CN108530344B - 一种含有联三吡啶结构的芳香二胺及其合成方法 - Google Patents

一种含有联三吡啶结构的芳香二胺及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108530344B
CN108530344B CN201810536786.7A CN201810536786A CN108530344B CN 108530344 B CN108530344 B CN 108530344B CN 201810536786 A CN201810536786 A CN 201810536786A CN 108530344 B CN108530344 B CN 108530344B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pyridine
water
dimethylphenyl
bipyridine
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810536786.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108530344A (zh
Inventor
彭信文
孔梦乐
侯豪情
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Normal University
Original Assignee
Jiangxi Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Normal University filed Critical Jiangxi Normal University
Priority to CN201810536786.7A priority Critical patent/CN108530344B/zh
Publication of CN108530344A publication Critical patent/CN108530344A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108530344B publication Critical patent/CN108530344B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/56—Amides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含有联三吡啶结构的二胺及其合成方法，本发明所制备的含联三吡啶单元的二胺是一类新型的含三联吡啶单元的二胺单体，作为含氮杂环和脂肪链的单体，相比类似的含苯环的单体，为聚合得到的PI带来了更加显著的性能的改善，包括显著提高了聚合物的柔韧性，保持了聚合物优异的热学及力学性能，且显著改善了聚合物的介电性。总之，本发明的芳香二胺更加有益于改善聚酰亚胺和聚酰胺的应用加工性能及拓展其应用领域。

Description

一种含有联三吡啶结构的芳香二胺及其合成方法
技术领域
本发明属于有机化合物及其制备方法的技术领域，具体涉及到一种含有联三吡啶结构的二胺及其合成方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类具有优异的热稳定性、机械性能及电性能的高性能高分子材料，广泛应用于汽车、航空航天、微电子等高科技领域。新的含联三吡啶结构的芳香二胺可以制备新型功能的聚酰亚胺，将PI材料的应用领域大幅度拓展。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种新的含联三吡啶啶结构的二胺，它作为单体，能够为聚合得到的PI带来更加显著的性能改善。联三吡啶及其衍生物对过渡金属以及稀土金属都具有很强的亲和性，能与很多的过渡金属以及稀土金属形成络合物，配合物中存在较强的dπ-pπ反馈键。含有多个氮杂环的联三吡啶单元作为侧链引入聚酰亚胺分子中，显著提高了聚合物的柔韧性，保持了聚合物优异的热学及力学性能，且显著改善了聚合物的介电性，还能赋予其络合功能，形成PI/金属络合交联的功能性高分子材料，在保持其较高热稳定性、优异机械性能同时，且具有低膨胀系数以及优异的介电性能，以期将PI材料的应用领域大幅度拓展。
本发明的另一个目的在于：提供一种含三联吡啶结构的二胺的合成方法，该方法具有步骤简单，反应产率高，环境友好等优点。
为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种含联三吡啶结构的二胺，其化学结构式如式(1)所示：
其中，下标n为正整数，用于表示含联三吡啶结构二胺的脂肪链长度。
本发明一种优选的方案中，式(1)所示的含联三吡啶结构二胺的脂肪链长度n为2～6。
本发明还提供所述的含三联吡啶结构的二胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3,5-二甲基苯甲醛与2-乙酰基吡啶羟醛缩合反应得到1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮；
(2)将步骤(1)得到的1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮与醋酸铵在醋酸溶液中关环，得到4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶；
(3)将步骤(2)得到的4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶用高锰酸钾氧化，得到4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶；
(4)将步骤(3)得到的4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶与1,1′-羰基二咪唑(CDI)混合，再与二胺反应，得到3,5-二(2-氨基乙酰氨基)苯基-2,2′,6′,2″-联三吡啶。
步骤(3)在溶剂中反应，所述溶剂为吡啶与水的混合溶剂。
步骤(4)加入的二胺为1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊或1,6-己二胺。
本发明优选的制备方法如下：
第一步：3,5-二甲基苯甲醛NaOH加入到甲醇与水的溶液中，2-乙酰基吡啶溶解在甲醇中并缓慢滴加入上述溶液，在室温下搅拌反应6～12小时，过滤后用甲醇与水洗涤，真空干燥，得到黄色物质1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)。
第二步：1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮和乙醇钠加入甲醇溶液中，2-乙酰基吡啶溶解在甲醇中并缓慢滴加在上述溶液中，在30～50℃下反应6～12小时，过滤，用甲醇与水洗涤，得到白色固体产物1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮。
第三步：1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮和醋酸铵加入醋酸中，在60～80℃下反应7～12小时，倒入蒸馏水中，过滤，用吡啶和水重结晶，得到灰白色的产物4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶。
第四步：4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入吡啶和水中，缓慢加入KMnO4，反应回流2～5小时，冷却后，再加入KMnO4，再加入吡啶和水，反应回流2～5小时，MnO2过滤出来，再用水洗涤，滤液浓缩，用盐酸溶液调至pH值为酸性，用吡啶和水重结晶，得到白色的4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶。
第五步：4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入DMF中，加入1,1′-羰基二咪唑(CDI)，室温下搅拌12～24小时，加入乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊和1,6-己二胺中的任意一种，100～150℃温度反应6～12小时，冷却后倒入水中，过滤后真空烘箱干燥，得到物质用用吡啶和水重结晶，得到3,5-二(2-氨基乙酰氨基)苯基-2,2′,6′,2″-联三吡啶。
本发明所制备的含三联吡啶单元的二胺是一类新型的二胺单体，作为含氮杂环的单体，相比类似的含苯环的单体，为二胺单体引入脂肪链段可以增加二胺单体活性以及提高聚合物的柔韧性。为聚合得到的PI带来了更加显著的性能的改善，包括显著提高了聚合物的柔韧性，保持了聚合物优异的热学及力学性能，且显著改善了聚合物的介电性。总之，本发明的芳香二胺更加有益于改善聚酰亚胺和聚酰胺的应用加工性能及拓展其应用领域。
具体实施方式
下面将结合实施例详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。
实施例1
11.34克3,5-二甲基苯甲醛和4.95克NaOH加入到160ml甲醇与水的溶液中(1:1，V/V)，10.23克2-乙酰基吡啶溶解在10ml甲醇中并缓慢滴加入上述溶液，在室温下搅拌反应6小时，过滤得到黄色物质1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)，用甲醇与水(1:4，V/V)洗涤，真空干燥得到18.03克产物，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.76(d,J＝4.0Hz,1H),8.29(d,J＝16.0Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(s,1H),7.89(m,J＝16.0Hz,1H),7.50(m,J＝12.0Hz,1H),7.35(s,2H),7.05(s,1H),2.35(s,6H)。
10.0克1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮和8.6克乙醇钠加入100ml甲醇溶液，5.11克2-乙酰基吡啶溶解在上述溶液中，在40℃下反应6小时，过滤，用甲醇与水(1:4，V/V)洗涤，得到白色固体产物1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.46,(d,J＝8.0,2H),8.28(d,J＝4,1H),7.72(d,J＝8.0,2H),7.43(m,J＝10.0,2H),7.21(m,J＝12.0,4H),6.89(s,2H),(3.12,J＝10.0,1H),2.08(m,J＝12.0,4H),(s,1.92,6H)。
8.0克1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮和6.88克醋酸铵加入80ml醋酸中，80℃反应10小时，倒入蒸馏水中，过滤，用吡啶和水(1:1，V/V)重结晶，得到5.87克灰白色的产物4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率78％。1H NMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.4Hz,2H),8.69(d,J＝10.0Hz,4H),8.06(m,J＝16.8Hz,2H),7.55(d,J＝11.2Hz,4H),7.17(s,1H),2.41(s,6H).
5.0克4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入100ml吡啶和50ml水中，缓慢加入4.7克KMnO4，反应回流2小时，冷却后，再加入4.7克KMnO4，再加入20ml吡啶以及16ml水，反应回流2小时，MnO2过滤出来，再用水洗涤，滤液浓缩，用盐酸溶液调至1:1吡啶和水重结晶，得到5.03克白色的4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率86％。1HNMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.81(d,J＝4.4,2H),8.74(d,J＝8.4Hz,4H),8.58(s,3H),8.14(m,J＝15.2Hz,2H),7.64(m,J＝12.0Hz,2H)。
5.0克4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入30ml的DMF中，加入1,1′-羰基二咪唑(CDI)6.65克，室温下搅拌12小时，加入4.5克乙二胺，100℃温度反应10小时，冷却后倒入水中，过滤后真空烘箱干燥，得到物质用用吡啶和水(1:1)重结晶，得到4.17克3,5-二(2-氨基乙酰氨基)苯基-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率60％。1H NMR(400MHz,dimethylsulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.0,2H),8.72(d,J＝8.0Hz,4H),8.61(s,3H),8.05(s,2H),7.54(m,J＝12.0Hz,2H),7.42(m,J＝10.0,2H),2.86(m,J＝4.0Hz,2H),2.51(m,J＝8.0Hz,2H),1.72(s,2H)。
实施例2
11.34克3,5-二甲基苯甲醛和4.95克NaOH加入到160ml甲醇与水的溶液中(1:1，V/V)，10.23克2-乙酰基吡啶溶解在10ml甲醇中并缓慢滴加入上述溶液，在室温下搅拌反应6小时，过滤得到黄色物质1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)，用甲醇与水(1:4)洗涤，真空干燥得到18.03克产物，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.76(d,J＝4.0Hz,1H),8.29(d,J＝16.0Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(s,1H),7.89(m,J＝16.0Hz,1H),7.50(m,J＝12.0Hz,1H),7.35(s,2H),7.05(s,1H),2.35(s,6H)。
10.0克1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮和8.6克乙醇钠加入100ml甲醇溶液，5.11克2-乙酰基吡啶溶解在上述溶液中，在40℃下反应6小时，过滤，用甲醇与水(1:4)洗涤，得到白色固体产物1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮，产率85％。。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.46,(d,J＝8.0,2H),8.28(d,J＝4,1H),7.72(d,J＝8.0,2H),7.43(m,J＝10.0,2H),7.21(m,J＝12.0,4H),6.89(s,2H),(3.12,J＝10.0,1H),2.08(m,J＝12.0,4H),(s,1.92,6H)。
8.0克1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮和6.88克醋酸铵加入80ml醋酸中，80℃反应10小时，倒入蒸馏水中，过滤，用吡啶和水(1:1)重结晶，得到5.87克灰白色的产物4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率78％。1H NMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.4Hz,2H),8.69(d,J＝10.0Hz,4H),8.06(m,J＝16.8Hz,2H),7.55(d,J＝11.2Hz,4H),7.17(s,1H),2.41(s,6H).
5.0克4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入100ml吡啶和50ml水中，缓慢加入4.7克KMnO4，反应回流2小时，冷却后，再加入4.7克KMnO4，再加入20吡啶以及16ml水，反应回流2小时，MnO2过滤出来，再用水洗涤，滤液浓缩，用盐酸溶液调至PH值为1:1吡啶和水重结晶，得到5.03克白色的4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率86％。1HNMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.81(d,J＝4.4,2H),8.74(d,J＝8.4Hz,4H),8.58(s,3H),8.14(m,J＝15.2Hz,2H),7.64(m,J＝12.0Hz,2H)。
5.0克4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入30ml的DMF中，加入1,1′-羰基二咪唑(CDI)6.65克，室温下搅拌12小时，加入乙二胺4.5克，120℃温度反应10小时，冷却后倒入水中，过滤后真空烘箱干燥，得到物质用用吡啶和水(1:1)重结晶，得到4.17克3,5-二(2-氨基乙酰氨基)苯基-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率65％。1H NMR(400MHz,dimethylsulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.0,2H),8.72(d,J＝8.0Hz,4H),8.61(s,3H),8.05(s,2H),7.54(m,J＝12.0Hz,2H),7.42(m,J＝10.0,2H),2.86(m,J＝4.0Hz,2H),2.51(m,J＝8.0Hz,2H),1.72(s,2H)。
实施例3
11.34克3,5-二甲基苯甲醛和4.95克NaOH加入到160ml甲醇与水的溶液中(1:1，V/V),10.23克2-乙酰基吡啶溶解在10ml甲醇中并缓慢滴加入上述溶液，在室温下搅拌反应6小时，过滤得到黄色物质1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)，用甲醇与水(1:4)洗涤，真空干燥得到18.03克产物，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.76(d,J＝4.0Hz,1H),8.29(d,J＝16.0Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(s,1H),7.89(m,J＝16.0Hz,1H),7.50(m,J＝12.0Hz,1H),7.35(s,2H),7.05(s,1H),2.35(s,6H)。
10.0克1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮和8.6克乙醇钠加入100ml甲醇溶液，5.11克2-乙酰基吡啶溶解在上述溶液中，在40℃下反应6小时，过滤，用甲醇与水(1:4)洗涤，得到白色固体产物1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.46,(d,J＝8.0,2H),8.28(d,J＝4,1H),7.72(d,J＝8.0,2H),7.43(m,J＝10.0,2H),7.21(m,J＝12.0,4H),6.89(s,2H),(3.12,J＝10.0,1H),2.08(m,J＝12.0,4H),(s,1.92,6H)。
8.0克1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮和6.88克醋酸铵加入80ml醋酸中，80℃反应10小时，倒入蒸馏水中，过滤，用吡啶和水(1:1)重结晶，得到5.87克灰白色的产物4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率78％。1H NMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.4Hz,2H),8.69(d,J＝10.0Hz,4H),8.06(m,J＝16.8Hz,2H),7.55(d,J＝11.2Hz,4H),7.17(s,1H),2.41(s,6H).
5.0克4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入100ml吡啶和50ml水中，缓慢加入4.7克KMnO4，反应回流2小时，冷却后，再加入4.7克KMnO4，再加入20ml吡啶以及16ml水，反应回流2小时，MnO2过滤出来，再用水洗涤，滤液浓缩，用盐酸溶液调至PH值为1:1吡啶和水重结晶，得到5.03克白色的4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率86％。1HNMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.81(d,J＝4.4,2H),8.74(d,J＝8.4Hz,4H),8.58(s,3H),8.14(m,J＝15.2Hz,2H),7.64(m,J＝12.0Hz,2H)。
5.0克4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入30ml的DMF中，加入1,1′-羰基二咪唑(CDI)6.65克，室温下搅拌12小时，加入4.5克乙二胺，140℃温度反应10小时，冷却后倒入水中，过滤后真空烘箱干燥，得到物质用用吡啶和水(1:1)重结晶，得到4.17克3,5-二(2-氨基乙酰氨基)苯基-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率75％。1H NMR(400MHz,dimethylsulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.0,2H),8.72(d,J＝8.0Hz,4H),8.61(s,3H),8.05(s,2H),7.54(m,J＝12.0Hz,2H),7.42(m,J＝10.0,2H),2.86(m,J＝4.0Hz,2H),2.51(m,J＝8.0Hz,2H),1.72(s,2H)。
实施例4
11.34克3,5-二甲基苯甲醛和4.95克NaOH加入到160ml甲醇与水的溶液中(1:1，V/V)，10.23克2-乙酰基吡啶溶解在10ml甲醇中并缓慢滴加入上述溶液，在室温下搅拌反应6小时，过滤得到黄色物质1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)，用甲醇与水(1:4)洗涤，真空干燥得到18.03克产物，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.76(d,J＝4.0Hz,1H),8.29(d,J＝16.0Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(s,1H),7.89(m,J＝16.0Hz,1H),7.50(m,J＝12.0Hz,1H),7.35(s,2H),7.05(s,1H),2.35(s,6H)。
10.0克1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮和8.6克乙醇钠加入100ml甲醇溶液，5.11克2-乙酰基吡啶溶解在上述溶液中，在40℃下反应6小时，过滤，用甲醇与水(1:4)洗涤，得到白色固体产物1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.46,(d,J＝8.0,2H),8.28(d,J＝4,1H),7.72(d,J＝8.0,2H),7.43(m,J＝10.0,2H),7.21(m,J＝12.0,4H),6.89(s,2H),(3.12,J＝10.0,1H),2.08(m,J＝12.0,4H),(s,1.92,6H)。
8.0克1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮和醋酸铵6.88克加入80ml醋酸中，80℃反应10小时，倒入蒸馏水中，过滤，用吡啶和水(1:1)重结晶，得到5.87克灰白色的产物4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率78％。1H NMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.4Hz,2H),8.69(d,J＝10.0Hz,4H),8.06(m,J＝16.8Hz,2H),7.55(d,J＝11.2Hz,4H),7.17(s,1H),2.41(s,6H)。
4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶5.0克加入100ml吡啶和50ml水中，缓慢加入4.7克KMnO4，反应回流2小时，冷却后，再加入1.2克KMnO4，再加入20吡啶以及16ml水，反应回流2小时，MnO2过滤出来，再用水洗涤，滤液浓缩，用盐酸溶液调至PH值为1:1吡啶和水重结晶，得到5.03克白色的4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率65％。1HNMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.81(d,J＝4.4,2H),8.74(d,J＝8.4Hz,4H),8.58(s,3H),8.14(m,J＝15.2Hz,2H),7.64(m,J＝12.0Hz,2H)。
4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶5.0克加入30ml的DMF中，加入1,1′-羰基二咪唑(CDI)6.65克，室温下搅拌12小时，加入4.5克乙二胺，140℃温度反应10小时，冷却后倒入水中，过滤后真空烘箱干燥，得到物质用用吡啶和水(1:1)重结晶，得到3,5-二(2-氨基乙酰氨基)苯基-2,2′,6′,2″-联三吡啶4.17克，产率75％。1H NMR(400MHz,dimethylsulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.0,2H),8.72(d,J＝8.0Hz,4H),8.61(s,3H),8.05(s,2H),7.54(m,J＝12.0Hz,2H),7.42(m,J＝10.0,2H),2.86(m,J＝4.0Hz,2H),2.51(m,J＝8.0Hz,2H),1.72(s,2H)。
实施例5
11.34克3,5-二甲基苯甲醛和4.95克NaOH加入到160ml甲醇与水的溶液中(1:1，V/V),10.23克2-乙酰基吡啶溶解在10ml甲醇中缓慢滴加入上述溶液，在室温下搅拌反应6小时，过滤得到黄色物质1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)，用甲醇与水(1:4)洗涤，真空干燥得到18.03克产物，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.76(d,J＝4.0Hz,1H),8.29(d,J＝16.0Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(s,1H),7.89(m,J＝16.0Hz,1H),7.50(m,J＝12.0Hz,1H),7.35(s,2H),7.05(s,1H),2.35(s,6H)。
10.0克1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮和8.6克乙醇钠加入100ml甲醇溶液，5.11克2-乙酰基吡啶溶解在上述溶液中，在40℃下反应6小时，过滤，用用甲醇与水(1:4)洗涤，得到白色固体产物1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮，产率85％。。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.46,(d,J＝8.0,2H),8.28(d,J＝4,1H),7.72(d,J＝8.0,2H),7.43(m,J＝10.0,2H),7.21(m,J＝12.0,4H),6.89(s,2H),(3.12,J＝10.0,1H),2.08(m,J＝12.0,4H),(s,1.92,6H)。
8.0克1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮和6.88克醋酸铵加入80ml醋酸中，80℃反应10小时，倒入蒸馏水中，过滤，用吡啶和水(1:1)重结晶，得到5.87克灰白色的产物4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率78％。1H NMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.4Hz,2H),8.69(d,J＝10.0Hz,4H),8.06(m,J＝16.8Hz,2H),7.55(d,J＝11.2Hz,4H),7.17(s,1H),2.41(s,6H)。
5.0克4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入100ml吡啶和50ml水中，缓慢加入4.7克KMnO4，反应回流2小时，冷却后，再加入2.4克KMnO4，再加入20ml吡啶以及16ml水，反应回流2小时，MnO2过滤出来，再用水洗涤，滤液浓缩，用盐酸溶液调至PH值为1:1吡啶和水重结晶，得到5.03克白色的4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率78％。1HNMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.81(d,J＝4.4,2H),8.74(d,J＝8.4Hz,4H),8.58(s,3H),8.14(m,J＝15.2Hz,2H),7.64(m,J＝12.0Hz,2H)。
5.0克4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入30ml的DMF中，加入1,1′-羰基二咪唑(CDI)6.65克，室温下搅拌12小时，加入4.5克乙二胺，140℃温度反应10小时，冷却后倒入水中，过滤后真空烘箱干燥，得到物质用用吡啶和水(1:1)重结晶，得到4.17克3,5-二(2-氨基乙酰氨基)苯基-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率75％。1H NMR(400MHz,dimethylsulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.0,2H),8.72(d,J＝8.0Hz,4H),8.61(s,3H),8.05(s,2H),7.54(m,J＝12.0Hz,2H),7.42(m,J＝10.0,2H),2.86(m,J＝4.0Hz,2H),2.51(m,J＝8.0Hz,2H),1.72(s,2H)。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种制备含联三吡啶结构的二胺的方法，所述含联三吡啶结构的二胺化学结构式如式(1)所示：
其中，下标n为2～6；
其特征在于，包括以下步骤：
(1)3,5-二甲基苯甲醛与2-乙酰基吡啶进行羟醛缩合反应，得到1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮；
(2)1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮与醋酸铵在醋酸溶液中进行关环反应，得到4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶；
(3)4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶用高锰酸钾氧化，得到4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶；
(4)4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶与1,1′-羰基二咪唑混合，再与二胺反应，得到式(1)所示化合物；
步骤(3)在溶剂中反应，所述溶剂为吡啶与水的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的羟醛缩合反应在碱性条件下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所用的碱为氢氧化钠或乙醇钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)加入的二胺为1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺或1,6-己二胺。
5.一种式(1)所示化合物的制备方法，
其中，下标n为2～6；
其特征在于，具体操作步骤为：
第一步：3,5-二甲基苯甲醛和NaOH加入到甲醇与水的溶液中，2-乙酰基吡啶溶解在甲醇中并缓慢滴加入上述溶液，在室温下搅拌反应6～12小时，过滤后用甲醇与水洗涤，真空干燥，得到黄色物质1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮；
第二步：1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮和乙醇钠加入甲醇溶液中，2-乙酰基吡啶溶解在甲醇中并缓慢滴加在上述溶液中，在30～50℃下反应6～12小时，过滤，用甲醇与水洗涤，得到白色固体产物1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮；
第三步：1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮和醋酸铵加入醋酸中，在60～80℃下反应7～12小时，倒入蒸馏水中，过滤，用吡啶和水重结晶，得到灰白色的产物4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶；
第四步：4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入吡啶和水中，缓慢加入KMnO4，反应回流2～5小时，冷却后，再加入KMnO4，再加入吡啶和水，反应回流2～5小时，MnO2过滤出来，再用水洗涤，滤液浓缩，用盐酸溶液调至pH值为酸性，用吡啶和水重结晶，得到白色的4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶；
第五步：4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入DMF中，加入1,1′-羰基二咪唑(CDI)，室温下搅拌12～24小时，加入乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺和1,6-己二胺中的任意一种，100～150℃温度反应6～12小时，冷却后倒入水中，过滤后真空烘箱干燥，得到物质用吡啶和水重结晶，得到式(1)所示化合物。
CN201810536786.7A 2018-05-30 2018-05-30 一种含有联三吡啶结构的芳香二胺及其合成方法 Active CN108530344B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810536786.7A CN108530344B (zh) 2018-05-30 2018-05-30 一种含有联三吡啶结构的芳香二胺及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810536786.7A CN108530344B (zh) 2018-05-30 2018-05-30 一种含有联三吡啶结构的芳香二胺及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108530344A CN108530344A (zh) 2018-09-14
CN108530344B true CN108530344B (zh) 2023-11-03

Family

ID=63471922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810536786.7A Active CN108530344B (zh) 2018-05-30 2018-05-30 一种含有联三吡啶结构的芳香二胺及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108530344B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012148090A2 (ko) * 2011-04-27 2012-11-01 한국화학연구원 터피리딘 또는 페난쓰롤린 기능기를 함유하는 새로운 구조의 디아민의 제조와 이의 응용
CN106565617A (zh) * 2016-10-18 2017-04-19 中山大学 一种含1,2,4‑三氮唑结构的二胺化合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03177429A (ja) * 1989-12-06 1991-08-01 Tomoegawa Paper Co Ltd ポリアミドイミド樹脂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012148090A2 (ko) * 2011-04-27 2012-11-01 한국화학연구원 터피리딘 또는 페난쓰롤린 기능기를 함유하는 새로운 구조의 디아민의 제조와 이의 응용
CN106565617A (zh) * 2016-10-18 2017-04-19 中山大学 一种含1,2,4‑三氮唑结构的二胺化合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
2,2’:6’,2’’-三联吡啶衍生物配体的合成;牛晓泉 等人;《化工时刊》;20120131;第26卷(第1期);第18-20页 *
Cu(II) complex of an abiotic receptor as highly selective fluorescent sensor for acetate;Shyamaprosad Goswami et al.;《Tetrahedron Letters》;20090819;第50卷;第5994-5997页 *
蒋中华、张津辉主编.生物分子固定化技术及应用.《生物分子固定化技术及应用》.化学工业出版社,1998, *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108530344A (zh) 2018-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101082531B1 (ko) 가용성 전도성 고분자 및 그의 제조 방법
KR100525977B1 (ko) 3,4-알킬렌디옥시티오펜 및 3,4-디알콕시티오펜의 제조방법
CN109897190B (zh) 一种氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料及其合成方法
CN108530344B (zh) 一种含有联三吡啶结构的芳香二胺及其合成方法
Vaganova et al. Synthesis and characterization of novel fluorinated pyridine-based polyimides
CN106866636B (zh) 一种亚酰胺类β晶型成核剂及其制备方法与应用
CN108586323B (zh) 一种含有联三吡啶结构的芳香二酸及其合成方法
CN107286209B (zh) 一种n-葡萄糖盐酸盐基马来酰胺酸单体、制备方法及应用
CN112538053B (zh) 一种合成硝基喹喔啉或其衍生物以及氨基喹喔啉或其衍生物的方法
CN112574070B (zh) 一种取代脲类化合物的合成方法
CN114133391A (zh) 母核取代萘二酰亚胺电化学聚合单体及其制备方法
CN108659221B (zh) 一种高介电常数的含联三吡啶单元的聚酰亚胺金属络合物及其制备方法
CN107915817B (zh) 一种含酰胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法
CN103467353B (zh) 含芴基及芳醚键结构的双马来酰亚胺及其制备方法
CN110627732A (zh) 一种合成硝基喹喔啉或其衍生物以及氨基喹喔啉或其衍生物的方法
CN113754883B (zh) 一种聚烯胺腈类化合物及其制备方法
CN112574645B (zh) 一种改性聚苯胺防腐涂料及其制备方法
CN115557854B (zh) 无定型低软化点邻苯二甲腈单体、邻苯二甲腈树脂及其制备方法与用途
CN116375591B (zh) 一种含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备方法
CN115093357B (zh) 一种低粘度二聚胺双马来酰亚胺及其制备方法
CN103664875A (zh) 1,4,5,6-四氢嘧啶衍生物的合成新方法
US5232630A (en) Method of manufacturing conductive heterocyclic polymers by reacting new polymeric intermediate products with NH3, a NH3 producing substance, P2 S5 or Lawesson's reagent
CN116444798B (zh) 一种含硒化合物和含硒聚合物的制备方法及其产物与应用
CN110105370B (zh) 一种二噻吩并苯二酰亚胺的制备方法
CN102942564A (zh) 含1,3,4-噁二唑结构不对称双马来酰亚胺及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant