CN110408278A - 一种本征功能性涂料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种本征功能性涂料及其制备与应用，与现有技术相比，本发明通过将不同种类树脂单体共聚制成的基体树脂，再与胍类齐聚物进行化学键键合，得到一种非溶出性、本征抗有害微生物功能性涂料。并能够根据不同应用领域的需要，添加抗氧剂、抗紫外剂等不同的辅助添加剂，直接成为本征油溶性涂料或油溶性涂料的本征功能助剂；也可以通过浓缩、乳化，制成通用内外墙本征乳液涂料或乳液涂料的本征功能助剂。无论哪种应用方式，都具有无溶出、极为安全的特点，并且几乎是永久性具备抗病毒、细菌、超级细菌、霉菌、真菌、藻类、螨虫以及防止淡水与海洋生物粘附的功能，具备极为广泛的应用前景。

Description

一种本征功能性涂料及其制备与应用

技术领域

本发明属于涂料技术领域，涉及一种非溶出性的本征、抗有害微生物功能性涂料及其制备，以及在生活日用品、医疗卫生材料、化工产品、建筑、养殖网箱、船舶、海洋设备等领域的应用。

背景技术

随着现代工业的迅猛发展，人类对环境污染越来越重视，对自身健康状况的关注程度也在不断提高，从而增加了对功能性环保涂料的迫切需求，比如隔热涂料、耐高温、耐腐蚀涂料、高温绝缘涂料、阻燃涂料、耐磨涂料、防结冰涂料、抗污染涂料等等。

目前使用的抗菌涂料、防霉涂料、防污涂料等，基本都是依赖所使用的各类(抗菌、防霉或防污)活性物质溶出、释放到外界才发挥功能的，因而会产生以下问题：1.污染环境；2.对人类安全有很大的威胁；3.长效性很难得到保证等。比如内外墙壁涂料，只要遇到湿气，很快就会发霉变黑，使房屋变得难以居住。这已是众所周知，且难以避免的公众问题。又如海洋设备用防污涂料，由于是依靠添加的氧化亚铜、有机锡等防污活性物质从涂料中释放出来才起作用的，因而对海洋环境造成了非常严重的污染，破坏了海洋生态环境，进而使海水养殖产品本身对人类健康也产生极大的威胁，同时防污涂料的使用寿命也极为短暂。因而每年因为海水生物的粘附，导致世界1500亿美元的损失。

为了避免这类损失，提高人类卫生环境，大量的研究也云集于这一领域：

例如，CN201810831756.9公开了一种采用0-10％纳米银、0-5％纳米氧化锌作为抗菌防霉有效成分的技术，制作了一种水性无机的、零VOC防霉涂料；CN201811064503.X公开了一种采用中草药提取液5-10份作为抗菌防霉的有效成分，制备了一种抗菌防霉的涂料及其制备方法，但其成分不明，机理不清；CN201811226547.8公开了一种采用15-25份纳米氧化银作为有效成分，制备了一种纳米隔热抗菌涂料的技术。

又如在防海洋生物粘附的防污领域，CN108816704A、CN108816706A、CN108855836A、CN108906544A公开了一类用于船舶以及螺旋桨表面涂料的技术。鉴于低表面张力的涂料与钢板基层难以粘结的困难，该类技术拟采用不同牌号的Intergard、Intersleek的过渡涂层及加强涂层，使钢基层与低表面张力的防污涂层具备较为良好的联结。在该领域中，应用最多的方法就是采用金属、金属氧化物、有机金属化合物添加入涂料之中，以期在水中溶出金属，毒杀藻类、贝类，达到防污的目的。这个方面公开的技术有：CN105482702A、CN105860842A、CN107446500A、CN106349777A、CN106221330A、CN107936723A、CN108329789A、CN108977077A、CN108795287A。为防止水质被重金属污染，最近出现一种降低涂料表面张力，以减小粘附的方法，比较多的是采用硅橡胶、氟硅聚合物的方法。这个方面公开的技术有：CN106336799A、CN106349420A、CN106497414A、CN108250878A。此外，还有一种称为自抛光(降解)涂料，也即在水中让涂料一方面降解，让粘附的动植物脱落，另一方面，由降解产生游离酸，以酸来防止藻类与贝类的粘附。这个方面公开的技术有：CN108409914A、CN108409914A。

然而，迄今为止国内外的涂料技术均是采用溶出性涂料，通过释放(抗菌、防霉或防污)活性物质来达到(抗菌、防霉或防污)功能性效果的，因而存在较大的局限性。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种本征功能性涂料及其制备与应用，先将乙烯基单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、马来酸酐等聚合形成涂料基体树脂，然后再与同时具备抗菌、防霉、防污功能的胍类齐聚物这一活性物质进行化学反应，得到本征功能性涂料的溶液。由于涂料基体树脂与胍类齐聚物之间通过化学反应成为一种新的本征功能涂料，使胍类齐聚物功能基团不会从涂料中溶出，同时又使涂料本身具备抗菌、防霉、防污的功能，且不会因流失而下降，保证了长效性。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种本征功能性涂料，该涂料包括具有如下式(1)所示化学结构式的功能性聚合物：

其中：

R₁为自由基引发剂引发后的残基；

R₂为NH-(CH₂)_iCH₃，i为0-20中的任一自然数；

R₃、R₄分别独立地选自以下官能团中的一种或两种以上的复合结构，且R₃与R₄不为同一种结构：

h、l、m分别独立地选自0-100中的任一自然数；

k为1-10中的任一自然数；

p为1-60中的任一自然数；

n、o分别独立地选自0-8中的任一自然数，且n、o不同时为0；

G为以下官能团中的一种或两种以上的复合结构：

Q为以下官能团中的一种或两种以上的复合结构：

Y为HCl、HBr、HNO₃、H₂CO₃或H₃PO₄中的一种。

R₃与R₄不为同一种结构，以便使该本征功能性涂料具有双亲性，以使其在亲水性、疏水性、抗有害微生物性以及生物相容性方面有所选择与平衡。

其中，当R₃与R₄为时，得到的本征功能性涂料有较高的亲水性与极性，与天然纤维、木材、纸张、化妆品有良好的亲和性，并提高了其抗静电性，且使其具备抗有害微生物功能；当R₃与R₄为或者为所示的亚甲撑结构且亚甲撑数大于8时，得到的本征功能性涂料有较高的疏水性，与油墨以及聚烯烃树脂有良好的亲和性，并提高了其对分散染料的上染性，且使其具备很强的抗有害微生物功能。

进一步地，当R₃与R₄为所示的亚甲撑结构时，随着亚甲撑数的减小，得到的本征功能性涂料的生物相容性提高，抗有害微生物的功能下降；相反随着亚甲撑数的增加，得到的本征功能性涂料的生物相容性下降，抗有害微生物的功能提高；以亚甲撑数7为界限，低于7的结构适于用作生物相容性涂料，而高于7的结构适于用作抗有害微生物涂料。

功能性聚合物的化学结构式中，h、l、m、k的统计平均值，不仅给出了各反应原料的配比，而且也决定了合成涂料的玻璃化温度，T_g(以绝对温度表示)，如下述计算公式所示：

其中，k_h、k_l、k_m分别为h、l、m三种不同单体均聚物对共聚物T_g的影响因子，由实验得到。W_h、T_gh分别为单体h的分子量及其均聚物的玻璃化温度。

进一步地，所述的自由基引发剂包括无机过氧化物引发剂、有机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的一种或更多种。其中，无机过氧化物引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或更多种；有机过氧化物引发剂的通式为：R-O-O-R’，其中R、R’分别独立地选自H、烷基、酰基或碳酸酯，R、R’可以相同，也可以不同；偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或两种；氧化还原引发剂包括异丙苯过氧化氢-亚铁盐或有机过氧化物-芳叔胺体系中的一种或两种。

进一步地，该涂料还包括抗氧剂或抗紫外剂中的一种或两种。抗氧剂包括市售的抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂bht、抗氧剂B215、抗氧剂245、抗氧剂1010、硫代二丙酸二(十八酯)、亚磷酸二苯异辛酯、四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)、3,5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基)苯酚、4’4-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚或4’4-(二羟基-3,3,5,5’-四叔丁基联苯)中的一种或更多种；抗紫外剂包括UV-531、UV-9、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、邻羟基苯甲酸苯酯、邻硝基苯胺或对甲苯酚中的一种或更多种。

一种本征功能性涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)分别制备胍类齐聚物及基体树脂；

2)将胍类齐聚物加入至溶剂A中，之后在60-90℃下与基体树脂混合，并进行键合反应1-3h，即得到所述的本征功能性涂料。

溶剂A包括水、甲醇、乙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷或二氯乙烷中一种或更多种。键合反应前，可根据需要，加入适当的抗氧剂以及抗紫外剂。

作为优选的技术方案，步骤2)具体为：将胍类齐聚物溶于溶剂A中，充分搅拌溶解后，在维持60-90℃温度下，缓缓加入到基体树脂的溶液之中，同时加入适当的抗氧剂以及抗紫外剂，在严格温度控制下，继续反应1-3h，即得到本征功能性涂料的溶液。

进一步地，步骤1)中，所述的胍类齐聚物的制备方法包括以下步骤：

1-1)将NH₂-R₃-NH₂加入至反应器RA中，将NH₂-R₄-NH₂加入至反应器RB中，并分别向反应器RA、反应器RB中加入Y的胍盐；

1-2)同时将反应器RA、反应器RB先加热至90-150℃反应0.5-4小时，再升温至160-200℃反应1-4小时；

1-3)将反应器RA、反应器RB中的物质混合后，在160-200℃下反应0.5-2小时，之后加入R₂的脂肪胺，反应0.5-2小时后即得到所述的胍类齐聚物。

作为优选的技术方案，所述的胍类齐聚物的制备方法具体为：根据应用领域要求，分别选取R₃与R₄结构的NH₂-R₃-NH₂与NH₂-R₄-NH₂两种双端胺基二元胺以及各自的摩尔比，分别放入2个同样的反应器中，再分别在各反应器中加入Y的胍盐，加入量按与已加入胺基总摩尔数的0.5-2.0倍设定；然后将2只反应器同时加热至90-150℃，反应0.5-4小时，再升温至160-200℃，反应1-4小时；之后2只反应器中的反应物同时汇集于第3只反应器中，继续于160-200℃下再反应0.5-2小时；最后再根据使用要求，加入含有R₂结构的脂肪胺，再反应0.5-2小时，降温后即得到胍类齐聚物。

进一步地，步骤1)中，所述的基体树脂的制备方法为：将树脂单体、溶剂B、自由基引发剂混合后，在惰性气体氛围下，加热至60-90℃，进行聚合反应2-6h，即得到所述的基体树脂。树脂单体包括乙烯基单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯或马来酸酐中的一种或更多种。溶剂B包括苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、酒精、异丙醇、异丁醇、乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、二氯乙烷、二氧六环、乙酸、硝基苯、硝基甲烷、乙腈、香蕉水或松香水中的一种或更多种。

作为优选的技术方案，所述的基体树脂的制备方法具体为：在反应器中，分别根据应用需求，在的设定范围内加入相应质量比的不同种乙烯基单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油酯或马来酸酐，以及单体总量1-3倍的溶剂B以及单体总质量1/1000-2/100质量的自由基引发剂。其中与胍类齐聚物的摩尔数的比值w所处范围为：1≤w≤20。然后将反应器内置换N₂或Ar等惰性气体后，加热至60-90℃，在严格温度控制下，维持温度聚合2-6h，得到涂料基体树脂的溶液。

一种本征功能性涂料的应用，所述的本征功能性涂料作为本征油溶性涂料或油溶性涂料的本征功能助剂；或者将所述的本征功能性涂料进行浓缩、乳化后，制成本征乳液涂料或乳液涂料的本征功能助剂。若为乳液涂料的本征功能助剂，可将该助剂加入含有阳离子或非离子型乳化剂的通用内外墙壁所用的苯丙乳液涂料之中，即赋予通用苯丙乳液涂料所需的功能。

进一步地，所述的浓缩、乳化过程为：将水包油型表面活性剂加入至本征功能性涂料中，之后在减压下浓缩以脱除溶剂，再加入水进行乳化。水包油型表面活性剂的质量分数为1-3％。乳化过程在高速乳化器中进行，经高速乳化形成稳定的乳液。

进一步地，所述的水包油型表面活性剂为阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。阳离子型表面活性剂包括甜菜碱、三甲基十六烷基铵、硬脂酸胺基氯化吡啶、氯化十二胺乙氧基乙基吡啶盐、二十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、苯扎氯铵(洁尔灭)、苯扎溴铵(新洁尔灭)、N,N-二羟乙基氨乙基-2-烷基氢化咪唑或烷基磷酸取代胺中的一种或更多种。非离子型表面活性剂包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、月桂醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、12-14碳伯醇聚氧乙烯醚、12-14碳仲醇聚氧乙烯醚、支链化13碳格尔伯特醇聚氧乙烯醚、直链的10碳醇聚氧乙烯醚、直链辛醇聚氧乙烯醚或脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚中的一种或更多种。

进一步地，在脱除溶剂后，固体含量为40-85wt％。

与现有技术相比，本发明通过将不同种类树脂单体共聚制成的基体树脂与胍类齐聚物进行化学键键合，得到一种非溶出性、本征抗有害微生物功能性涂料，并能够根据不同应用领域的需要，添加抗氧剂、抗紫外剂等不同的辅助添加剂，直接成为本征油溶性涂料或油溶性涂料的本征功能助剂；也可以通过浓缩、乳化，制成通用内外墙本征乳液涂料或乳液涂料的本征功能助剂。无论哪种应用方式，都具有无溶出、极为安全的特点，并且几乎是永久性具备抗病毒、细菌、超级细菌、霉菌、真菌、藻类、螨虫以及防止淡水与海洋生物粘附功能，因而在日常生活用品、医疗卫生材料、化工产品、建筑、养殖网箱、船舶、海洋设备等领域，具备极为广泛的应用前景。

附图说明

图1为比较例1中基体树脂的红外图谱；

图2为实施例1中本征功能性涂料的红外图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

在实施例中采用如下的检测方法：

抗菌性能检测： 抗菌塑料，参照GB15979-1995

防霉性能检测： 参照GB/T2423.16-1999

毒理性能检测(急性经口)： 参照GB15193-1994和GB/T17409-1998

表面电阻率： 参照GB1410-89

海水防污测定： 参照GB/T5370-2007和GB/T7789-2007

溶血率测定： 参照GB/T16886.4

溶出率测定：

制备的含有式(1)所示化学结构式的功能性聚合物的一种本征功能性涂料，或者添加了本征功能性涂料母液的涂料，经浓缩、干燥后，取5-10g精确称取其质量，经粉碎后置于索氏萃取器中，采用60-70℃的甲醇沸腾萃取5h以上，取出干燥后再精确称取其质量。可求出溶出率。计算公式为：

溶出率＝(C₁-C₂)/C₁×100％

其中，C₁和C₂分别为萃取前后精确称量的质量。

下面通过几个实施例及比较例对本发明作进一步说明：

比较例1：

将苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为混合单体，其中式(1)中的h、l、m、k分别为：0.24、0.165、0.066和0.002。将该混合单体与偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g、二甲苯100mL、甲苯50mL，一起倒入置于水浴中的三口烧瓶中。在向烧瓶内通入氮气保护后，加热水浴温度升温至80℃，维持反应3-6h，冷却降温，并在体系中加入B215抗氧剂0.1g，经充分搅拌后，得到溶液型涂料的基体树脂，其红外图谱如图1所示。

选用0.5mm的316不锈钢片，采用洗涤剂40℃下清洗10min，然后用清水洗涤3遍，然后于105℃下以热风干燥后，冷却至室温备用。将上述得到的溶液型涂料的基体树脂，采用旋涂机均匀涂敷在不锈钢片上，于通风橱中基本干燥后再次进行旋涂，然后再次干燥，直至涂层达到约0.3mm厚，以备测试，参见表1。可以看到，所得到的溶液型涂料不具备任何抗菌、防霉、防污的功能。

实施例1：

取1,8-辛二胺76g、1,6-己二胺61g，分别加入到两只500mL的三口烧瓶中，再分别在两只烧瓶中各加入48g盐酸胍，在氮气保护下，搅拌并升温至120℃，反应4小时，然后将两只烧瓶中的物料合并于一只中，并逐渐升温至170℃继续反应1.5小时，再加入54g月桂胺，继续反应2小时后趁热倒出，冷却后即得到功能性胍类齐聚物。取该胍类齐聚物0.941g，溶解于5.23g甲醇溶剂中(总量6.17g)，即得到功能性胍类齐聚物的溶液。

第二步与比较例1类似，将St、MMA、BA、GMA作为混合单体，其中h、l、m、k分别为：0.24、0.165、0.066和0.002。将该混合单体与AIBN 0.5g、二甲苯100mL、甲苯50mL，一起倒入置于水浴中的三口烧瓶中。在向烧瓶内通入氮气保护后，加热水浴温度升温至80℃，维持反应3-6h，冷却降温，并在体系中加入B2150.1g，经充分搅拌后，得到溶液型涂料的基体树脂。将上述6.17g功能性胍类齐聚物的溶液导入聚合好的溶液型涂料的基体树脂中，一边混合搅拌，一边升温反应，于80℃继续反应3h。冷却降温，即得到了本征功能性涂料的溶液，其红外图谱如图2所示。

与比较例1相似，选用0.5mm的316不锈钢片，采用洗涤剂40℃下清洗一遍，然后用清水洗涤3遍，然后于105℃下以热风干燥后，冷却至室温备用。将上述得到的本征功能性涂料的溶液，采用旋涂机均匀涂敷在不锈钢片上，于通风橱中基本干燥后再次进行旋涂，然后再次干燥，直至涂层达到约0.3mm厚，以备测试，参见表1。可以看到，所得到的本征功能性涂料具备极为优秀的抗菌、防霉、防污的功能，只是在生物相容性以及与棉纤维的亲和性方面还不够好。

实施例2：

取1,8-辛二胺76g，1,6-己二胺61g，分别加入到两只500mL的三口烧瓶中，再分别在两只烧瓶中各加入48g盐酸胍，在氮气保护下，搅拌并升温至120℃，反应4小时，然后将两只烧瓶中的物料合并于一只中，并逐渐升温至170℃继续反应1.5小时，再加入54g月桂胺，继续反应2小时后趁热倒出，冷却后即得到功能性胍类齐聚物。取该胍类齐聚物16.1g，溶解于89.44g二甲基亚砜溶剂中(总量105.44g)，即得到功能性胍类齐聚物的溶液。

第二步与比较例1类似，将St、MMA、BA、GMA作为混合单体，其中h、l、m、k分别为：0.24、0.165、0.066和0.002。将该混合单体与AIBN 0.5g、二甲苯100mL、甲苯50mL，一起倒入置于水浴中的三口烧瓶中。在向烧瓶内通入氮气保护后，加热水浴温度升温至80℃，维持反应3-6h，冷却降温，并在体系中加入B2150.1g，经充分搅拌后，得到溶液型涂料的基体树脂。将上述105.44g功能性胍类齐聚物的溶液导入聚合好的溶液型涂料的基体树脂中，一边混合搅拌，一边升温反应，于80℃继续反应3h。冷却降温，即得到了固体含量为24.13％的本征功能性涂料的母液。然后取该功能母液10.038g，比较例1中的基体树脂溶液100g，复配成有效胍类齐聚物含量为1.5％的涂料溶液。

与比较例1相似，选用0.5mm的316不锈钢片，采用洗涤剂40℃下清洗一遍，然后用清水洗涤3遍，然后于105℃下以热风干燥后，冷却至室温备用。将上述得到的本征功能性涂料的溶液，采用旋涂机均匀涂敷在不锈钢片上，于通风橱中基本干燥后再次进行旋涂，然后再次干燥，直至涂层达到约0.3mm厚，以备测试，参见表1。可以看到，所得到的本征功能性涂料与实施例1非常相同，具备极为优秀的抗菌、防霉、防污的功能，只是在生物相容性以及与棉纤维的亲和性方面还不够好。

实施例3：

取α,ω-三缩四乙二醇二胺97g和1,4-丁二胺44g，分别加入到两只500mL的三口烧瓶中，再分别在两只烧瓶中各加入48g盐酸胍，在氮气保护下，搅拌并升温至120℃，反应4小时，然后将两只烧瓶中的物料合并于一只中，并逐渐升温至170℃继续反应1.5小时，再加入87g棕榈胺，继续反应2小时后趁热倒出，冷却后即得到功能性胍类齐聚物。取该胍类齐聚物1.049g，溶解于5.828g二甲基甲酰胺溶剂中(总量6.877g)，即得到功能性胍类齐聚物的溶液。

第二步与比较例1类似，将St、MMA、BA、GMA作为混合单体，其中h、l、m、k分别为：0.24、0.165、0.066和0.002。将该混合单体与AIBN 0.5g、二甲苯100mL、甲苯50mL，一起倒入置于水浴中的三口烧瓶中。在向烧瓶内通入氮气保护后，加热水浴温度升温至80℃，维持反应3-6h，冷却降温，并在体系中加入B2150.1g，经充分搅拌后，得到溶液型涂料的基体树脂。将上述6.877g功能性胍类齐聚物的溶液导入聚合好的溶液型涂料的基体树脂中，一边混合搅拌，一边升温反应，于80℃继续反应3h。冷却降温，即得到了本征功能性涂料的溶液。

与比较例1相似，选用0.5mm的316不锈钢片，采用洗涤剂40℃下清洗一遍，然后用清水洗涤3遍，然后于105℃下以热风干燥后，冷却至室温备用。将上述得到的本征功能性涂料的溶液，采用旋涂机均匀涂敷在不锈钢片上，于通风橱中基本干燥后再次进行旋涂，然后再次干燥，直至涂层达到约0.3mm厚，以备测试，参见表1。可以看到，所得到的本征功能性涂料在抗菌、防霉、防污的功能上，虽然比不上实施例1那样极端优异，但也属于优秀的之列，然而极为突出的是其在生物相容性以及与棉纤维的亲和性方面表现尤为突出。

比较例2：

与比较例1类似，将St、MMA、BA、GMA作为混合单体，其中h、l、m、k分别为：0.20、0.01、0.30和0.002。将该混合单体与AIBN 0.60g、甲苯35mL、二甲苯70mL，一起倒入置于水浴中的三口烧瓶中。在向烧瓶内通入氮气保护后，加热水浴温度升温至80℃，维持反应3-6h，冷却降温，并在体系中加入B215 0.1g，经充分搅拌后，得到溶液型涂料的基体树脂。分别加入1g异丙醇、2g甜菜碱、10g钛白粉、30g轻质CaCO₃，均匀混合后在减压下实施浓缩，脱除溶剂，至固体含量约为80wt％时为止。然后在高速乳化器中，将浓缩后的涂料加入100g水中，高速乳化形成稳定地乳液，即得到了一种通用内墙乳液涂料。

选用50×50cm²的三夹板，表面清理干净后于室温下备用。将上述得到的通用内墙乳液涂料，均匀涂敷在上述三夹板上，厚度≤0.1mm，于通风橱中充分干燥后以备测试，参见表1。可以看到，所得到的乳液型涂料不具备任何抗菌、防霉、防污的功能。

实施例4：

取1,8-辛二胺146g，加入到一只500mL的三口烧瓶中，再在该烧瓶中加入96g盐酸胍，在氮气保护下，搅拌并升温至120℃，反应4小时，然后逐渐升温至170℃继续反应1.5小时，再加入105g棕榈胺，继续反应2小时后趁热倒出，冷却后即得到功能性胍类齐聚物。取该胍类齐聚物1.375g，溶解于7.639g甲醇溶剂中(总量9.014g)，即得到功能性胍类齐聚物的溶液。

第二步与比较例2类似，将St、MMA、BA、GMA作为混合单体，其中h、l、m、k分别为：0.20、0.01、0.30和0.002。将该混合单体与AIBN 0.60g、甲苯35mL、二甲苯70mL，一起倒入置于水浴中的三口烧瓶中。在向烧瓶内通入氮气保护后，加热水浴温度升温至80℃，维持反应3-6h，冷却降温，并在体系中加入B215 0.1g，经充分搅拌后，得到溶液型涂料的基体树脂。将上述9.014g功能性胍类齐聚物的溶液导入聚合好的溶液型涂料的基体树脂中，一边混合搅拌，一边升温反应，于80℃继续反应3h。冷却降温，即得到了本征功能性涂料的溶液。再分别加入1g异丙醇、2g甜菜碱、10g钛白粉、30g轻质CaCO₃，均匀混合后在减压下实施浓缩，脱除溶剂，至固体含量约为80wt％时为止。然后在高速乳化器中，将浓缩后的涂料加入100g水中，高速乳化形成稳定地乳液，即得到了一种本征功能性内墙乳液涂料。

与比较例2相似，选用50×50cm²的三夹板，表面清理干净后于室温下备用。将上述得到的本征功能性内墙乳液涂料，均匀涂敷在上述三夹板上，厚度≤0.1mm，于通风橱中充分干燥后以备测试，参见表1。可以看到，所得到的本征功能性内墙乳液涂料与实施例1非常相似，具备极为优秀的抗菌、防霉、防污的功能，只是在生物相容性方面还不够好。

表1

¹防霉等级：0级-在放大镜下无明显长霉；1级-霉菌生长稀少或举不胜在，在样品表面的覆盖面积少于10％；2级-霉菌在样品表面的覆盖面积为10％-30％；3级-霉菌在样品表面的覆盖面积为30-60％；4级-霉菌在样品表面的覆盖面积大于60％。

²鸡血溶血实验：参照GB/T16886.4，溶血指数为0～2，不溶血；溶血指数为2～10，轻度溶血；溶血指数为10～20，中度溶血；溶血指数为20～40，明显溶血；溶血指数>40，重度溶血。

³与棉纤维的亲和性：与纯棉纱浸渍后，保持抗菌率90％以上可用清水的洗涤的次数。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种本征功能性涂料，其特征在于，该涂料包括具有如下化学结构式的功能性聚合物：

其中：

R₁为自由基引发剂引发后的残基；

R₂为NH-(CH₂)_iCH₃，i为0-20中的任一自然数；

R₃、R₄分别独立地选自以下官能团中的一种或两种以上的复合结构，且R₃与R₄不为同一种结构：

h、l、m分别独立地选自0-100中的任一自然数；

k为1-10中的任一自然数；

p为1-60中的任一自然数；

n、o分别独立地选自0-8中的任一自然数，且n、o不同时为0；

G为以下官能团中的一种或两种以上的复合结构：

Q为以下官能团中的一种或两种以上的复合结构：

Y为HCl、HBr、HNO₃、H₂CO₃或H₃PO₄中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种本征功能性涂料，其特征在于，所述的自由基引发剂包括无机过氧化物引发剂、有机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的一种或更多种。

3.根据权利要求1所述的一种本征功能性涂料，其特征在于，该涂料还包括抗氧剂或抗紫外剂中的一种或两种。

4.一种如权利要求1至3任一项所述的本征功能性涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)分别制备胍类齐聚物及基体树脂；

2)将胍类齐聚物加入至溶剂A中，之后在60-90℃下与基体树脂混合，并进行键合反应1-3h，即得到所述的本征功能性涂料。

5.根据权利要求4所述的一种本征功能性涂料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的胍类齐聚物的制备方法包括以下步骤：

1-1)将NH₂-R₃-NH₂加入至反应器RA中，将NH₂-R₄-NH₂加入至反应器RB中，并分别向反应器RA、反应器RB中加入Y的胍盐；

1-2)同时将反应器RA、反应器RB先加热至90-150℃反应0.5-4小时，再升温至160-200℃反应1-4小时；

1-3)将反应器RA、反应器RB中的物质混合后，在160-200℃下反应0.5-2小时，之后加入R₂的脂肪胺，反应0.5-2小时后即得到所述的胍类齐聚物。

6.根据权利要求4所述的一种本征功能性涂料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的基体树脂的制备方法为：将树脂单体、溶剂B、自由基引发剂混合后，在惰性气体氛围下，加热至60-90℃，进行聚合反应2-6h，即得到所述的基体树脂。

7.一种如权利要求1至3任一项所述的本征功能性涂料的应用，其特征在于，所述的本征功能性涂料作为本征油溶性涂料或油溶性涂料的本征功能助剂；

或者将所述的本征功能性涂料进行浓缩、乳化后，制成本征乳液涂料或乳液涂料的本征功能助剂。

8.根据权利要求7所述的一种本征功能性涂料的应用，其特征在于，所述的浓缩、乳化过程为：将水包油型表面活性剂加入至本征功能性涂料中，之后在减压下浓缩以脱除溶剂，再加入水进行乳化。

9.根据权利要求8所述的一种本征功能性涂料的应用，其特征在于，所述的水包油型表面活性剂为阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。

10.根据权利要求8所述的一种本征功能性涂料的应用，其特征在于，在脱除溶剂后，固体含量为40-85wt％。