CN104525224A - 一种单晶硒纳米棒可见光光催化材料的制备方法及其用途 - Google Patents

一种单晶硒纳米棒可见光光催化材料的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种单晶硒纳米棒可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤：称取二氧化硒和抗坏血酸，将二氧化硒溶解于去离子水中制得亚硒酸溶液；将亚硒酸溶液滴加进抗坏血酸溶液中，滴加完成后，制得红色的悬浮液，搅拌悬浮液，将沉淀物离心并洗涤至中性，最后再离心得到固相产物α-Se；将制备好的α-Se转移到装有NaOH乙醇溶液的烧杯里，静置老化后，洗涤干燥后得到灰色产物，即为单晶硒纳米棒可见光光催化材料，本方法制备出的单晶硒纳米棒直径在100～200nm，长度达几十微米，通过漫反射光谱测得其半导体带隙为1.76eV，其用于降解工业染料污染物中的染料，对于甲基橙的降解效果尤为明显。

Description

一种单晶硒纳米棒可见光光催化材料的制备方法及其用途
技术领域
本发明提供了一种单晶硒纳米棒可见光光催化材料及其制备方法，属于纳米材料技术领域，用于降解工业染料污染物中的染料，尤其是甲基橙。
背景技术
由于可见光响应的光催化剂应用于太阳能转化，所以搜寻可见光响应的光催化剂迫在眉睫。目前，相比较化合物光催化剂，比如氧化物，盐类等，人们开始探索一类新型的可见光响应的光催化剂并且将注意力转向单质光催化剂(G.Liu,ChemPhysChem 201314(5),885–892)，比如单晶硅Si(Z.H.Kang,Adv.Mater.2009,21,661–664.)、α-S(G.Liu,J.Am.Chem.Soc.2012,134,9070–9073.)、红磷P(F.Wang,Appl.Catal.B 2012,111–112)和单质硒Se(Y.D.Chiou,Appl.Catal.B 2011,105,211–219.)。
在所有的单质半导体光催化剂中，t-Se NRs被认为是最重要的材料之一，由于它的间接带隙为1.8eV从而有很好的半导体性能，它还有独特的物理性能如导热性的各向异性、高光电导型、超导电性、高压电性、热电和非线性光响应等等。它应用于很多有前景的领域，比如半导体整流器、静电复印术、太阳能电池、玻璃产业和摄影曝光仪器等等(B.Gates,Adv.Funct.Mater.2002,12,219-227.)。
作为一种新型的光催化剂，2011年Yao-De Chiou合成了一种单晶硒纳米棒(AppliedCatalysis B:Environment,2011,105,211-219.)，用于紫外光降解亚甲基蓝，并探讨了其记忆效应，在黑暗中也会产生·OH。早在2004年，Sudip Nath合成了无定型α-Se纳米颗粒(Langmuir 2004,20,7880-7883.),利用分散剂稳定纳米颗粒防止其团聚，再应用于紫外光催化降解亚甲基蓝。由于太阳光中紫外光只占4％左右，利用率低，所以提出可见光响应的半导体是急需的。
发明内容
本发明提供了一种可见光光催化材料t-Se NRs的制备方法，解决了背景技术中的不足，所制备的单晶t-Se NRs，其形貌均一，可大批量生产。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种单晶硒纳米棒可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)、制备无定型α-Se：
按照1：2的摩尔比称取二氧化硒和抗坏血酸，将二氧化硒溶解于去离子水中制得浓度为0.1～0.2mol/L的亚硒酸溶液，将抗坏血酸溶解于去离子水中制得浓度为0.2～0.4mol/L的亚硒酸溶液；将亚硒酸溶液滴加进抗坏血酸溶液中，滴加完成后，制得红色的悬浮液，搅拌悬浮液50～60分钟，将沉淀物离心并洗涤至中性，最后再离心得到固相产物α-Se；
(2)、制备单晶灰硒t-Se NRs：
将制备好的α-Se转移到装有浓度为0～10-2mol/L的NaOH乙醇溶液的烧杯里，静置老化20～24h后，洗涤干燥后得到灰色产物，即为单晶硒纳米棒可见光光催化材料t-SeNRs，通过漫反射光谱测得其半导体带隙为1.7～1.8eV。
本发明所制备的上述单晶硒纳米棒可见光光催化材料用于降解工业染料污染物中的染料。对于甲基橙的降解效果尤为明显。
在降解工业染料污染物中的染料时，加入少量双氧水，其光催化速率大大增加。随着H2O2量的增加，光催化速率也在不断增加。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：1.利用简单环保的“固-溶-固”法合成了单晶t-Se NRs，其形貌均一，可大批量生产。
2.所制备的t-Se NRs具有可见光光催化性，且其可见光催化速率达到2×10-2min-1。
4.本发明设计合理，操作简单，重复性好，光催化速率高，是个优良的可见光催化剂。
本发明通过“固-液-固”两步法合成单晶t-Se NRs，光催化性能测试结果表明其可见光催化速率高，是一种新型高效可见光光催化剂材料。
附图说明
图1为本发明实施例中所制备的t-Se NRs的XRD图；
图2为为制备的t-Se NRs可见光光催化剂的能谱分析结果图；
图3为利用紫外可见漫反射光谱测已制备的t-Se NRs半导体带隙的结果图；
图4为本发明五个实施例中所分别制得的t-Se NRs的SEM图；
图5为本发明所制备的t-Se NRs降解甲基橙的效果图；
图6为当添加有H2O2时制备的t-Se NRs降解甲基橙的效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1
本实施例中所制备的单晶硒纳米棒可见光光催化材料t-Se NRs的方法如下：(1)制备无定型α-Se
称取0.111g SeO2、0.352g抗坏血酸分别溶于10mL去离子水中，溶解完全后，向亚硒酸溶液中缓慢的滴加抗坏血酸溶液，滴加完后，悬浮液呈红色，继续搅拌50min，4000r/min离心洗涤至中性。最后离心得到固相产物为α-Se。
(2)制备单晶灰硒t-Se NRs
再将制备好的α-Se转移到装有乙醇的烧杯里，静置老化24h后，洗涤干燥后得到灰色产物，为t-Se NRs。
本实施例所制备的产物的物相通过X射线衍射谱(XRD)测试，采用RigakuD/Max-RB仪器对产物表征分析。紫外-可见漫反射光谱(DRS)用PerkinElmer生产的Lambda 35UV/Vis光谱仪测试的。其产物形貌和尺寸通过Hitachio S-4800型号的场发射电子显微镜(FESEM)进行表征。结果如下：
图1中是制备的t-Se NRs的XRD图谱，与标准三角型灰硒卡片完全匹配，表明其制备的就是单晶t-Se。
图2为制备的t-Se NRs可见光光催化剂的能谱分析，图中显示的Cu和C元素是在制样过程中的带入的，可以得出产物是由纯相Se组成的。
图3是利用紫外可见漫反射光谱测已制备的t-Se NRs半导体带隙，结果表明其间接带隙为1.76eV。
图4中图(1)为本实施例中合成的t-Se NRs的SEM图，表明在纯乙醇溶液中老化得到的t-Se NRs得到直径为100-200nm，长度达数十微米的纳米棒。
图5是此案例中得到的t-Se NRs的可见光降解甲基橙。
图6是此案例中得到的t-Se NRs的可见光体系中加入少量的H2O2，结果增加了其光催化速率。
实施例2
本实施例中所制备的单晶硒纳米棒可见光光催化材料t-Se NRs的方法如下：(1)制备无定型α-Se
称取0.111g SeO2、0.352g抗坏血酸分别溶于8mL去离子水中，溶解完全后，向亚硒酸溶液中缓慢的滴加抗坏血酸溶液，滴加完后，悬浮液呈红色，继续搅拌60min，4000r/min离心洗涤至中性。最后离心得到固相产物为α-Se。
(2)制备单晶灰硒t-Se NRs
再将制备好的α-Se转移到装有浓度为1×10-5mol/L的NaOH乙醇溶液中，静置老化20h后，洗涤干燥后得到灰色产物，为t-Se NRs。所制得的t-Se NRs的SEM图如图4中(2)所示，呈棒状，其直径为200nm，长10-20um。
实施例3
本实施例中所制备的单晶硒纳米棒可见光光催化材料t-Se NRs的方法如下：(1)制备无定型α-Se
称取0.111g SeO2、0.352g抗坏血酸分别溶于10mL去离子水中，溶解完全后，向亚硒酸溶液中缓慢的滴加抗坏血酸溶液，滴加完后，悬浮液呈红色，继续搅拌55min，4000r/min离心洗涤至中性。最后离心得到固相产物为α-Se。
(2)制备单晶灰硒t-Se NRs
再将制备好的α-Se转移到装有浓度为1×10-4mol/L的NaOH乙醇溶液中，静置老化22h后，洗涤干燥后得到灰色产物，为t-Se NRs。所制得的t-Se NRs的SEM图如图4中(3)所示，呈棒状，其直径为300-400nm，长5um左右。
实施例4
本实施例中所制备的单晶硒纳米棒可见光光催化材料t-Se NRs的方法如下：(1)制备无定型α-Se
称取0.111g SeO2、0.352g抗坏血酸分别溶于10mL去离子水中，溶解完全后，向亚硒酸溶液中缓慢的滴加抗坏血酸溶液，滴加完后，悬浮液呈红色，继续搅拌55min，4000r/min离心洗涤至中性。最后离心得到固相产物为α-Se。
(2)制备单晶灰硒t-Se NRs
再将制备好的α-Se转移到装有浓度为1×10-3mol/L的NaOH乙醇溶液中，静置老化22h后，洗涤干燥后得到灰色产物，为t-Se NRs。所制得的t-Se NRs的SEM图如图4中(4)所示，呈棒状和管状，且长短不均一，有部分破碎，其直径为400nm，长1-2um左右。
实施例5
本实施例中所制备的单晶硒纳米棒可见光光催化材料t-Se NRs的方法如下：(1)制备无定型α-Se
称取0.111g SeO2、0.352g抗坏血酸分别溶于5mL去离子水中，溶解完全后，向亚硒酸溶液中缓慢的滴加抗坏血酸溶液，滴加完后，悬浮液呈红色，继续搅拌55min，4000r/min离心洗涤至中性。最后离心得到固相产物为α-Se。
(2)制备单晶灰硒t-Se NRs
再将制备好的α-Se转移到装有浓度为1×10-2mol/L的NaOH乙醇溶液中，静置老化22h后，洗涤干燥后得到灰色产物，为t-Se NRs。所制得的t-Se NRs的SEM图如图4中(5)所示，呈破碎的片状和颗粒状。

Claims (4)

1.一种单晶硒纳米棒可见光光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、制备无定型α-Se：
按照1：2的摩尔比称取二氧化硒和抗坏血酸，将二氧化硒溶解于去离子水中制得浓度为0.1～0.2mol/L的亚硒酸溶液，将抗坏血酸溶解于去离子水中制得浓度为0.2～0.4mol/L的亚硒酸溶液；将亚硒酸溶液滴加进抗坏血酸溶液中，滴加完成后，制得红色的悬浮液，搅拌悬浮液50～60分钟，将沉淀物离心并洗涤至中性，最后再离心得到固相产物α-Se；
(2)、制备单晶灰硒t-Se NRs：
将制备好的α-Se转移到装有浓度为0～10-2mol/L的NaOH乙醇溶液的烧杯里，静置老化20～24h后，洗涤干燥后得到灰色产物，即为单晶硒纳米棒可见光光催化材料t-SeNRs，通过漫反射光谱测得其半导体带隙为1.7～1.8eV。
2.权利要求1所述的方法所制备出的单晶硒纳米棒可见光光催化材料的用途，其特征在于：用于降解工业染料污染物中的染料。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于：所述的染料为甲基橙。
4.根据权利要求2所述的用途，其特征在于：在降解工业染料污染物中的染料时，加入双氧水。
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