CN107955966B - 一种三维交叉生长的海胆状单晶硒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维交叉生长的海胆状单晶硒，其制备方法包括以下步骤：1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与硒源分别溶解在去离子水中，然后将两种溶液混合均匀，磁力搅拌条件下加入还原剂L‑抗坏血酸进行室温反应，离心洗涤得到前驱体纳米硒球；2)将所得纳米硒球分散在乙醇与水的混合溶液中，静置进行常温自生长得一种三维交叉生长的海胆状单晶硒。本发明首次提出了一种三维交叉生长的海胆状单晶硒，具有独特的三维微纳结构；且涉及的工艺简单，节能环保，无需任何水热或加热反应，反应周期短，产量高，在能源转换和储存等领域具有很好的应用前景。

Description

一种三维交叉生长的海胆状单晶硒及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米功能材料技术领域，具体涉及一种三维交叉生长的海胆状单晶硒及其制备方法。
背景技术
1818年瑞典化学家贝采里乌斯仔细研究了制造硫酸过程中沉积在铅室的粉末，发现了一种可燃性单质，命名为硒。硒单质一般为红色或灰色粉末，常见的块体硒是带有灰色金属光泽的准金属。在已知的六种同素异形体中，α单斜体、β单斜体，和灰色三角晶是硒的最重要的三种晶体。硒的晶体中以灰色六方晶系最为稳定，也有三种非晶态固体形式：红色，黑色的两种无定形玻璃状的硒，另一种是胶状硒，三角晶系的硒是由连续螺旋硒链构成，而单斜相的单质硒由8倍的硒环组成而且非晶硒转化为三角硒是十分重要的转变。单质硒由于其独特的性质常被用于太阳能电池、固态光传感器和能源储存等方面。
Gao lian等人以无模板液相还原法制备结晶性好的单质硒纳米棒，亚硒酸钠作为硒源，葡萄糖作为还原剂，通过水热反应一步的得到硒纳米棒。然而目前相关文献报道对于单晶硒的形貌调控仅停留在零维或者一维材料，不能有效拓宽硒单质的应用领域并进一步提升其应用效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种三维交叉生长的海胆状单晶硒及其制备方法，采用常温自生长的方法制备结晶性完好的海胆状单晶硒，所述海胆状单晶硒为硒纳米棒交叉生长形成的三维结构，该单晶硒具有独特的三维微纳结构且涉及的制备方法简单温和，工艺简单，环境友好，在能源转换与储存等领域具有很好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种三维交叉生长的海胆状单晶硒，它为硒纳米棒交叉生长形成的三维结构，所述硒纳米棒呈六方晶相，其直径为100～200nm，长度为1～5μm。
上述一种三维交叉生长的海胆状单晶硒及其制备方法，包括如下步骤：
1)制备硒纳米球：将PVP和硒源分别配成水溶液，将所得硒源水溶液加入到PVP水溶液中，磁力搅拌，然后缓慢加入一定量的抗坏血酸进行室温反应，反应结束后进行洗涤得前驱体硒纳米球(无定形硒)；
2)制备海胆状单晶硒：将步骤1)所得前驱体硒纳米球均匀分散在乙醇和水的混合溶液中，室温条件下静置，将所得固体产物进行洗涤、干燥，得三维交叉生长的海胆状单晶硒。
按上述方案，所述硒源为亚硒酸或者亚硒酸钠。
按上述方案，所述PVP与硒源的质量比为2:1～3。
按上述方案，所述PVP和硒源水溶液的浓度分别为0.02～0.05g/ml和0.03～0.05g/ml。
按上述方案，步骤1)中所述抗坏血酸与硒源的摩尔比为2:1～2，室温反应时间为3～6小时。
按上述方案，步骤2)中所述乙醇与水的混合溶液中乙醇和水的体积比为1:0.5～2。
按上述方案，步骤2)中所述静置时间为6～12小时。
优选的，所述步骤2)中所述静置时间为6～10小时。
本发明的原理为：
本发明首先以硒源为原料，抗坏血酸为还原剂，在PVP的条件下得到具有均一形貌的硒纳米球，然后加入乙醇和水的混合溶液中，通过调节乙醇和水的配比，使所得硒纳米球在室温条件下自由生长得到硒纳米棒交叉生长形成的三维结构；这种独特的微纳结构在能源转换与储存等领域中具有很好的应用潜力；所得三维海胆状单晶硒更有利于电解液的浸润，提高振实密度，缩短离子和电子的传输路径；在光降解实验中，海胆状硒单晶具有较大的比表面积，更有利于吸脱附和降解的发生。
本发明的有益效果在于：本发明首次提出三维交叉生长的海胆状单晶硒其制备方法，采用无定形硒常温自生长的方法合成出海胆状单晶硒，涉及的制备过程简单，原材料廉价易得，节能环保，制备的单晶硒尺寸均一，所得三维海胆状单晶硒具有独特的三维微纳结构优势，具有较高的比表面积，并可有效缩短介质传输路径，适用于能源转换与存储等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的硒纳米球的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的海胆状单晶硒的X射线衍射图；
图3为实施例1制备的海胆状单晶硒的扫描电镜图；
图4为实施例1制备的海胆状单晶硒的X射线衍射图；
图5为实施例2制备的海胆状单晶硒的扫描电镜图；
图6为实施例1制备的海胆状单晶硒的X射线衍射图；
图7为实施例3制备的海胆状单晶硒的扫描电镜图；
图8为实施例1制备的海胆状单晶硒的X射线衍射图；
图9为实施例4制备的海胆状单晶硒的扫描电镜图；
图10为对比例所得硒纳米线单晶的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种三维交叉生长的海胆状单晶硒，其制备方法包括如下步骤：
1)将2.2g PVP和2g亚硒酸分别溶解在50ml去离子水中，然后将所得亚硒酸水溶液倒入PVP水溶液中得混合溶液，室温搅拌30min，取4g抗坏血酸粉末，缓慢加入到混合溶液中，室温反应3h，然后将产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，得到前驱体硒纳米球；
2)将乙醇和去离子水按1:1的体积比混合均匀得乙醇和水的混合溶液；将所得前驱体硒纳米球均匀分散在所得乙醇和水的混合溶液中，室温下静置6h，然后将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，60℃真空干燥得所述三维交叉生长的海胆状单晶硒。
将本实施例所得最终产物进行粉体X射线衍射分析(结果见图1)，检测到的衍射峰说明本发明所得产物属于标准的六方晶系硒单质(标准卡片号：00-042-1425)。
图2为本实施例所得前驱体硒纳米球的扫描电镜图，可以看出合成出的硒纳米球形貌均一，表面光滑，有利于合成出形貌均一的海胆状单晶硒；图2为本实施例所得最终产物的扫描电镜图，从图中可以看出所得硒单质为硒纳米棒交叉生长形成的类似海胆状的三维微纳结构，硒纳米棒的直径在100～200nm，长度1～5μm。
实施例2
一种三维交叉生长的海胆状单晶硒，其制备方法包括如下步骤：
1)将2.5g PVP和2.2g亚硒酸分别溶解在50ml去离子水中，然后将所得亚硒酸水溶液倒入PVP水溶液中得混合溶液，室温搅拌30min，取3.5g抗坏血酸粉末，缓慢加入到混合溶液中，室温反应4h，然后将产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，得到前驱体硒纳米球；
2)将乙醇和去离子水按1:0.5的体积比混合均匀得乙醇和水的混合溶液；将所得前驱体硒纳米球均匀分散在所得乙醇和水的混合溶液中，室温下静置10h，然后将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，60℃真空干燥得所述三维交叉生长的海胆状单晶硒。
由图4和图5的X射线衍射分析和扫描电镜图可以看出，本实施例所得产物属于六方晶系硒，且为硒纳米棒交叉生长形成的海胆状三维结构；硒纳米棒的直径为100～200nm，长度为1～5μm。
实施例3
一种三维交叉生长的海胆状单晶硒，其制备方法包括如下步骤：
1)将3g PVP和2g亚硒酸分别溶解在60ml去离子水中，然后将所得亚硒酸水溶液倒入PVP水溶液中得混合溶液，室温搅拌30min，取3g抗坏血酸粉末，缓慢加入到混合溶液中，室温反应5h，然后将产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，得到前驱体硒纳米球；
2)将乙醇和去离子水按1:0.5的体积比混合均匀得乙醇和水的混合溶液；将所得前驱体硒纳米球均匀分散在所得乙醇和水的混合溶液中，室温下静置6h，然后将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，60℃真空干燥得所述三维交叉生长的海胆状单晶硒。
图6和图7分别为本实施例所得产物的X射线衍射分析和扫描电镜图，说明所得产物属于六方晶系硒单质，且为硒纳米棒交叉生长形成的三维结构；硒纳米棒的直径为100～200nm，长度为1～5μm。
实施例4
一种三维交叉生长的海胆状单晶硒，其制备方法包括如下步骤：
1)将2.2g PVP和2g亚硒酸分别溶解在60ml去离子水中，然后将所得亚硒酸水溶液倒入PVP水溶液中得混合溶液，室温搅拌30min，取4g抗坏血酸粉末，缓慢加入到混合溶液中，室温反应3h，然后将产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，得到前驱体硒纳米球；
2)将乙醇和去离子水按1:0.5的体积比混合均匀得乙醇和水的混合溶液；将所得前驱体硒纳米球均匀分散在所得乙醇和水的混合溶液中，室温下静置8h，然后将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，60℃真空干燥得所述三维交叉生长的海胆状单晶硒。
图8和图9分别为本实施例所得产物的X射线衍射分析和扫描电镜图，说明所得产物属于六方晶系硒单质，为硒纳米棒交叉生长形成的三维结构单晶硒；硒纳米棒的直径为100～200nm，长度为1～5μm。
对比例1
一种硒纳米线单晶，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于步骤2)中采用的分散溶剂为乙醇；所得产物的扫描电镜图见图10，结果表明为结构均一的纳米线结构。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未违背本发明精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种三维交叉生长的海胆状单晶硒，为硒纳米棒交叉生长形成的三维结构，所述单晶硒为六方晶相，其直径为100～200nm，长度为1～5μm。
2.权利要求1所述三维交叉生长的海胆状单晶硒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备硒纳米球：将PVP和硒源分别配成水溶液，将所得硒源水溶液加入到PVP水溶液中，磁力搅拌，然后加入抗坏血酸进行室温反应，反应结束后进行洗涤得前驱体硒纳米球；
2)制备海胆状单晶硒：将步骤1)所得前驱体硒纳米球均匀分散在乙醇和水的混合溶液中，室温条件下静置，将所得固体产物进行洗涤、干燥，得三维交叉生长的海胆状单晶硒；
所述PVP与硒源的质量比为2:1～3；
所述PVP和硒源水溶液的浓度分别为0.02～0.05g/ml和0.03～0.05g/ml；
步骤2)中所述乙醇与水的混合溶液中乙醇和水的体积比为1:0.5～2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硒源为亚硒酸或者亚硒酸钠。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸与硒源的摩尔比为2:1～2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述室温反应时间为3～6小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述静置时间为6～12小时。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104525224A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 中国地质大学（武汉） 一种单晶硒纳米棒可见光光催化材料的制备方法及其用途

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Large-Scale Synthesis and Growth Mechanism of Single-Crystal Se Nanobelts;Qin Xie et al.;《Crystal Growth & Design》;20060510;第6卷(第6期);第1514-1517页 *
Se及Cu2Se纳米线的大面积合成及其纳米电子学器件性能;赵云等;《化工新型材料》;20080930;第36卷(第9期);第26-28页 *
抗坏血酸还原法，室温固相反应制备纳米硒;王润霞等;《安徽师范大学学报（自然科学版）》;20040930;第27卷(第3期);第302-305页 *
硫化物和硒微纳结构的溶液相合成及物性研究;张兵;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20070915(第2007年03期);B014-16,第92-95页 *
表面活性剂控制的硒纳米线的室温生长;丁菲等;《无机化学学报》;20090430;第25卷(第4期);第708-712页 *

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