CN116375591B - 一种含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备方法，所述的制备方法为：（1）惰性气体保护下，在溶剂中，控制体系温度，反应物I与还原剂反应，得到中间体I；中间体I的结构式为：；（2）惰性气体保护下，在溶剂中，在催化剂和脱水剂的作用下，中间体Ⅰ和反应物Ⅱ进行反应，得到中间体II；中间体II的结构式为：；（3）惰性气体保护下，在溶剂中加入中间体II、双硼酸和4,4’‑联吡啶进行反应，反应结束后，经后处理，得到含双键的聚酰亚胺二胺单体。本发明使用双硼酸与4,4’‑联吡啶体系还原硝基同时保留双键和酯基制备得到该类含双键结构的聚酰亚胺二胺单体，从而得到高纯度高收率目标产品。

Description

一种含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
现有技术中，聚酰亚胺（PI）在半导体材料领域具有优异的综合性能，聚酰亚胺具有良好的耐热性、耐化学腐蚀性、较低的介电性和良好的机械性能，透明聚酰亚胺材料在对光学性能有要求的光电设备领域具有非常广阔的应用前景，例如折叠手机屏、触摸屏、柔性印刷电路等领域。
传统的工程聚酰亚胺材料因为其较强的刚性结构使材料加工性能较差，成品材料颜色较深，这些缺点对聚酰亚胺材料的推广应用产生较大限制。近些年来，随着半导体材料研究的发展，科研人员发现在聚酰亚胺中引入大体积侧链基团、氟原子、脂肪链、脂肪环结构或不对称非共平面结构等可以得到颜色浅且适合溶解后涂布成膜的聚酰亚胺材料。
常见的一些二胺或二酐类单体在合成半导体领域使用的聚酰亚胺材料时，其光学性能、耐热性、力学性能、介电性能等往往不能同时兼顾。比如在柔性基板领域，理想的PI基板要求有高耐热性，需要承受LTPS-TFT加工过程中300~500℃的高温，还要有低热膨胀系数（CTE）防止加工过程脱层、卷曲等现象。因此设计开发综合性能优异，兼顾力学、光学、电学性能的透明聚酰亚胺单体材料对半导体行业的发展具有非常重要的意义。目前含双键的聚酰亚胺二胺单体属于该行业内的研究热点，但是含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备过程比较麻烦，目前现有的制备方法中，硝基还原大多数采用的是铁粉还原，例如专利申请CN101321845A、WO2022045120A1和CN105492965A中就是使用的铁粉还原，但是该工艺较落后且污染较大；另外，还有的采用一些反应步骤长、收率低、成本高的反应路线，这些方法往往无法得到高收率、高纯度的含双键的聚酰亚胺二胺单体，因此开发新的合成路线具有重要的价值。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备方法，所述的制备方法中使用一种高效廉价的还原体系，还原硝基同时保留双键和酯基制备得到所述含双键的聚酰亚胺二胺单体，该合成路线反应步骤短，收率高，成本低，制备简单，有利于规模化生产，具有广阔的应用前景。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备方法，所述的制备方法为：
S1、制备中间体Ⅰ
惰性气体保护下，在溶剂中，控制体系温度，反应物I与还原剂反应，反应结束后，经后处理，得到中间体I；
所述反应物I的结构式为：
；
所述中间体I的结构式为：
；
S2、制备中间体Ⅱ
惰性气体保护下，在溶剂中，在催化剂和脱水剂的作用下，中间体Ⅰ和反应物Ⅱ进行反应，反应结束后，经后处理，得到中间体II；
所述反应物II的结构式为：
；
所述中间体II的结构式为：
；
S3、含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备
惰性气体保护下，在溶剂中加入中间体II、双硼酸和4,4’-联吡啶进行反应，反应结束后，经后处理，得到含双键的聚酰亚胺二胺单体；
所述含双键的聚酰亚胺二胺单体的结构式为：
；
其中，R1为单键或碳数1-5组成的亚烷基或-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的任意一种；
R2为；
R3为氢、碳数1-5组成的烷基或多元杂环中的任意一种，所述杂环上的杂原子为氮原子或氧原子；且R3上的任意亚甲基可被-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的任一基团取代，且所述碳数1-5组成的烷基或多元杂环中的一个或多个氢原子可以被氟原子或碳数1-5组成的烷基取代。
进一步的，所述R1为单键、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的任意一种；
所述R2为；
所述R3为氢、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CF3中的任意一种。
进一步的，所述含双键的聚酰亚胺二胺单体选自如下化合物中的任意一种：；；；。
进一步的，步骤S1中，所述的还原剂为硼烷四氢呋喃；步骤S2中，所述催化剂为DMAP（4-二甲氨基吡啶）或三苯基膦，所述脱水剂为DCC（N,N'-二环己基碳酰亚胺）或DIAD（偶氮二甲酸二异丙酯）。
进一步的，步骤S1中使用的溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷；步骤S2中使用的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯；步骤S3使用的溶剂为DMF或DMAC。
进一步的，步骤S1的反应温度为20-25℃；步骤S2的反应温度为15-25℃；步骤S3的反应温度为20-30℃。
进一步的，步骤S1中，所述反应物Ⅰ与还原剂的摩尔比为1：（1.2-1.6）；
步骤S2中，所述中间体Ⅰ与反应物Ⅱ的摩尔比为1：（1-1.1），中间体Ⅰ与催化剂的摩尔比为1：（0.1-0.15），中间体Ⅰ与脱水剂的摩尔比为1：（1-1.1）；
步骤S3中，所述中间体Ⅱ与双硼酸（即：四羟基二硼）的摩尔比为1：（5-8），所述中间体II与4,4’-联吡啶的用量摩尔比为1：（0.004-0.006）。
优选的，步骤S1中，所述反应物Ⅰ与还原剂的摩尔比为1：1.5；
步骤S2中，所述中间体Ⅰ与反应物Ⅱ的摩尔比为1：1.05，中间体Ⅰ与催化剂的摩尔比为1：0.11，中间体Ⅰ与脱水剂的摩尔比为1：1.05；
步骤S3中，所述中间体Ⅱ与双硼酸的摩尔比为1：6，所述中间体II与4,4’-联吡啶的用量摩尔比为1：0.005。
进一步的，步骤S1中，反应结束后，加入乙醇淬灭反应，脱除溶剂，使用水的打浆体系精制，得到中间体I。
进一步的，步骤S2中，反应结束后，固液分离除去副产物，固液分离的液相过柱后，重结晶得到中间体II。
进一步的，步骤S3中，反应结束后，反应体系用水淬灭反应，加入水合肼，采用有机溶剂萃取，有机相经多次水洗后，脱干有机溶剂，过柱、重结晶得到含双键的聚酰亚胺二胺单体。
本发明的有益效果是：
本发明所述制备方法中使用了一种高效廉价的还原体系，双硼酸与4,4’-联吡啶的联合作用构成还原体系，该还原体系是依靠双硼酸作为还原剂，在联吡啶的催化作用下，选择性的还原各种硝基苯和各种硝基芳香烃衍生物，对于催化氢化反应敏感的其他官能团比如羰基，双键等不会受到影响，从而可以制备得到综合性能优异的含双键结构的聚酰亚胺二胺单体，制备方法简单。且本发明的合成路线在合成其他氨基类含肉桂酸结构的化合物过程中也具有很好的借鉴作用。
本发明所述制备方法所述制备方法的反应步骤短，收率高，产品纯度高，成本低，有利于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中（3,5-二硝基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的1H-NMR图谱；
图2为图1中化学位移为5.0-9.5的（3,5-二硝基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的1H-NMR图谱；
图3实施例1中（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的1H-NMR图；
图4为图3中化学位移为3.0-7.9的（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的1H-NMR图；
图5为实施例1中（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的HPLC-MS图谱。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
一种含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备方法，所述的制备方法为：
S1、制备中间体Ⅰ
惰性气体保护下，在溶剂中，控制体系温度，反应物I与还原剂反应，反应结束后，经后处理，得到中间体I；
所述反应物I的结构式为：
；
所述中间体I的结构式为：
；
S2、制备中间体Ⅱ
惰性气体保护下，在溶剂中，在催化剂和脱水剂的作用下，中间体Ⅰ和反应物Ⅱ进行反应，反应结束后，经后处理，得到中间体II；
所述反应物II的结构式为：
；
所述中间体II的结构式为：
；
S3、含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备
惰性气体保护下，在溶剂中加入中间体II、双硼酸和4,4’-联吡啶进行反应，反应结束后，经后处理，得到含双键的聚酰亚胺二胺单体；
所述含双键的聚酰亚胺二胺单体的结构式为：
；
其中，R1为单键或碳数1-5组成的亚烷基或-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的任意一种；
R2为；
R3为氢、碳数1-5组成的烷基或多元杂环中的任意一种，所述杂环上的杂原子为氮原子或氧原子；且R3上的任意亚甲基可被-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的任一基团取代，且所述碳数1-5组成的烷基或多元杂环中的一个或多个氢原子可以被氟原子或碳数1-5组成的烷基取代。
具体的，所述R1为单键、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的任意一种；
所述R2为；
所述R3为氢、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CF3中的任意一种。
具体的，所述含双键的聚酰亚胺二胺单体选自如下化合物中的任意一种：；；；。
具体的，步骤S1中，所述的还原剂为硼烷四氢呋喃；步骤S2中，所述催化剂为DMAP或三苯基膦，所述脱水剂为DCC或DIAD。
具体的，步骤S1中使用的溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷；步骤S2中使用的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯；步骤S3使用的溶剂为DMF或DMAC。
具体的，步骤S1的反应温度为20-25℃；步骤S2的反应温度为15-25℃；步骤S3的反应温度为20-30℃。
具体的，步骤S1中，所述反应物Ⅰ与还原剂的摩尔比为1：（1.2-1.6）；
步骤S2中，所述中间体Ⅰ与反应物Ⅱ的摩尔比为1：（1-1.1），中间体Ⅰ与催化剂的摩尔比为1：（0.1-0.15），中间体Ⅰ与脱水剂的摩尔比为1：（1-1.1）；
步骤S3中，所述中间体Ⅱ与双硼酸的摩尔比为1：（5-8），所述中间体II与4,4’-联吡啶的用量摩尔比为1：（0.004-0.006）。
具体的，步骤S1中，反应结束后，加入乙醇淬灭反应，脱除溶剂，使用水的打浆体系精制，得到中间体I。
具体的，步骤S2中，反应结束后，固液分离除去副产物，固液分离的液相过柱后，重结晶得到中间体II。
具体的，步骤S3中，反应结束后，反应体系用水淬灭反应，加入水合肼，采用有机溶剂萃取，有机相经多次水洗后，脱干有机溶剂，过柱、重结晶得到含双键的聚酰亚胺二胺单体。
实施例1
（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯（）的制备包括如下步骤：
（1）3,5-二硝基苯甲醇的制备：
氮气保护下，向洁净干燥的三口瓶里加入42.4g（0.2mol）3,5-二硝基苯甲酸，172.8g四氢呋喃，机械搅拌至体系内固体全溶，体系浅棕黄色透明。
氮气保护下，控制体系内温度为20～25℃，向三口瓶中逐步滴加258g（实际含0.3mol硼烷）硼烷四氢呋喃溶液，滴毕于20～25℃保温3小时，反应毕，得到反应液，待淬灭。
氮气保护下，向洁净干燥的三口瓶里加入200.0g无水乙醇，并将无水乙醇提前降温至＜-5℃，将反应液滴加至三口瓶的无水乙醇中，控制三口瓶内温度为-5～0℃进行淬灭，淬灭后搅拌30分钟，加入202.0g软化水继续搅拌30分钟，脱干体系内大部分四氢呋喃和乙醇，将体系升温至50～55℃用水打浆保温1小时，然后后降温过滤烘干，得到3,5-二硝基苯甲醇，纯度98.0%，收率96%。
（2）（3,5-二硝基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的制备：
氮气保护下，向洁净干燥的三口瓶里加入53.46g（0.27mol）3,5-二硝基苯甲醇，3.66g（0.03mol）DMAP，41.88g（0.283mol）肉桂酸，500.0g二氯甲烷，控制内温15～25℃搅拌至体系澄清。
氮气保护下，控制内温15～25℃滴加58.6g（0.284mol）DCC和116.7g二氯甲烷配制的溶液。滴毕，保温反应2小时，过滤，用300.0g二氯甲烷淋洗。收集滤液和淋洗液过60.0g中性氧化铝柱，过柱毕用500.0g二氯甲烷淋洗柱子，过柱液及淋洗液合并脱干溶剂。用708.0g四氢呋喃配液，过60.0g硅胶柱，四氢呋喃淋洗柱子，合并过柱液和淋洗液，脱干溶剂。粗品用四氢呋喃重结晶后得到（3,5-二硝基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯，纯度99.0%，收率90%，测试1H-NMR，见图1-图2。
（3）（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的制备：
氮气保护下，向洁净干燥的三口瓶里加入9.85g（0.03mol）（3,5-二硝基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯，16.1g（0.18mol）双硼酸，194.0g DMF，室温搅拌至体系内固体全溶，持续通氮气保证体系内空气完全排尽。
氮气保护下，继续向三口瓶里加入0.023g (0.00015mol) 4,4’-联吡啶，体系迅速放热升温，持续用冰水浴降温，待体系温度稳定后，控温20-30℃保温反应3小时，待中间态全部转化为产品后（反应过程中通过TLC点板跟踪反应进程，展开剂为乙酸乙酯），结束反应，待水解。
氮气保护下，向三口反应瓶里加入200g水淬灭，加入2滴水合肼防止产品变色，再加入200g二氯甲烷萃取后，分掉水相，有机相水洗2次后脱干溶剂，之后使用四氢呋喃：正己烷=2:1的混合液配液过10.0g硅胶柱，使用四氢呋喃和正己烷混合液淋洗柱子，过柱液合并淋洗液脱干，使用甲苯乙醇体系重结晶后得到目标产物（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯，纯度99.0%，收率90%，测试1H-NMR和HPLC-MS，见图3-图5。
实施例2
（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的制备包括如下步骤：
（1）3,5-二硝基苯甲醇的制备：
氮气保护下，向洁净干燥的三口瓶里加入42.4g（0.2mol）3,5-二硝基苯甲酸，173g四氢呋喃，机械搅拌至体系内固体全溶，体系浅棕黄色透明。
氮气保护下，控制体系内温度为20～25℃，向三口瓶中逐步滴加206g（实际含0.24mol硼烷）硼烷四氢呋喃溶液，滴毕于20～25℃保温3小时，反应毕，得到反应液，待淬灭。
氮气保护下，向洁净干燥的三口瓶里加入200.0g无水乙醇，并将无水乙醇提前降温至＜-5℃，将反应液滴加至三口瓶的无水乙醇中，控制三口瓶内温度为-5～0℃进行淬灭，淬灭后搅拌30分钟，加入202.0g软化水继续搅拌30分钟，脱干体系内大部分四氢呋喃和乙醇，将体系升温至50～55℃用水打浆保温1小时，然后后降温过滤烘干，得到3,5-二硝基苯甲醇，纯度97.0%，收率95.6%。
（2）（3,5-二硝基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的制备：
氮气保护下，向洁净干燥的三口瓶里加入53.46g（0.27mol）3,5-二硝基苯甲醇，4.94g（0.0405mol）DMAP，43.96g（0.297mol）肉桂酸，500.0g二氯甲烷，控制内温15～25℃搅拌至体系澄清。
氮气保护下，控制内温15～25℃滴加61.28g（0.297mol）DCC和116.7g二氯甲烷配制的溶液。滴毕，保温反应2小时，过滤，用300.0g二氯甲烷淋洗。收集滤液和淋洗液过60.0g中性氧化铝柱，过柱毕用500.0g二氯甲烷淋洗柱子，过柱液及淋洗液合并脱干溶剂。用708.0g四氢呋喃配液，过60.0g硅胶柱，四氢呋喃淋洗柱子，合并过柱液和淋洗液，脱干溶剂。粗品用四氢呋喃重结晶后得到（3,5-二硝基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯，纯度98.0%，收率89%。
（3）（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的制备：
氮气保护下，向洁净干燥的三口瓶里加入9.84g（0.03mol）（3,5-二硝基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯，13.45g（0.15mol）双硼酸，194.0g DMF，室温搅拌至体系内固体全溶，持续通氮气保证体系内空气完全排尽。
氮气保护下，继续向三口瓶里加入0.028g (0.00018mol) 4,4’-联吡啶，体系迅速放热升温，持续用冰水浴降温，待体系温度稳定后，控温20-30℃保温反应3小时，待中间态全部转化为产品后，结束反应，待水解。
氮气保护下，向三口反应瓶里加入200g水淬灭，加入2滴水合肼防止产品变色，再加入200g二氯甲烷萃取后，分掉水相，有机相水洗2次后脱干溶剂，之后使用四氢呋喃：正己烷=2:1的混合液配液过10.0g硅胶柱，使用四氢呋喃和正己烷混合液淋洗柱子，过柱液合并淋洗液脱干，使用甲苯乙醇体系重结晶后得到目标产物（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯，纯度99.0%，收率88%。
实施例3
（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的制备包括如下步骤：
（1）3,5-二硝基苯甲醇的制备：
氮气保护下，向洁净干燥的三口瓶里加入42.4g（0.2mol）3,5-二硝基苯甲酸，173g四氢呋喃，机械搅拌至体系内固体全溶，体系浅棕黄色透明。
氮气保护下，控制体系内温度为20～25℃，向三口瓶中逐步滴加275g（实际含0.32mol硼烷）硼烷四氢呋喃溶液，滴毕于20～25℃保温3小时，反应毕，得到反应液，待淬灭。
氮气保护下，向洁净干燥的三口瓶里加入200.0g无水乙醇，并将无水乙醇提前降温至＜-5℃，将反应液滴加至三口瓶的无水乙醇中，控制三口瓶内温度为-5～0℃进行淬灭，淬灭后搅拌30分钟，加入202.0g软化水继续搅拌30分钟，脱干体系内大部分四氢呋喃和乙醇，将体系升温至50～55℃用水打浆保温1小时，然后后降温过滤烘干，得到3,5-二硝基苯甲醇，纯度97.0%，收率95.0%。
（2）（3,5-二硝基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的制备：
氮气保护下，向洁净干燥的三口瓶里加入53.46g（0.27mol）3,5-二硝基苯甲醇，3.29g（0.027mol）DMAP，39.96g（0.27mol）肉桂酸，500.0g二氯甲烷，控制内温15～25℃搅拌至体系澄清。
氮气保护下，控制内温15～25℃滴加55.71g（0.27mol）DCC和116.7g二氯甲烷配制的溶液。滴毕，保温反应2小时，过滤，用300.0g二氯甲烷淋洗。收集滤液和淋洗液过60.0g中性氧化铝柱，过柱毕用500.0g二氯甲烷淋洗柱子，过柱液及淋洗液合并脱干溶剂。用708.0g四氢呋喃配液，过60.0g硅胶柱，四氢呋喃淋洗柱子，合并过柱液和淋洗液，脱干溶剂。粗品用四氢呋喃重结晶后得到（3,5-二硝基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯，纯度98%，收率87%。
（3）（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的制备：
氮气保护下，向洁净干燥的三口瓶里加入9.84g（0.03mol）（3,5-二硝基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯，21.52g（0.24mol）双硼酸，194.0g DMF，室温搅拌至体系内固体全溶，持续通氮气保证体系内空气完全排尽。
氮气保护下，继续向三口瓶里加入0.019g (0.00012mol) 4,4’-联吡啶，体系迅速放热升温，持续用冰水浴降温，待体系温度稳定后，控温20-30℃保温反应3小时，待中间态全部转化为产品后，结束反应，待水解。
氮气保护下，向三口反应瓶里加入200g水淬灭，加入2滴水合肼防止产品变色，再加入200g二氯甲烷萃取后，分掉水相，有机相水洗2次后脱干溶剂，之后使用四氢呋喃：正己烷=2:1的混合液配液过10.0g硅胶柱，使用四氢呋喃和正己烷混合液淋洗柱子，过柱液合并淋洗液脱干，使用甲苯乙醇体系重结晶后得到目标产物（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯，纯度98.5%，收率87%。
实施例4
（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的制备包括如下步骤：
（1）3,5-二硝基苯甲醇的制备：
氮气保护下，向洁净干燥的三口瓶里加入42.4g（0.2mol）3,5-二硝基苯甲酸，172.8g二氯甲烷，机械搅拌至体系内固体全溶，体系浅棕黄色透明。
氮气保护下，控制体系内温度为20～25℃，向三口瓶中逐步滴加258g（实际含0.3mol硼烷）硼烷四氢呋喃溶液，滴毕于20～25℃保温3小时，反应毕，得到反应液，待淬灭。
氮气保护下，向洁净干燥的三口瓶里加入200.0g无水乙醇，并将无水乙醇提前降温至＜-5℃，将反应液滴加至三口瓶的无水乙醇中，控制三口瓶内温度为-5～0℃进行淬灭，淬灭后搅拌30分钟，加入202.0g软化水继续搅拌30分钟，脱干体系内大部分二氯甲烷和乙醇，将体系升温至50～55℃用水打浆保温1小时，然后后降温过滤烘干，得到3,5-二硝基苯甲醇，纯度95.0%，收率92%。
（2）（3,5-二硝基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的制备：
氮气保护下，向洁净干燥的三口瓶里加入53.46g（0.27mol）3,5-二硝基苯甲醇，74.5g（0.284mol）三苯基膦，41.88g（0.283mol）肉桂酸，500.0g甲苯，控制内温15～25℃搅拌至体系均匀。
氮气保护下，控制内温15～25℃滴加57.4g（0.284mol）DIAD和116.7g甲苯配制的溶液。滴毕，保温反应2小时，过滤，用300.0g甲苯淋洗。收集滤液和淋洗液过60.0g硅胶柱，过柱毕用500.0g甲苯淋洗柱子，过柱液及淋洗液合并脱干溶剂。用708.0g四氢呋喃配液，过60.0g硅胶柱，四氢呋喃淋洗柱子，合并过柱液和淋洗液，脱干溶剂。粗品用四氢呋喃重结晶后得到（3,5-二硝基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯，纯度96.0%，收率88%。
（3）（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的制备：
氮气保护下，向洁净干燥的三口瓶里加入9.85g（0.03mol）（3,5-二硝基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯，16.1g（0.18mol）双硼酸，194.0g DMAC，室温搅拌至体系内固体全溶，持续通氮气保证体系内空气完全排尽。
氮气保护下，继续向三口瓶里加入0.023g (0.00015mol) 4,4’-联吡啶，体系迅速放热升温，持续用冰水浴降温，待体系温度稳定后，控温20-30℃保温反应3小时，待中间态全部转化为产品后（反应过程中通过TLC点板跟踪反应进程，展开剂为乙酸乙酯），结束反应，待水解。
氮气保护下，向三口反应瓶里加入200g水淬灭，加入2滴水合肼防止产品变色，再加入200g二氯甲烷萃取后，分掉水相，有机相水洗2次后脱干溶剂，之后使用四氢呋喃：正己烷=2:1的混合液配液过10.0g硅胶柱，使用四氢呋喃和正己烷混合液淋洗柱子，过柱液合并淋洗液脱干，使用甲苯乙醇体系重结晶后得到目标产物（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯，纯度97.0%，收率89.6%。
对比例1
采用实施例1相同的方法制备（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯，不同之处，在于步骤（3）中，不加入4,4’-联吡啶，其他条件完全相同。
本对比例1中，目标产物（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的收率只有10%，大部分都停留在中间态。
对比例2
采用实施例1相同的方法制备（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯，不同之处，在于步骤（3）中，不加入双硼酸，其他条件完全相同。
本对比例2中，目标产物（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯几乎检测不到，收率几乎为0。
对比例3
采用实施例1相同的方法制备（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯，不同之处，在于步骤（3）中，不加入双硼酸和4,4’-联吡啶，而是使用其他还原剂：93.6g（0.39mol）九水硫化钠，目标产物（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯几乎检测不到，基本是过还原的产物，目标产物收率为0。
本对比例1中，目标产物（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯的收率只有10%。
将对比例1、对比例2和实施例1的实验结果可以看出，本发明所述制备方法中，通过双硼酸和4,4’-联吡啶的配合使用，可以起到很好的选择还原性，得到所需的含双键的聚酰亚胺二胺单体，双硼酸和4,4’-联吡啶这两种物质缺一不可，只有这两种物质的配合使用，才能起到很好的还原作用，因为该还原体系是依靠双硼酸作为还原剂，在联吡啶的催化作用下，选择性的还原各种硝基苯和各种硝基芳香烃衍生物。
另外，从对比例3和实施例1的实验结果比对可以看出，如果采用其他常规的还原剂，则含双键的聚酰亚胺二胺单体（即（3,5-二氨基苯基）3-苯基-2-丙烯酸甲酯）的收率大大下降甚至得不到产物，因为常规还原剂在还原硝基同时，会使双键和酯基也发生还原，还原选择性差，最终导致目标产物收率大大下降甚至得不到产物。而采用本发明所述的还原体系则可以起到很好的还原选择性，最终得到高收率、高纯度的含双键的聚酰亚胺二胺单体。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
S1、制备中间体Ⅰ
惰性气体保护下，在溶剂中，控制体系温度，反应物I与还原剂反应，反应结束后，经后处理，得到中间体I；
所述反应物I的结构式为：
；
所述中间体I的结构式为：
；
S2、制备中间体Ⅱ
惰性气体保护下，在溶剂中，在催化剂和脱水剂的作用下，中间体Ⅰ和反应物Ⅱ进行反应，反应结束后，经后处理，得到中间体II；
所述反应物II的结构式为：
；
所述中间体II的结构式为：
；
其中，R1为-CH2-或-CH2CH2CH2-；
R2为；
R3为氢、-CH3或-CF3中的任意一种；
S3、含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备
惰性气体保护下，在溶剂中加入中间体II、双硼酸和4,4’-联吡啶进行反应，反应结束后，经后处理，得到含双键的聚酰亚胺二胺单体。
2.根据权利要求1所述一种含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备方法，其特征在于，所述含双键的聚酰亚胺二胺单体选自如下化合物中的任意一种：
；
；
；
。
3.根据权利要求1所述一种含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的还原剂为硼烷四氢呋喃；步骤S2中，所述催化剂为DMAP或三苯基膦，所述脱水剂为DCC或DIAD。
4.根据权利要求1所述一种含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤S1中使用的溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷；步骤S2中使用的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯；步骤S3使用的溶剂为DMF或DMAC。
5.根据权利要求1所述一种含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤S1的反应温度为20-25℃；步骤S2的反应温度为15-25℃；步骤S3的反应温度为20-30℃。
6.根据权利要求1所述一种含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应物Ⅰ与还原剂的摩尔比为1：（1.2-1.6）；
步骤S2中，所述中间体Ⅰ与反应物Ⅱ的摩尔比为1：（1-1.1），中间体Ⅰ与催化剂的摩尔比为1：（0.1-0.15），中间体Ⅰ与脱水剂的摩尔比为1：（1-1.1）；
步骤S3中，所述中间体Ⅱ与双硼酸的摩尔比为1：（5-8），所述中间体II与4,4’-联吡啶的用量摩尔比为1：（0.004-0.006）。
7.根据权利要求1所述一种含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应结束后，加入乙醇淬灭反应，脱除溶剂，使用水的打浆体系精制，得到中间体I。
8.根据权利要求1所述一种含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应结束后，固液分离除去副产物，固液分离的液相过柱后，重结晶得到中间体II。
9.根据权利要求1所述一种含双键的聚酰亚胺二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤S3中，反应结束后，反应体系用水淬灭反应，加入水合肼，采用有机溶剂萃取，有机相经多次水洗后，脱干有机溶剂，过柱、重结晶得到含双键的聚酰亚胺二胺单体。
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