CN101786662B - 钒酸铈纳米棒组装体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了钒酸铈纳米棒组装体及其制备方法，属于无机先进纳米材料制备工艺技术领域。钒酸铈纳米棒的直径为7-10nm，棒长为70-100nm，纳米棒肩并肩排列成超晶格组装体；制备方法：铈的可溶性盐和EDTA溶于去离子水制得溶液A，将偏钒酸铵加入水中得B溶液，溶液B加入到溶液A中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值到9-11，将溶液在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜进行水热反应，温度为120-180℃，反应时间为20分钟到30小时，用无水乙醇、氯仿、异丙醇或丁醇离心洗涤下层沉淀，去掉产物中溶剂，即可得到钒酸铈纳米棒组装体。本方法制得的纳米棒形貌均匀，组装体大量存在，且在乙醇洗涤后仍保持组装状态，具有一定稳定性。

Description

钒酸铈纳米棒组装体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钒酸铈纳米棒组装体及其制备方法，属于无机先进纳米材料制备工艺技术领域。
技术背景
稀土化合物在光学材料，磁性材料，催化，医药等方面有着广泛的应用，是许多具有优异磁、光性能的功能材料的必不可少的组成部分。由于我国是世界第一稀土大国，已探明工业储量为世界第一，稀土工业已成为我国重要的化工产业之一。近十年来，人们发现，当材料的尺寸达到纳米阶段以后，经常会出现与体相材料不同的性质，如荧光性质的增强。因此新型稀土化合物纳米材料的合成和性质研究成为广泛研究的热点。其中稀土钒酸盐在催化、偏光器、激光器基质材料、荧光材料等许多领域都有重要应用。
近几年，纳米材料的合成与组装受到人们的极大关注。纳米材料的性质不但与其大小有关，而且还与其形貌有很大的关系，这给纳米材料的制备提出了一个非常大的挑战。因而，纳米材料的制备在当前纳米科学研究中占据极为重要的地位，其关键技术是控制材料的大小，形貌和获得较窄粒度分布。将纳米晶体通过“自下而上”的方法按一定的规律组装起来形成一维、二维、三维的有序纳米晶阵列，就构成了纳米结构体系。研究表明纳米结构体系具有很多奇特的物理现象，显示出很多单个纳米晶体粒子所不具备的优越性能。
关于稀土钒酸盐纳米晶控制合成的报道有很多，在不同条件下制得了各种形貌的稀土钒酸盐纳米晶(J.Phys.Chem.B 2005，109，3284；Cryst.GrowthDes.2008，8，4432；Cryst.Growth Des.2005，5，137.)，也有关于纳米晶自组装现象的研究(Chem.Eur.J.2009，15，12331240；J.Mater.Chem.2007，17，1797)，但对于钒酸铈纳米棒自组装的现象未见报道，稀土钒酸铈作为一种复合金属氧化物，在很多方面有着重要的应用价值，比如，催化剂以及光催化剂材料。作为光催化剂有文献报道可以在紫外光照射下催化亚甲基兰的降解(Ind.Eng.Chem.Res.2007，46，1013-1017.)。
因此发展新的合成条件，探索其生长、组装机制，获得具有特定尺寸、形貌、维度、暴露晶面、单分散性等的钒酸铈纳米材料；深入系统地研究纳米材料形貌与性能的关系；进一步实现纳米材料的人为控制组装，构建功能纳米结构体系，最终使纳米材料进入应用领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种水热法控制合成钒酸铈纳米棒组装体及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的一种钒酸铈纳米棒组装体，其特征在于，所述钒酸铈纳米棒的直径为7-10nm，棒长为70-100nm，纳米棒肩并肩排列成超晶格组装体，钒酸铈纳米棒组装体的示意图见图7。
一种钒酸铈纳米棒组装体的制备方法，其特征在于，采用水热法控制合成，包括以下步骤：
a.分别称取铈的可溶性盐和EDTA溶于水制得溶液A，其中铈与EDTA的摩尔比为1∶1-1.3，A溶液中铈的浓度为0.05mol/L-0.20mol/L；将偏钒酸铵加入水中，并加入氢氧化钠使之溶解，得溶液B，B溶液中偏钒酸铵的浓度与A溶液中铈的浓度相同；
b.将溶液B加入到溶液A中，A与B的体积比为1∶1，搅拌，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值到9-11；
c.将溶液移入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜进行水热反应，温度为120-180℃，反应时间为20分钟到30小时，反应结束冷却至室温；
d.反应釜中下层沉淀即为钒酸铈纳米棒组装体；
e.用无水乙醇、氯仿、异丙醇或丁醇离心洗涤，去掉产物中溶剂，即可得到钒酸铈纳米棒组装体，纳米棒的直径为7-10nm，棒长为70-100nm，大量纳米棒肩并肩排列成超晶格组装体。
步骤a所属的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。
本发明的方法是在水热的高温高压条件下进行的反应过程，其中EDTA加入量、溶液中反应物的浓度、溶液pH值、反应温度及时间影响反应产物的形貌和组装。本方法制得的纳米棒形貌均匀，组装体大量存在，且在乙醇洗涤后仍保持组装状态，具有一定稳定性。本发明的钒酸铈纳米棒组装体可应用于催化、光催化及微纳米器件，并且对与研究纳米晶体晶面、尺寸和维度与其物理、化学性能的关系，开发钒酸盐在催化、光催化及微纳米器件方面的更多应用具有重要意义。
附图说明
图1实施例1钒酸铈纳米棒组装体的SEM照片，a为俯视图，b为侧视图；
图2实施例2钒酸铈纳米棒组装体的TEM照片，a为整体图，b为局部图；
图3实施例2中钒酸铈纳米棒组装体的SEM照片，a为整体俯视图，b为局部俯视图，c为侧视图；
图4实施例3钒酸铈纳米棒组装体的TEM照片；
图5实施例4中钒酸铈纳米棒组装体的TEM照片；
图6实施例5中钒酸铈纳米棒组装体的TEM照片；
图7钒酸铈纳米棒组装体的示意图。
具体实施方式
实施例1：
(1)用电子天平分别称取0.6948g(0.0016mol)六水硝酸铈和0.7445g(0.0020mol)EDTA溶于10ml去离子水中制得溶液A，0.1872g(0.0016mol)偏钒酸铵和0.128g(0.0032mol)氢氧化钠溶于10ml去离子水搅拌至透明制得溶液B。
(2)将溶液B加入到溶液A中，搅拌，用pH计测溶液pH值，滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH值到10。
(3)将溶液转移到容积为40ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，置入烘箱进行水热反应，温度为180℃，反应时间为6小时，反应结束降至室温。
(4)用无水乙醇在转速10000转/分钟下离心5分钟洗涤反应釜中下层沉淀产物3次，最终得形貌均一，规则组装的钒酸铈纳米棒组装体，其直径为7-10nm，棒长为70-100nm，纳米棒肩并肩排列，其SEM照片见图1。
实施例2：
(1)用电子天平分别称取1.3896g(0.0032mol)六水硝酸铈和1.489g(0.0040mol)EDTA溶于10ml去离子水中制得溶液A，0.3744g(0.0032mol)偏钒酸铵和0.256g(0.0064mol)氢氧化钠溶于10ml去离子水搅拌至透明制得溶液B。
(2)将溶液B加入到溶液A中，搅拌，用pH计测溶液pH值，滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH值到11。
(3将溶液转移到容积为40ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，置入烘箱进行水热反应，温度为120℃，反应时间为30小时，反应结束降至室温。
(4)用无水乙醇在转速10000转/分钟下离心5分钟洗涤反应釜中下层沉淀，产物3次，最终得形貌均一，规则组装的钒酸铈纳米棒组装体，其直径为7-10nm，棒长为70-100nm，纳米棒肩并肩排列，其TEM照片见图2，SEM照片见图3。
改变反应条件：在保持实施例1、2中其他条件不变情况下，铈的可溶性盐在水溶液中的浓度在0.05mol/L-0.20mol/L之间都可得到相同产物，用氯仿、异丙醇，丁醇等代替无水乙醇进行离心洗涤可得类似结果。
实施例3：
(1)用电子天平分别称取1.3896g(0.0032mol)六水硝酸铈和1.489g(0.0032mol)EDTA溶于10ml去离子水中制得溶液A，0.3744g(0.0032mol)偏钒酸铵和0.256g(0.0064mol)氢氧化钠溶于10ml去离子水搅拌至透明制得溶液B。
(2)将溶液B加入到溶液A中，搅拌，用pH计测溶液pH值，滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH值到9。
(3)将溶液转移到容积为40ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，置入烘箱进行水热反应，温度为180℃，反应时间为20分钟，反应结束降至室温。
(4)用无水乙醇在转速10000转/分钟下离心5分钟洗涤产物三次，最终得形貌均一，规则组装的钒酸铈纳米棒组装体，其TEM照片见图4。
实施例5：
(1)用电子天平分别称取1.1343g(0.0032mol)六水氯化铈和1.5634(0.0042mol)EDTA溶于10ml去离子水中制得溶液A，0.3744g(0.0032mol)偏钒酸铵和0.256g(0.0064mol)氢氧化钠溶于10ml去离子水搅拌至透明制得溶液B。
(2)将溶液B加入到溶液A中，搅拌，用pH计测溶液pH值，滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH值到10。
(3)将溶液转移到容积为40ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，置入烘箱进行水热反应，温度为180℃，反应时间为24小时，反应结束降至室温。
(4)用无水乙醇在转速10000转/分钟下离心5分钟洗涤产物三次，最终得形貌均一，规则组装的钒酸铈纳米棒组装体，其TEM照片见图5。
实施例5：
(1)周电子天平分别称取1.1399g(0.0016mol)八水硫酸铈和0.7445g(0.0016mol)EDTA溶于10ml去离子水中制得溶液A，0.1872g(0.0032mol)偏钒酸铵和0.128g(0.0064mol)氢氧化钠溶于10ml去离子水搅拌至透明制得溶液B。
(2)将溶液B加入到溶液A中，搅拌，用pH计测溶液pH值，滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH值到10。
(3)将溶液转移到容积为40ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，置入烘箱进行水热反应，温度为180℃，反应时间为6小时，反应结束降至室温。
(4)用无水乙醇在转速10000转/分钟下离心5分钟洗涤产物三次，最终得形貌均一，规则组装的钒酸铈纳米棒组装体，其TEM照片见图6。

Claims (2)

1.一种钒酸铈纳米棒组装体，其特征在于，所述钒酸铈纳米棒的直径为7-10nm，棒长为70-100nm，纳米棒肩并肩排列成超晶格组装体。
2.一种钒酸铈纳米棒组装体的制备方法，其特征在于，采用水热法控制合成，包括以下步骤：
a.分别称取铈的可溶性盐和EDTA溶于水制得溶液A，其中铈与EDTA的摩尔比为1∶1-1.3，A溶液中铈的浓度为0.05mol/L-0.20mol/L；将偏钒酸铵加入水中，并加入氢氧化钠使之溶解，得溶液B，B溶液中偏钒酸铵的浓度与A溶液中铈的浓度相同；
b.将溶液B加入到溶液A中，A与B的体积比为1∶1，搅拌，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值到9-11；
c.将溶液移入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜进行水热反应，温度为120-180℃，反应时间为20分钟到30小时，反应结束冷却至室温；
d.反应釜中下层沉淀即为钒酸铈纳米棒组装体；
e.用无水乙醇、氯仿、异丙醇或丁醇离心洗涤，去掉产物中溶剂，即可得到钒酸铈纳米棒组装体，纳米棒的直径为7-10nm，棒长为70-100nm，大量纳米棒肩并肩排列成超晶格组装体；
所述铈的可溶性盐为铈的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。
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