正极活性物质，同时进行评价。混合物的粘度为780mPa·s。
得到的正极活性物质的初期放电容量为195mAh/g，正极电阻值为1.6。而且，耐水性的评价结果是pH＝10.1，导电率为120μS/cm，耐湿性的评价结果是质量增加率为0.8％。根据凝胶化评价，即使在室温下放置2周后，正极复合材料膏也未凝胶化。将各成分的混合比例及混合条件表示在表1中，将评价结果表示在表2中。
[对比例1]
不对在实施例1中得到的锂镍复合氧化物粉末进行处理，直接以该状态下的正极活性物质进行评价。
正极活性物质的初期放电容量为203mAh/g，正极电阻值为1(基准值)。而且，耐水性的评价结果是pH＝11.1，导电率为420μS/cm，耐湿性的评价结果是质量增加率为1.9％。根据凝胶化评价，在室温下放置2周后，确认正极复合材料膏凝胶化。将各成分的混合比例及混合条件表示在表1中，将评价结果表示在表2中。
[对比例2]
不添加含有羟基的聚二甲基硅氧烷和丙二醇、聚羧酸高分子分散剂，添加2-丙醇10质量份和碳微粒0.5质量份，使用抹刀在80℃下一边混合一边实施干燥，除此以外，按照与实施例1相同的方式得到正极活性物质，同时进行评价。由于是在混合的同时进行干燥，混合物的粘度无法测定。
得到的正极活性物质的初期放电容量为187mAh/g，正极电阻值为1.9。而且，耐水性的评价结果是pH＝10.8，导电率为360μS/cm，耐湿性的评价结果是质量增加率为1.2％。根据凝胶化评价，在室温下放置2周后，确认正极复合材料膏凝胶化。将各成分的混合比例及混合条件表示在表1中，将评价结果表示在表2中。
[对比例3]
不添加含有羟基的聚二甲基硅氧烷和丙二醇、聚羧酸高分子分散剂，添加2-丙醇10质量份和碳微粒0.5质量份，投入到球磨机内以150rpm混合10分钟，除此以外，按照与实施例1相同的方式得到正极活性物质，同时进行评价。混合物的粘度为80mPa·s。
得到的正极活性物质的初期放电容量为163mAh/g，正极电阻值为5.1。而且，耐水性的评价结果是pH＝11.3，导电率为400μS/cm，耐湿性的评价结果是质量增加率为2.5％。根据凝胶化评价，在室温下放置2周后，确认正极复合材料膏凝胶化。将各成分的混合比例及混合条件表示在表1中，将评价结果表示在表2中。
[对比例4]
添加2-丙醇10质量份，一边通过喷雾添加含有1质量％碳纳米管(平均直径为10nm，平均长度为5μm)的pH8.2的水分散液3g，一边使用抹刀在80℃下同时进行混合与干燥，除此以外，按照与实施例1相同的方式得到正极活性物质，同时进行评价。由于是在混合的同时进行干燥，混合物的粘度无法测定。
得到的正极活性物质的初期放电容量为184mAh/g，正极电阻值为2.2。而且，耐水性的评价结果是pH＝10.7，导电率为380μS/cm，耐湿性的评价结果是质量增加率为1.4％。根据凝胶化评价，在室温下放置2周后，确认正极复合材料膏凝胶化。将各成分的混合比例及混合条件表示在表1中，将评价结果表示在表2中。
[对比例5]
不添加丙二醇、碳微粒、聚羧酸高分子分散剂，将疏水性覆膜形成剂改为TEOS(关东化学制造：正硅酸乙酯)并添加0.5质量份，使用抹刀在80℃下一边混合一边实施干燥，除此以外，按照与实施例1相同的方式得到正极活性物质，同时进行评价。由于是在混合的同时进行干燥，混合物的粘度无法测定。
得到的正极活性物质的初期放电容量为169mAh/g，正极电阻值为4.3。而且，耐水性的评价结果是pH＝10.5，导电率为310μS/cm，耐湿性的评价结果是质量增加率为1.4％。根据凝胶化评价，在室温下放置2周后，正极复合材料膏未凝胶化。将各成分的混合比例及混合条件表示在表1中，将评价结果表示在表2中。
表2
产业上的利用可能性
根据本发明，能够得到一种高容量、高输出，且即使将正极复合材料膏在室温下长时间放置也不会凝胶化的非水系电解质二次电池用正极活性物质。这样的正极活性物质适用于要求高容量、高输出，进一步要求高生产率的车载用的非水系电解质二次电池。而且，得到的非水系电解质二次电池，适合作为装载在混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车这样的具有电动机的汽车等的车辆中的马达(电动机)用电源来使用。
1：硬币型电池
2：壳体
2a：正极壳
2b：负极壳
2c：密封圈
3：电极
3a：正极
3b：负极
3c：隔膜

Claims (14)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具备：
制备含有碳微粒、有机分散剂、疏水性覆膜形成剂、有机溶剂及正极活性物质粒子的混合物的混合工序；
干燥所述混合物，得到减少了所述有机溶剂含量的混合物的干燥工序；
对减少了所述有机溶剂含量的混合物进行热处理，得到具有至少含有所述碳微粒、所述有机分散剂及所述疏水性覆膜形成剂的包覆层的正极活性物质的热处理工序，
所述疏水性覆膜形成剂为含有羟基的聚二甲基硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述混合工序中，预先将所述碳微粒、所述有机分散剂及所述疏水性覆膜形成剂和所述有机溶剂的至少一部分混合，得到含碳组合物(1)后，将含碳组合物(1)与其他成分混合，制备所述混合物。
3.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述混合工序中，预先将所述碳微粒及所述有机分散剂和所述有机溶剂的至少一部分混合，得到含碳组合物(2)后，将含碳组合物(2)与其他成分混合，制备所述混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述混合工序中，以使所述混合物中的所述碳微粒的平均粒径成为10-100nm的方式来制备。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述有机分散剂为聚氧乙烯或聚羧酸高分子剂，或所述聚氧乙烯以及所述聚羧酸高分子剂。
6.根据权利要求5所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述聚氧乙烯为选自由聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯及聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯所组成的群组中的至少一种。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述混合物中的所述有机溶剂是由选自2-丙醇及乙醇所组成的低级醇群组中的至少一种和选自由乙二醇、丙二醇及己二醇所组成的二元醇群组中的至少一种混合而成的溶剂。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述混合工序中，将所述混合物的粘度调整到100-10000mPa·s的范围内。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述混合工序中，使用自转公转式混炼搅拌机来制备所述混合物。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述热处理工序中，在含氧气氛、惰性气氛或真空气氛中，将热处理温度控制在80-400℃的范围内。
11.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，是在正极活性物质的粒子表面具有包覆层的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
所述包覆层含有碳微粒、有机分散剂及疏水性覆膜形成剂，
所述碳微粒分散在所述包覆层中，
所述疏水性覆膜形成剂为含有羟基的聚二甲基硅氧烷。
12.根据权利要求11所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的粒子为由选自由锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物及锂锰复合氧化物组成的群组中的一种以上组成的粒子。
13.根据权利要求11或12所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在向50ml 24℃的纯水中加入非水系电解质二次电池用正极活性物质1g，制备成浆液时，从制备起经过60分钟后的所述浆液的pH，以24℃为基准，pH为11以下，导电率为200μS/cm以下，并且在温度为30℃及湿度为70％RH的恒温恒湿槽中暴露6日之后的质量增加率，相对于暴露前的质量在1.0％以下。
14.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，由含有正极活性物质及导电材料的正极、含有负极活性物质的负极、隔膜、非水系电解质构成，并使用根据权利要求11-13中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质作为所述正极活性物质。
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