CN108586323B - 一种含有联三吡啶结构的芳香二酸及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有联三吡啶结构的芳香二酸及其合成方法。本发明的含三联吡啶单元的二酸是一类新型的芳香二酸单体，一方面，含联三吡啶单元的芳香二酸可以作为一种新的配体合成特殊结构的有机金属框架（MOF），制备新的有机无机材料。另一方面，含三联吡啶单元的芳香二酸作为一种新的单体，可以制备含联三吡啶单元的聚酯和聚酰胺等高分子化合物，可以跟许多的过渡金属以及稀土金属络合形成高分子络合物，使得此类高分子络合物不仅仅具有联三吡啶络合物性能即有独特的磁、光物理和电化学性质，也具有高分子优异的热学性能、机械性能等。

Description

一种含有联三吡啶结构的芳香二酸及其合成方法
技术领域
本发明属于有机化合物及其制备方法的技术领域，具体涉及到一种含有联三吡啶结构的芳香二酸及其合成方法。
背景技术
含联三吡啶的配体可以与许多过渡金属离子配位，并且配位键在某些特定条件下是可逆的，如pH值、温度的变化以及加入络合能力更强的配体都可以使原来的络合物发生分解的修饰，可以方便地调控络合物的光物理及电化学性质。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种新的含联三吡啶啶结构的芳香二酸，既可以用作有机金属框架(MOF)配体，能够带来新的有机金属框架(MOF)，另外也能给聚合得到的聚酯与聚酰胺带来更加显著的性能改善。
本发明的另一个目的在于：提供一种含三联吡啶结构的芳香二酸的合成方法，该方法具有步骤简单，反应产率高，环境友好等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含联三吡啶结构的芳香二酸，其化学结构式如式(1)所示：
Figure BDF0000019294960000011
本发明还提供所述的含三联吡啶结构的芳香二酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3,5-二甲基苯甲醛与2-乙酰基吡啶羟醛缩合反应得到1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮；
(2)将步骤(1)得到的1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮与醋酸铵在醋酸溶液中关环，得到4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶；
(3)将步骤(2)得到的4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶用高锰酸钾氧化，得到4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶。
步骤(1)在碱性条件下反应，所用的碱可以为氢氧化钠或乙醇钠。
步骤(3)在溶剂中反应，所述溶剂为吡啶与水的混合溶剂。
本发明优选的制备方法如下：
第一步：3,5-二甲基苯甲醛与NaOH加入到甲醇与水的溶液中，2-乙酰基吡啶溶解在甲醇中缓慢滴加入上述溶液中，在室温下搅拌反应6-12小时，过滤后用甲醇与水洗涤，真空干燥，得到黄色物质1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)。
第二步：1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮与乙醇钠加入甲醇溶液中，2-乙酰基吡啶溶解在甲醇中并缓慢滴加在上述溶液中，在30-50℃下反应6-12小时，过滤，用甲醇与水洗涤，得到白色固体产物1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮。
第三步：1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮和醋酸铵加入醋酸中，60-80℃反应7-12小时，倒入蒸馏水中，过滤，用吡啶和水重结晶，得到灰白色的产物4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶。
第四步：4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入吡啶和水中，缓慢加入KMnO4，反应回流2-5小时，冷却后，再加入KMnO4，再加入吡啶和水，反应回流2-5小时，MnO2过滤出来，再用水洗涤，滤液浓缩，用盐酸溶液调至PH值为酸性，用吡啶和水重结晶，得到白色的4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶。
本发明所制备的含三联吡啶单元的芳香二酸是一类新型的二酸单体，一方面，含联三吡啶单元的二酸可以作为一种特殊的配体合成特殊结构的有机金属框架(MOF)，制备新的有机无机材料。另一方面，把联三吡啶单元引入到芳香二酸分子中，可以制备含联三吡啶单元的聚酯和聚酰胺等高分子化合物。将联三吡啶单元引入聚酯和聚酰胺高分子化合物，既具有聚酯以及聚酰胺的高分子性能，还可以跟许多的过渡金属以及稀土金属络合形成高分子络合物，使得此类高分子络合物不仅仅具有联三吡啶络合物性能即有独特的磁、光物理和电化学性质，也具有高分子优异的热学性能、机械性能等。因此可以用上述的高分子材料制备光化学纳米器件、信息存储、分子开关、分子机器和太阳能电池等。
附图说明
图1为4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶的氢谱图。
图2为4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶的碳谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。
实施例一
11.34克3,5-二甲基苯甲醛和4.95克NaOH加入到160ml甲醇与水的溶液中(1:1，V/V)，10.23克2-乙酰基吡啶溶解在10ml甲醇中并缓慢滴加入上述溶液，在室温下搅拌反应6小时，过滤得到黄色物质1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)，用甲醇与水(1:4，V/V)洗涤，真空干燥得到18.03克产物，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.76(d,J＝4.0Hz,1H),8.29(d,J＝16.0Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(s,1H),7.89(m,J＝16.0Hz,1H),7.50(m,J＝12.0Hz,1H),7.35(s,2H),7.05(s,1H),2.35(s,6H)。
10.0克1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮和8.6克乙醇钠加入100ml甲醇溶液，5.11克2-乙酰基吡啶溶解在上述溶液中，在40℃下反应6小时，过滤，用甲醇与水(1:4，V/V)洗涤，得到白色固体产物1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮，产率85％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.46,(d,J＝8.0,2H),8.28(d,J＝4,1H),7.72(d,J＝8.0,2H),7.43(m,J＝10.0,2H),7.21(m,J＝12.0,4H),6.89(s,2H),(3.12,J＝10.0,1H),2.08(m,J＝12.0,4H),(s,1.92,6H)。
8.0克1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮和6.88克醋酸铵加入80ml醋酸中，80℃反应10小时，倒入蒸馏水中，过滤，用吡啶和水(1:1，V/V)重结晶，得到5.87克灰白色的产物4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率78％。1H NMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.4Hz,2H),8.69(d,J＝10.0Hz,4H),8.06(m,J＝16.8Hz,2H),7.55(d,J＝11.2Hz,4H),7.17(s,1H),2.41(s,6H).
5.0克4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入100ml吡啶和50ml水中，缓慢加入4.7克KMnO4，反应回流2小时，冷却后，再加入4.7克KMnO4，再加入20ml吡啶以及16ml水，反应回流2小时，MnO2过滤出来，再用水洗涤，滤液浓缩，用盐酸溶液调至PH值为1:1吡啶和水重结晶，得到5.03克白色的4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率86％，其氢谱和碳谱见附图。1H NMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.81(d,J＝4.4,2H),8.74(d,J＝8.4Hz,4H),8.58(s,3H),8.14(m,J＝15.2Hz,2H),7.64(m,J＝12.0Hz,2H)。
实施例二
11.34克3,5-二甲基苯甲醛和4.95克NaOH加入到160ml甲醇与水的溶液中(1:1，V/V)，10.23克2-乙酰基吡啶溶解在10ml甲醇中并缓慢滴加入上述溶液，在室温下搅拌反应6小时，过滤得到黄色物质1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)，用甲醇与水(1:4)洗涤，真空干燥得到18.03克产物，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.76(d,J＝4.0Hz,1H),8.29(d,J＝16.0Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(s,1H),7.89(m,J＝16.0Hz,1H),7.50(m,J＝12.0Hz,1H),7.35(s,2H),7.05(s,1H),2.35(s,6H)。
10.0克1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮和5.1克氢氧化钠加入100ml甲醇溶液，5.11克2-乙酰基吡啶溶解在上述溶液中，在40℃下反应6小时，过滤，用甲醇与水(1:4)洗涤，得到白色固体产物1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮，产率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.46,(d,J＝8.0,2H),8.28(d,J＝4,1H),7.72(d,J＝8.0,2H),7.43(m,J＝10.0,2H),7.21(m,J＝12.0,4H),6.89(s,2H),(3.12,J＝10.0,1H),2.08(m,J＝12.0,4H),(s,1.92,6H)。
8.0克1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮和6.88克醋酸铵加入80ml醋酸中，80℃反应10小时，倒入蒸馏水中，过滤，用吡啶和水(1:1)重结晶，得到灰白色的产物4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶5.87克，产率78％。1H NMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.4Hz,2H),8.69(d,J＝10.0Hz,4H),8.06(m,J＝16.8Hz,2H),7.55(d,J＝11.2Hz,4H),7.17(s,1H),2.41(s,6H).
5.0克4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入100ml吡啶和50ml水中，缓慢加入4.7克KMnO4，反应回流2小时，冷却后，再加入4.7克KMnO4，再加入20ml吡啶以及16ml水，反应回流2小时，MnO2过滤出来，再用水洗涤，滤液浓缩，用盐酸溶液调至PH值为1:1吡啶和水重结晶，得到5.03克白色的4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率86％，其氢谱和碳谱见附图。1H NMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.81(d,J＝4.4,2H),8.74(d,J＝8.4Hz,4H),8.58(s,3H),8.14(m,J＝15.2Hz,2H),7.64(m,J＝12.0Hz,2H)。
实施例三
3,5-二甲基苯甲醛11.34克和4.95克NaOH加入到160ml甲醇与水的溶液中(1:1，V/V),10.23克2-乙酰基吡啶溶解在10ml甲醇中缓慢滴加入上述溶液，在室温下搅拌反应6小时，过滤得到黄色物质1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)，用甲醇与水(1:4)洗涤，真空干燥得到18.03克产物，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.76(d,J＝4.0Hz,1H),8.29(d,J＝16.0Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(s,1H),7.89(m,J＝16.0Hz,1H),7.50(m,J＝12.0Hz,1H),7.35(s,2H),7.05(s,1H),2.35(s,6H)。
10.0克1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮和5.1克乙醇钠加入90ml甲醇和10ml水中，5.11克2-乙酰基吡啶溶解在上述溶液中，在40℃下反应6小时，过滤，用甲醇与水(1:4)洗涤，得到白色固体产物1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮，产率50％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.46,(d,J＝8.0,2H),8.28(d,J＝4,1H),7.72(d,J＝8.0,2H),7.43(m,J＝10.0,2H),7.21(m,J＝12.0,4H),6.89(s,2H),(3.12,J＝10.0,1H),2.08(m,J＝12.0,4H),(s,1.92,6H)。
8.0克1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮和6.88克醋酸铵加入80ml醋酸中，80℃反应10小时，倒入蒸馏水中，过滤，用吡啶和水(1:1)重结晶，得到5.87克灰白色的产物4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率78％。1H NMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.4Hz,2H),8.69(d,J＝10.0Hz,4H),8.06(m,J＝16.8Hz,2H),7.55(d,J＝11.2Hz,4H),7.17(s,1H),2.41(s,6H).
5.0克4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入100ml吡啶和50ml水中，缓慢加入4.7克KMnO4，反应回流2小时，冷却后，再加入4.7克KMnO4，再加入20ml吡啶以及16ml水，反应回流2小时，MnO2过滤出来，再用水洗涤，滤液浓缩，用盐酸溶液调至PH值为1:1吡啶和水重结晶，得到白色的4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶5.03克，产率86％，其氢谱和碳谱见附图。1H NMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.81(d,J＝4.4,2H),8.74(d,J＝8.4Hz,4H),8.58(s,3H),8.14(m,J＝15.2Hz,2H),7.64(m,J＝12.0Hz,2H)。
实施例四
11.34克3,5-二甲基苯甲醛和4.95克NaOH加入到160甲醇与水的溶液中(1:1，V/V)，10.23克2-乙酰基吡啶溶解在10ml甲醇中缓慢滴加入上述溶液，在室温下搅拌反应6小时，过滤得到黄色物质1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)，用甲醇与水(1:4)洗涤，真空干燥得到18.03克产物，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.76(d,J＝4.0Hz,1H),8.29(d,J＝16.0Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(s,1H),7.89(m,J＝16.0Hz,1H),7.50(m,J＝12.0Hz,1H),7.35(s,2H),7.05(s,1H),2.35(s,6H)。
10.0克1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮和8.6克乙醇钠加入100ml甲醇溶液，5.11克2-乙酰基吡啶溶解在上述溶液中，在40℃下反应6小时，过滤，用用甲醇与水(1:4)洗涤，得到白色固体产物1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.46,(d,J＝8.0,2H),8.28(d,J＝4,1H),7.72(d,J＝8.0,2H),7.43(m,J＝10.0,2H),7.21(m,J＝12.0,4H),6.89(s,2H),(3.12,J＝10.0,1H),2.08(m,J＝12.0,4H),(s,1.92,6H)。
8.0克1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮和醋酸铵6.88克加入80ml醋酸中，80℃反应10小时，倒入蒸馏水中，过滤，用吡啶和水(1:1)重结晶，得到5.87克灰白色的产物4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率78％。1H NMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.4Hz,2H),8.69(d,J＝10.0Hz,4H),8.06(m,J＝16.8Hz,2H),7.55(d,J＝11.2Hz,4H),7.17(s,1H),2.41(s,6H).
4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶5.0克加入100ml吡啶和50ml水中，缓慢加入9.4克KMnO4，反应回流4小时，MnO2过滤出来，再用水洗涤，滤液浓缩，用盐酸溶液调至PH值为1:1吡啶和水重结晶，得到5.03克白色的4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率75％，其氢谱和碳谱见附图。1H NMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.81(d,J＝4.4,2H),8.74(d,J＝8.4Hz,4H),8.58(s,3H),8.14(m,J＝15.2Hz,2H),7.64(m,J＝12.0Hz,2H)。
实施例五
3,5-二甲基苯甲醛11.34克和4.95克NaOH加入到160ml甲醇与水的溶液中(1:1，V/V),10.23克2-乙酰基吡啶溶解在10ml甲醇中缓慢滴加入上述溶液，在室温下搅拌反应6小时，过滤得到黄色物质1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)，用甲醇与水(1:4)洗涤，真空干燥得到18.03克产物，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.76(d,J＝4.0Hz,1H),8.29(d,J＝16.0Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(s,1H),7.89(m,J＝16.0Hz,1H),7.50(m,J＝12.0Hz,1H),7.35(s,2H),7.05(s,1H),2.35(s,6H)。
10.0克1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮和8.6克乙醇钠加入100ml甲醇溶液，5.11克2-乙酰基吡啶溶解在上述溶液中，在40℃下反应6小时，过滤，用甲醇与水(1:4)洗涤，得到白色固体产物1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.46,(d,J＝8.0,2H),8.28(d,J＝4,1H),7.72(d,J＝8.0,2H),7.43(m,J＝10.0,2H),7.21(m,J＝12.0,4H),6.89(s,2H),(3.12,J＝10.0,1H),2.08(m,J＝12.0,4H),(s,1.92,6H)。
8.0克1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮和醋酸铵6.88克加入80ml醋酸中，80℃反应10小时，倒入蒸馏水中，过滤，用吡啶和水(1:1)重结晶，得到5.87克灰白色的产物4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率78％。1H NMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.4Hz,2H),8.69(d,J＝10.0Hz,4H),8.06(m,J＝16.8Hz,2H),7.55(d,J＝11.2Hz,4H),7.17(s,1H),2.41(s,6H).
5.0克4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入150ml吡啶，缓慢加入4.7克KMnO4，反应回流2小时，冷却后，再加入4.7克KMnO4，再加入20ml吡啶以及16ml水，反应回流2小时，MnO2过滤出来，再用水洗涤，滤液浓缩，用盐酸溶液调至PH值为1:1吡啶和水重结晶，得到白色的4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶5.03克，产率78％，其氢谱和碳谱见附图。1H NMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.81(d,J＝4.4,2H),8.74(d,J＝8.4Hz,4H),8.58(s,3H),8.14(m,J＝15.2Hz,2H),7.64(m,J＝12.0Hz,2H)。

Claims (1)

1.一种制备含三联吡啶结构的芳香二酸的方法，其特征在于，具体操作步骤为：
步骤一：3,5-二甲基苯甲醛与NaOH加入到甲醇与水的溶液中，2-乙酰基吡啶溶解在甲醇中并缓慢滴加入上述溶液中，在室温下搅拌反应6-12小时，过滤后用甲醇与水洗涤，真空干燥得到黄色物质1-(2'-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮；
步骤二：1-(2'-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮与乙醇钠加入甲醇溶液中，2-乙酰基吡啶溶解在甲醇中并缓慢滴加在上述溶液中，在30-50℃下反应6-12小时，过滤，用甲醇与水洗涤，得到白色固体产物1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮；
步骤三：1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮和醋酸铵加入醋酸中，在60-80℃下反应7-12小时，倒入蒸馏水中，过滤，用吡啶和水重结晶，得到灰白色的产物4-(3,5-二甲基苯基)-2,2',6',2''-联三吡啶；
步骤四：4-(3,5-二甲基苯基)-2,2',6',2''-联三吡啶加入吡啶和水中，缓慢加入KMnO4，反应回流2-5小时，冷却后，再加入KMnO4，再加入吡啶和水，反应回流2-5小时，将MnO2过滤出来，再用水洗涤，滤液浓缩，用盐酸溶液调至pH值为酸性，用吡啶和水重结晶，得到白色的4-(3,5-二羧基苯基)-2,2',6',2''-联三吡啶。
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