CN102557135B - 一种纳米钒酸铬及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米钒酸铬、其制备方法和应用。纳米钒酸铬为颗粒状或棒状结构，颗粒状的粒径为30-200nm；棒状的直径为20-100nm，长度为100-500nm。本发明将钒源与铬源按金属原子摩尔比1∶1的比例置于压力容器中，加入溶剂并混合均匀，密封后升温至120-300℃，溶剂热反应2-200小时，产物经冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得前驱体；将前驱体在300-800℃温度下煅烧0.1-10小时，冷却至室温，即得纳米钒酸铬。制备的纳米钒酸铬尺寸小、粒径分布均匀，方法简单、原料易得、成本低廉；用于甲基芳烃的氨氧化反应制备芳香腈时，氨氧化反应温度为300-380℃；与常规的钒酸铬相比，不仅反应温度明显降低，选择性好，而且反应活性提高了10-40％。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米钒酸铬、其制备方法和应用。
背景技术
钒酸铬(CrVO4)是一种重要的无机功能材料，广泛应用于多相催化、电池材料、吸附材料、传感器等领域，如多相催化中可用于氧化脱氢催化剂、氨氧化反应催化剂等。有几种方法可以合成钒酸铬，如通过高温固相反应可以合成正交或单斜相的钒酸铬(M.Touboul，K.Melghit.J.Mater.Chem.1995，5(1)：147-150.)，Takatoshi Tojo等人以Cr2O3.nH2O和V2O5为原料通过机械研磨合成了四方相的钒酸铬(Takatoshi Tojo，Qiwu Zhang，Fumio Saito.J.SolidState Chem.2006，179：433-437)。但这些方法制备的的钒酸铬普遍粒径较大，在微米及以上级，因此，在氨氧化催化中，虽然原料转化率高，但催化反应所需温度较高，一般在380-430℃左右，致使部分原料发生过度氧化，反应一段时间后，催化剂表面会发生积炭，导致催化剂活性显著降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米钒酸铬。
本发明的又一目的在于提供一种纳米钒酸铬的制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明提供的纳米钒酸铬为颗粒状或棒状，颗粒状的粒径为30-200nm；棒状的直径为20-100nm，长度为100-500nm。
本发明提供的制备上述纳米钒酸铬的方法，其步骤为：
将钒源与铬源按金属原子摩尔比1∶1的比例置于压力容器中，加入溶剂并混合均匀，密封后升温至120-300℃，溶剂热反应2-200小时，产物经过滤、洗涤、真空干燥，得前驱体；
将前驱体在300-800℃温度下煅烧0.1-10小时，冷却至室温，即得纳米钒酸铬。
所述钒源为钒氧化物或钒盐，所述铬源为铬氧化物或铬盐。
所述钒氧化物包括但不限于V2O5、V2O4或V2O3，所述钒盐包括但不限于NH4VO3；所述铬氧化物包括但不限于Cr2O3或CrO3，所述铬盐包括但不限于CrCl3、Cr(NO3)3或(NH4)2Cr2O7。
所述溶剂热反应的溶剂可以为醇、醛或酮，或者其水溶液，或者糖的水溶液，也可以为以上两种或两种以上溶剂的混合物。
所述醇包括但不限于聚乙烯醇或C1-C20的一元醇、多元醇。
所述糖包括但不限于单糖、二糖或多糖。
所述压力容器为高压釜或耐压反应器。
本发明提供的纳米钒酸铬可用于催化甲基芳烃氨氧化反应制备芳香腈。
所述甲基芳烃包括甲苯、卤代甲苯、甲氧基甲苯、羟基甲苯、硝基甲苯、氰基甲苯、氨基甲苯、二甲苯、甲基吡啶、甲基吡嗪或甲基嘧啶。
本发明制备的纳米钒酸铬尺寸小、粒径分布均匀，方法简单、原料易得、成本低廉、适于大规模制备；用于甲基芳烃的氨氧化反应制备芳香腈时，氨氧化反应温度为300-380℃；与常规的钒酸铬相比，不仅反应温度明显降低，选择性好，而且反应活性提高了18％以上。
附图说明
图1为本发明所得的棒状纳米钒酸铬的透射电镜图。
图2为本发明所得的颗粒状纳米钒酸铬的透射电镜图。
图3为本发明所得的纳米钒酸铬的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。从实施例可以看出，当溶剂热反应的溶剂为有机溶剂时，制备得到的基本上为图1所示的棒状产物，其直径为20-100nm，长度为100-500nm；而当溶剂为有机溶剂的水溶液时，则制备得到的基本上为为图2所示的颗粒状产物，其粒径为30-200nm。从图3可以看出，本发明所得的棒状或颗粒状的产物为纳米钒酸铬。
实施例1
按照1∶1的钒铬摩尔比称取总质量为2.0g的V2O5和CrO3置于100ml的带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入甲醇80ml并充分搅拌混合均匀，密封后将反应釜放入电阻炉中加热至180℃，恒温水热处理24h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到无定形的钒酸铬前驱体，前驱体于600℃下在电阻炉内煅烧2h，得到棒状纳米钒酸铬。
实施例2
按照1∶1的钒铬摩尔比称取总质量为1.8g的V2O4和CrO3置于100ml的水热反应釜中，再加入甲醇60ml和蒸馏水20ml并充分搅拌混合均匀，密封后将反应釜放入电阻炉中加热至160℃，恒温反应48h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到无定形的钒酸铬前驱体，前驱体于700℃下在电阻炉内煅烧3h，得到颗粒状纳米钒酸铬。
实施例3
按照1∶1的钒铬摩尔比称取总质量为2.0g的V2O3和Cr2O3置于100ml的水热反应釜中，再加入丙三醇50ml和蒸馏水30ml并充分搅拌混合均匀，密封后将反应釜放入电阻炉中加热至200℃，恒温反应40h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到无定形的钒酸铬前驱体，前驱体于650℃下在电阻炉内煅烧5h，得到颗粒状纳米钒酸铬。
实施例4
按照1∶1的钒铬摩尔比称取总质量为2.5g的NH4VO3和Cr(NO3)3置于100ml的水热反应釜中，再加入麦芽糖10g和蒸馏水60ml并充分搅拌混合均匀，密封后将反应釜放入电阻炉中加热至220℃，恒温反应72h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到无定形的钒酸铬前驱体，前驱体于300℃下在电阻炉内煅烧10h，得到颗粒状纳米钒酸铬。
实施例5
按照1∶1的钒铬摩尔比称取总质量为2.0g的V2O5和Cr2O3置于100ml的耐压管式反应器中，再加入丙酮80ml并充分搅拌混合均匀，密封后将管式反应器放入电阻炉中加热至190℃，恒温反应100h后，自然冷却至室温。产物经过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到无定形的钒酸铬前驱体，前驱体于550℃下在电阻炉内煅烧4h，得到棒状纳米钒酸铬。
实施例6
按照1∶1的钒铬摩尔比称取总质量为2.2g的V2O5和(NH4)2Cr2O7置于100ml的水热反应釜中，再加入乙醛80ml并充分搅拌混合均匀，密封后将水热反应釜放入电阻炉中加热至120℃，恒温反应200h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到无定形的钒酸铬前驱体，前驱体于500℃下在电阻炉内煅烧6h，得到棒状纳米钒酸铬。
实施例7
按照1∶1的钒铬摩尔比称取总质量为2.0g的NH4VO3和(NH4)2Cr2O7置于100ml的水热反应釜中，再加入异丙醇30ml、戊二醛20ml和蒸馏水30ml并充分搅拌混合均匀，密封后将水热反应釜放入电阻炉中加热至210℃，恒温反应30h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到无定形的钒酸铬前驱体，前驱体于750℃下在电阻炉内煅烧0.1h，得到颗粒状纳米钒酸铬。
实施例8
按照1∶1的钒铬摩尔比称取总质量为3.0g的NH4VO3和CrCl3置于100ml的高压反应釜中，再加入聚乙烯醇20g和蒸馏水70ml并充分搅拌混合均匀，密封后将高压反应釜加热至300℃，恒温反应2h后，自然冷却至室温。将反应釜内的产物过滤并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤后，于60℃真空干燥5h，得到无定形的钒酸铬前驱体，前驱体于800℃下在电阻炉内煅烧1h，得到颗粒状纳米钒酸铬。
实施例9
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填10g实施例1中制备的纳米钒酸铬，对甲氧基甲苯、氨气和空气按照1∶12∶30的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为300℃。反应8小时后，对甲氧基甲苯的转化率85.3％，大茴香腈的摩尔产率为73.2％。用常规方法制备的钒酸铬作催化剂，反应温度为410℃时大茴香腈的摩尔产率仅为46.8％。
实施例10
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填8g实施例3中制备的纳米钒酸铬，3-甲基吡啶、氨气和空气按照1∶7∶25的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为295℃。反应8小时后，3-甲基吡啶的转化率97.3％，3-氰基吡啶的摩尔产率为95.5％。用常规方法制备的钒酸铬作催化剂，反应温度为380℃时3-氰基吡啶的摩尔产率为76.8％。
实施例11
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填12g实施例4中制备的纳米钒酸铬，对二甲苯、氨气和空气按照1∶11∶40的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为310℃。反应8小时后，对二甲苯的转化率98.6％，对苯二腈的摩尔产率为96.7％。用常规方法制备的钒酸铬作催化剂，反应温度为390℃时对苯二腈的摩尔产率为81.3％。
实施例12
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填15g实施例6中制备的纳米钒酸铬，2，6-二氯甲苯、氨气和空气按照1∶8∶35的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为340℃。反应8小时后，2，6-二氯甲苯的转化率93.2％，2，6-二氯苯腈的摩尔产率为86.1％。用常规方法制备的钒酸铬作催化剂，反应温度为430℃时2，6-二氯苯腈的摩尔产率为61.4％。
实施例13
在内径为30mm的石英管固定床反应器中装填10g实施例7中制备的纳米钒酸铬，2-甲基吡嗪、氨气和空气按照1∶5∶25的摩尔比预热混合后通过催化剂床层反应，反应温度为320℃。反应8小时后，2-甲基吡嗪的转化率96.4％，2-氰基吡嗪的摩尔产率为91.8％。用常规方法制备的钒酸铬作催化剂，反应温度为360℃时2-氰基吡嗪的摩尔产率为54.9％。
Claims (6)
1.一种纳米钒酸铬的制备方法，所述纳米钒酸铬为颗粒状或棒状结构，颗粒状的粒径为30-200nm；棒状的直径为20-100nm，长度为100-500nm，其特征在于：包括以下步骤：
将钒源与铬源按金属原子摩尔比1：1的比例置于压力容器中，加入溶剂并混合均匀，密封后升温至120-300℃，溶剂热反应2-200小时，产物经冷却、过滤、洗涤、真空干燥，得前驱体；所述溶剂热反应的溶剂为以下溶剂中的一种或几种：醇、醛、酮，其水溶液，以及糖的水溶液；
将前驱体在300-800℃温度下煅烧0.1-10小时，冷却至室温，即得纳米钒酸铬。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述钒源为钒氧化物或钒盐，所述铬源为铬氧化物或铬盐。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述钒氧化物为V2O5、V2O4和V2O3中的一种，所述钒盐为NH4VO3；所述铬氧化物为Cr2O3或CrO3，所述铬盐为CrCl3、Cr(NO3)3和(NH4)2Cr2O7中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醇为聚乙烯醇或C1-C20的一元醇、多元醇。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述糖为单糖、二糖或多糖。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述压力容器为高压釜或耐压反应器。
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