JPH03177429A - ポリアミドイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なポリアミドイミド樹脂に関する。

〈従来の技術〉 ボリイ果ド樹脂、ポリアミド樹脂は、耐熱性をはじめと
する優れた特性を生かして、多くの分野で例えば高温で
使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗料、積層品等
に使用されている。又一方ではこれらの特性を生かしつ
つ、その汎用性を広げるために、ボリアごトイ柔ド樹脂
、ポリエステルイミド樹脂、ポリエーテルイミじ樹脂等
の開発が広く進められている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ポリイミド系樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れた特性
を有していることは、すでに知られており、高温で使用
するフィルム、電線被覆、接着剤、塗料、積層品等に非
常に有用である。

従来からフィルム、電線被覆等の用途で重要な塗膜形成
能を有するポリイミド系樹脂としては、通常芳香族テト
ラカルボン酸二無水物と芳香族シア旦ンとを有機溶媒中
で、低温で付加反応させた高分子量のポリアミック酸が
知られている。ポリアミド樹脂は一般に有機溶媒に不溶
であり、溶融成形も困難なため、このポリアミック酸を
成形加工した後、次いで加熱等の方法により、脱水閉環
させてポリイミド樹脂とし使用される。しかしながら、
このポリアミック酸は、保存時の安定性が悪く、室温で
も粘度上昇を起こしゲル化するため、低温で保存しなけ
ればならないという欠点を有している。又ボリアごツク
酸をフィルム、電線被覆に成形加工後、脱水閉環させる
ため、加工時の作業性が悪いという問題点も有している
。

従って本発明の目的は、塗膜形成能を有する、有機溶媒
に溶解可能なボリア≧トイ短ド樹脂を提供することにあ
る。

〈問題を解決するための手段〉 本発明は、一般式（１） （１） Ｃ，−Ｃ，□のアルキレン基を示し、Ｒｔ、Ｒｚは水素
原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、ア
ルコキシ基、または、水酸基を示す）で表わされる繰り
返し単位を有することを特徴とするボリア逅トイξド樹
脂である。

本発明はさらに一般式（ｎ） （式中Ａｒは２価の芳香族有機基、Ｒ３は以外の脂肪族
、芳香族又は脂環式の２価の有機基、１、ｍ％、ｎ、ｘ
及びｙは１≧２　（ｍ＋ｎ）、ｘ≧２ｙの正の整数を示
す）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とす
るポリアミドイミド樹脂である。

一般式（１）の繰り返し単位を有する本発明のボリア累
トイミド樹脂は、例えば一般式（Ｉ［［）（式中の記号
は前記の意味を有する）で表わされる化合物を主成分と
するジアミン化合物とトリメリット酸、無水トリメリッ
ト酸、又はそれらの反応性誘導体とを重合反応させるこ
とにより、後述するように、−旦イミドジカルボン酸を
合威し、しかる後、該イミドジカルボン酸を一般式（Ｉ
［［）のポリアミドと反応させることにより製造できる
。

−数式（ＩＩＩ）の化合物としては、例えば下記の化合
物があげられる。Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノフェニル
）イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェ
ニル）イソフタルアミド、Ｎ。

Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、
Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノフェニル）テレフタルアミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）、テレフタ
ルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレ
フタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノフェニル）
フタルア逅ド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）
フタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）
フタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノ−３，５−
ジメチルフエニル）イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス
（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）テレフタル
アミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ア稟ノー３．５−ジメチ
ルフェニル）フタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミ
ノ−ｎ−ブチル）イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（
４−アミノ−ｎ−ヘキシル）イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ
’−ビス（６−アミノ−ｎ−ヘキシル）イソフタルアミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノ−ｎ−ドデシル）イン
フタルアくド等。

ポリアミドイミド樹脂は、例えば無水トリメリ・７ト酸
と一般式（ＩＩＩ）のジアミンから、公知のイミド化反
応により、−数式（ｒｌ／） （式中の記号は前記の意味を有する）で表わされるイミ
ドジカルボン酸（ＩＶ）を合成し、しかる後にこの化合
物（ＩＶ）を−数式（ＩＩＩ）のジアミンと反応させる
ことにより製造できる。

必要に応じて、−数式（ＩＶ）で表わされるイミドジカ
ルボン酸のかわりに該イミドジカルボン酸のアルキルエ
ステル、アリールエステル、酸ハロゲン化物等のアミド
形成誘導体を、また、−数式（Ｉ［［）のジアミンのか
わりにそのＮ、Ｎ’−ジアシルシアくノ誘導体等のアく
ド形成誘導体を使用してもよい。

一般式（ＩＶ）のイミドカルボン酸を合成するにあたり
一般式（ＩＩＩ）のシアくンの一部を必要に応じて他の
ジアミンで置き換えることもできる。他のジアミンとし
ては、例えば下記の化合物があげられる。Ｎ、Ｎ’−ビ
ス（２−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’
−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ、
Ｎ’−ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）イソフ
タルアごド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イ
ソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノフェニル
）テレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェ
ニル）テレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノ
フェニル）テレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ア
くノフェニル）フタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−ア
ミノフェニル）フタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ア
ミノフェニル）フタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジメチルフエニル）イソフタルアミド、
Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニ
ル〉テレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’ビス〈４−アミノ−３
，５−ジメチルフェニル〉フタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス（４アミノ−ｎ−ブチル）ジイソフタルアミド、Ｎ、
Ｎ’−ビス（４−アミノ−ｎ−ヘキシル）イソフタルア
ミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（６−アミノ−ｎ−ヘキシル）イ
ソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノｎ−ドデ
シル）イソフタルアミド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、メタトリレンジアミン、４．４
　−ジアミノジフェニルエーテル、３．３　−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−
ジアミノジフェニルエーテル、３．４　−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４．４　−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル、３．３−ジメチル−４，４−ジアミノフェニル
チオエーテル、３，３　−ジェトキシ−４，４′−ジア
ミノフェニルチオエーテル、３，３′−ジアミノジフェ
ニルチオエーテル、４．４　−ジアミノベンゾフェノン
、３．３　−ジメチル−４，４−ジアミノベンゾフェノ
ン、　３，３　−シア５ノジフエニルメタン、４，４　
−シア５ノジフエニルメタン、３．３−ジメトキシ−４
，４−ジアミノジフェニルメタン、２．２’−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、２．２　−ビス（３−ア
ミノフェニル）プロパン、４．４　−ジアミノジフェニ
ルスルホキシド、４．４　−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３．３′シアくノジフェニルスルホン、ベンチジン
、３．３−ジメチルベンチジン、３．３　−ジメトキシ
ベンチジン、３．３’−シア果ノビフェニル、２．２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２．２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２．２−ビス［３−クロ
ロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコプロパン
、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、１．１−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−
ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルコメタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニルコメタン、ピペラジン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジ
アミン、３−メチルへブタメチレンシアよン等。

一般式（ＩＩＩ）の化合物１００モル％に対し、他のジ
アミンは５０モル％以下特に３０モル％以下とすること
が好ましい。

ボリア藁トイミドの製造において、すなわち、−ａ式（
ｍＶ）のイミドジカルボン酸成分と、−数式（ＩＩＩ）
のジアミンの重縮合反応において、必要に応じて、−数
式（ＩＶ）のイミドジカルボン酸および／またはそのア
ミド形成誘導体の一部を他のジカルボン酸および／また
はこれらのアミド形成誘導体で置き換えることもできる
。また、−数式（ＩＩＩ）のシアごンの一部を他のジア
ミンで置き換えることもできる。

他のジカルボン酸としては、例えば−数式（ＩＶ）で表
わされる他のイよドジカルボン酸、コハク酸、フマル酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカン
ニ酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタ
ル酸、４．４　−ビフェニルジカルボン酸、３．３　−
メチレンニ安息香酸、４．４　−メチレンニ安息香酸、
４．４　−オキシニ安患香酸、４，４　−チオニ安息香
酸、３．３　−カルホニルニ安息香酸、４，４　−カル
ボニルニ安＝香酸、４．４　−スルホニルニ安息香酸、
１．４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、２．
２−ビス（４−カルボキシフェニル）　−１，１，１，
３，３，３−へキサフルオロプロパン等があげられる。

他のジアミンとしては、例えば前記−数式（ＩＶ）のイ
ミドジカルボン酸を合成する際に使用する他のシア主ン
がポリアミトイξＦ樹脂の合成の際も使用できる。

本発明に用いられるイミドジカルボン酸は、従来公知の
イミド化反応により容易に製造することができる。すな
わち、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テト
ラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメ
チルリン酸トリア壽ド等の不活性極性有機溶媒中で、無
水トリメリット酸１当量に対し前記ジアミンを０．４〜
０．６当量配合し、−２０〜３００℃の範囲で、好まし
くは０〜６０℃の範囲で数十分ないし数日間反応させ、
アξンク酸を生成して、更にイミド化することにより製
造することが好ましい。

イミド化の方法としては、加熱により脱水閉環する方法
と脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環する方法があげら
れる。

加熱により脱水閉環させる場合、反応温度は、１５０〜
４００℃、好ましくは１８０〜３５０℃であり、反応時
間は、３０秒ないし１０時間好ましくは５分〜５時間で
ある。

また、脱水閉環触媒を用いる場合、反応温度は、０〜１
８０℃、好ましくは１０〜８０°Ｃであり、反応時間は
、数十分ないし数日間で、好ましくは２時間〜１２時間
である。脱水閉環触媒としては、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、安息香酸等の酸無水物が用いられ、環化反応を促
進する化合物としてピリジン等を併用することが好まし
い。脱水閉環触媒の使用量は、ジアミンの総量に対して
２００モル％以上、好ましくは３００〜１０００モル％
である。また、環化反応を促進する化合物の使用量は、
ジアミンの総量に対して１５０〜５００モル％が好まし
い。

本発明のポリアミドイミド樹脂を形成するための一般式
（ｒＶ）のイミドジカルボン酸を主成分とするジカルボ
ン酸成分と一般式（Ｉ［Ｉ）のジアミンを主成分とする
ジアミン成分の重縮合反応は、前記ジカルボン酸成分１
当量に対し前記ジアミン収骨を１当量配合し１．縮合剤
を加え、溶媒中で行うことが好ましい。

？Ｕ）Ｘとしては、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、アセトニトリル、ピリジン、テ
トラヒドロフラン、無水酢酸、ジクロロメタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が用い
られる。

必要に応じて、プロトン性溶媒の溶媒和力を増加させる
ために、また、副反応を抑制するために、塩化リチウム
、塩化カルシウムに代表される無機塩類を反応系に添加
することもできる。

縮合剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフ
ェニル、亜リン酸トリー〇−）リル、亜リン酸ジーｏ−
）リル、亜リン酸トリーｍ＝トリル、亜リン酸ジーｍ−
トリル、亜リン酸トリーｐ−トリル、亜リン酸ジーｐ−
トリル、亜リン酸ジー０−クロロフェニル、亜リン酸ト
リーｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジーｐ−クロロフェ
ニル、ジシクロへキシルカルボシイミド、リン酸トリフ
ェニル、ホスホン酸ジフェニル等が用いられる。

反応温度は、６０〜１５０℃の範囲が好ましく、反応時
間は通常、数分ないし２４時間である。

場合によっては、反応溶液を高温に加熱したり、あるい
は、生成する水を除去して、平衡を生成系にずらす反応
条件としてもよい。

〈実施例〉 実施例Ｉ Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミ
ド１６ｇ（５０ミリモル）と無水トリメリット酸３２ｇ
　（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１
５０ｍｊ２に溶解し、窒素雰囲気下、室温で６時間反応
させて、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック
酸溶液を２００℃で２時間加熱し、脱水環化反応を行っ
た。放冷後、該反応混合溶液にＮ、Ｎ’−ビス（３−ア
ミノフェニル）イソフタルアミド１６ｇ（５０ミリモル
）ピリジン２５ｍ１、亜りん酸トリフェニル３１ｇ（１
００ξリモル）、塩化リチウム５ｇ（１２５ミリモル）
を順次加え、１００℃で６１時間撹拌した。放冷後、重
合体溶液を、大量のメタノール中に注ぎ入れた。析出し
た固体を濾別し、濾過物を熱メタノールを用いて洗浄、
乾燥して、固有粘度０．５１　６１７ｇ　　（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｌ濃度、３０℃）の
重合体を得た。

実施例２ 実施例１において使用するＮ、Ｎ’−ビス（３−アミノ
フェニル）イソフタルアミドをＮ、Ｎ’−ビス（４−ア
ミノフェニル）イソフタルアミドに変えたこと以外は実
施例１と同様に操作して、固有粘度０．４９２ｄｌｌ／
ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｌ濃
度、３０’Ｃ）の重合体を得た。

実施例３ 実施例１において使用するＮ、Ｎ’−ビス（３−アミノ
フェニル）イソフタルアミドをＮ、Ｎ’−ビス（３−ア
ミノ−２−メチルフェニル）イソフタルアミドに変えた
こと以外は実施例１と同様に操作して、固有粘度０．５
５６１７ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５
ｇ／ｌ濃度、３０℃）の重合体を得た。

実施例４ 実施例１において使用するＮ、Ｎ’−ビス（３−アごノ
フェニル）イソフタルアミドをＮ、Ｎ’−ビス（６−７
ミ）−ｎ−ヘキシル）イソフタルアミドに変えたこと以
外は実施例１と同様に操作して、表１に示す繰り返し単
位を有する固有粘度０．５１　ｄｌ／ｇ　　（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中、０、５　ｇ　／　ｌ　ｔｕｔ度
、３０℃）の重合体を得た。

実施例５ Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミ
ド１３．７ｇ（４０ミリモル）とｍ−フェニレンジアミ
ン１．１ｇ（１０ミリモル）と無水トリメリット酸３２
ｇ　（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
１５０ｎ１に溶解し、窒素雰囲気下、室温で６時間反応
させて、ボリアミンク酸溶液を得た。このボリアミンク
酸溶液を２００℃で２時間加熱し、脱水環化反応を行っ
た。放冷後、該反応混合溶液にＮ、Ｎ’−ビス（３−ア
ミノフェニル）イソフタルアミド１６ｇ（５０ミリモル
）、ピリジン２５ｍ１．亜りん酸トリフェニル３１ｇ（
１００ミリモル〉、塩化リチウム５ｇ（１２５ミリモル
）を順次加え、１００℃で６時間撹拌した。放冷後、重
合体溶液を、大量のメタノール中に注ぎ入れた。析出し
た固体を濾別し、濾過物を熱メタノールを用いて洗浄、
乾燥して、固有粘度０．５０　ｄｌ／ｇ　（Ｎ−メチル
−２−ピロリドン中、０．５　ｇ　／　１　’ｌＲ度、
３０℃）の重合体を得た。

実施例６ Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミ
ド１６ｇ（５０ミリモル）と無水トリメリット酸３２ｇ
　（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１
５０ｍｊ！に溶解し、窒素雰囲気下、室温で６時間反応
させて、ボリアミンク酸溶液を得た。このポリアミック
酸溶液を２００℃で２時間加熱し、脱水環化反応を行っ
た。放冷後、該反応混合溶液にイソフタル酸１．７ｇ（
１０ミリモル）Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）
イソフタルアミド２０．６ｇ（６０ミリモル）、ピリジ
ン３０ｎ＋１、亜りん酸トリフェニル３７．２ｇ　（１
２０ミリモル）、塩化リチウム６ｇ　（１５０ミリモル
）を順次加え、１００℃で６時間撹拌した。放冷後、重
合体溶液を、大量のメタノール中に注ぎ入れた。

析出した固体を濾別し、濾過物を熱メタノールを用いて
洗浄、乾燥して、固有粘度Ｑ、４３ｄ２／ｇ（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中、０．５　ｇ　／　１濃度、３０
℃）の重合体を得た。

実施例７ Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミ
ド１６ｇ（５０ミリモル〉と無水トリメリット酸３２ｇ
　（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１
５０ｍ１！に溶解し、窒素雰囲気下、室温で６時間反応
させて、ボリアミンク酸溶液を得た。このポリアミック
酸溶液を２００℃で２時間加熱し、脱水環化反応を行っ
た。放冷後、該反応混合溶液にＮ、Ｎ’−ビス（３−ア
ミノフェニル）イソフタルアミド１３．７ｇ（４０ミリ
モル）ｍ−フェニレンジアミン１．１ｇ（１０ミリモル
）、ピリジン２５＋＊１、亜りん酸トリフェニル３１ｇ
（１００ミリモル）、塩化リチウム５ｇ（１２５ミリモ
ル）を順次加え、１００℃で６時間撹拌した。放冷後、
重合体溶液を、大量のメタノール中に注ぎ入れた。析出
した固体を濾別し、濾過物を熱メタノールを用いて洗浄
、乾燥して、固有粘度０．５１　ｄ１／ｇ　　（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｌ濃度、３０℃）
の重合体を得た。

上記の実施例１〜７で得られた重合体を赤外線吸収スペ
クトル分析により分析した結果１７７０〜１７７７ｃｍ
−’および１７２０〜１７２５ｃｍ−’にイミド結合に
よる吸収がみられ、１６６０〜１６７０ｃ１１１−　’
にアミド結合によるカルボニル基の吸収が認められた。

これらの結果より、これらのものはいずれも第１表に示
す繰り返し単位からなる本発明のポリアミドイミド樹脂
であることが確認された。

〈発明の効果〉 本発明により得られたポリアミトイ旦ド樹脂は、耐熱性
、溶媒溶解性および成膜性等に優れ、高温で使用するフ
ィルム、電線被覆、接着剤、塗料、積層品等の素材とし
て有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、又は、
   置換されてもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキレン基を
   示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、低級アルキル基、ハ
   ロゲン原子、ニトリル基、アルコキシ基、または、水酸
   基を示す）で表わされる繰り返し単位を有することを特
   徴とするポリアミドイミド樹脂。
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ａｒは２価の芳香族有機基、Ｒ＾３は基▲数式、
   化学式、表等があります▼、Ｒ＾４及びＲ＾５はＲ＾３ 以外の脂肪族、芳香族又は脂環式の２価の有機基、ｌ、
   ｍ、ｎ、ｘ及びｙは１≧２（ｍ＋ｎ）、ｘ≧２ｙの正の
   整数を示す）で表わされる繰り返し単位を有することを
   特徴とするポリアミドイミド樹脂。