KR20010020575A - 오염방지 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 유기 오염방지제를 포함하고, 실질적으로 천연 수성 환경에 침지되었을 때 100일 이상의 장기간 동안 광범위 오염방지 활성을 갖는, 압출 가능한 중합체에 관한 것이다.

Description

오염방지 중합체{ANTIFOULING POLYMERS}
생물 오염은 양식 등에 있어 여러 조작상의 문제를 야기한다. 양식장에서, 생물 오염은 제망을 통한 물의 흐름을 제한하므로, 용존 산소 공급과 과도한 공급물 및 폐기물의 제거가 감소된다. 조개류 현탁 양식장에서, 다량의 오염물질은 양분 및 공간을 두고 배양종과 경쟁할 수 있으며, 부유 용량을 넘어설 수 있다. 현재 사용되는 금속-계 오염방지제는, 환경에 역작용을 할 수 있으므로 양식에 사용하기에 바람직하지 못하고, 소비자에게 시장 이미지를 나쁘게 할 수 있다. 상업적으로 이용가능하고 생분해가능한 화합물, 또는 해양 유기체로부터 추출되는 자연 발생 오염방지제는 광범위 활성을 나타내고, 천연 오염방지제의 경우, 독성을 나타내기보다는 화학적 억제를 통하여 작용하므로, 이러한 문제에 대한 적절한 해결책을 제공한다.
페인트 이외에 오염방지 기술은 상업화에 있어서 여전히 초보적 수준이며, 현장에서의 적용예가 문헌에 보고되어 있는 경우는 거의 없다. 현재 이용가능한 많은 오염방지제 및 그 조성물이 있으나, 일반적으로 수성 환경에서 오염으로부터 어떤 대상 물체를 보호하기 위해서, 대상물의 표면에 일정한 형태의 보호 코팅을 제공하는 방법이 사용된다. 아쉽게도, 이러한 방법은 모든 경우에 적합한 것이 아니며, 미생물에 의한- 또는 마크로-오염으로부터 이러한 대상을 보호하는 다른 수단이 필요하다. 본 발명의 발명자는, 종래 가능하다고 믿어졌던 농도보다 더 낮은 농도에서, 장기간 광범위한 오염방지 특성을 가지는 우수한 오염방지제를 포함하는 신규 중합체를 개발하였다.
본 발명은 오염방지 활성을 갖는 중합체, 특히 해수 또는 담수에 사용하기 적합한 중합체에 관한 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명에 적당한 이소티아졸론 및 푸라논의 예를 도시한 것이다. 도 1B(이소티아졸론)에서, R!, R2및 R3는 수소 원자, 메틸, 알킬, 히드록실기, 에테르기, 할로겐, 황, 질소 또는 그 조합이고; 도 1C(푸라논)에서, R!, R2및 R3는 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 에스테르기 또는 할로화 알킬렌이고; 또는 R1및 R2는 함께 비치환되거나 할로겐화된 알켄이다. R4는 수소 또는 할로겐 원자이고, R5는 수소 또는 알킬기이다.
도 2는 시판 살생제 및 조류 추출물을 포함한 중합체가 제공된 배양액 중에서 해양 박테리아 Vibrio Fischeri 의 성장을 도시한 것이다(데이터는 평균±SE, N=3).
도 3은 시판 살생제 및 조류 추출물을 포함한 중합체에 Balanus amphitrite의 잉어과 유충의 성공적인 부착을 도시한 것이다(데이터는 평균±SE, N=3).
도 4는 시판 살생제 및 조류 추출물을 포함한 중합체에 Bulgla neritina의 유충의 부착을 도시한 것이다(데이터는 평균±SE, N=3).
도 5는 현장 노출시 Dupont Elvax 470에 잔류하는 Sea-Nine 211TM의 양을 도시한 것이다. 각 점은 4개의 시료의 평균이다. 바=표준 오차.
도 6은 현장 노출시 Dupont Elvax 470에 잔류하는 할로겐화 푸라논의 양을 도시한 것이다. 각 점은 4개의 시료의 평균이다. 바=표준 오차.
도 7은 Dupont Elvax 470(EVA)으로부터의 Sea-Nine 211TM의 방출 속도를 도시한 것이다.
도 8은 EVA 중합체로부터의 침출 속도를 도시한 것이다.
도 9는 HDPE 및 EVA 블렌드 중합체로부터 Sea-Nine 211TM의 침출 속도를 도시한 것이다.
도 10은 나일론 및 EVA 블렌드 중합체로부터 Sea-Nine 211TM의 침출 속도를 도시한 것이다.
본 발명의 실시 형태
본 발명의 발명자는, 오염방지 화합물을 넣은 압출된 중합체(플라스틱)에 대하여 실험실 및 현장 시험을 실시하였다. 이러한 중합체는 양식장 망 형성용 필라멘트 및 조개류 용기용 단단한 메쉬로서 압출될 수 있다. 조류 추출물, 이들 추출물 중 하나에서 발생하는 화합물 유사체 또는 시판 4가지 유기 살생제를 넣은 중합체에 대하여 오염방지 효율을 평가하였다. 다른 종류의 중합체 및 다른 오염방지제를 로딩한 중합체로부터의 오염방지제의 방출도 조사하였다. 마이크로- 및 마크로-오염 연속 분석을 통하여, 오염방지제의 중합체-계 송달 가능성이 명백히 증명되며, 환경적으로 허용가능한 양식 오염방지로의 미래의 연구 방향이 확인되었다.
물질 및 방법
시판 살생제를 조류 추출물 또는 천연 생성물 유사체를 중합체에 넣기 위하여, 활성 성분을 중합체 비드 상에 도포하고, 하기와 같이 처리하였다.
본 발명의 개시
제 1 실시형태에서, 본 발명은 오염방지 활성을 갖는 압출 가능한 중합체로 구성되며, 이 중합체에는 유기 오염방지제를 포함하고, 자연의 수성 환경에 실질적으로 침지된 경우, 100일 이상의 장기간 동안 광범위한 오염방지 활성을 갖는다.
이 중합체는 본 기술 분야에 공지되어 있는 압출 방법으로 제조하기 적합한 모든 중합체가 가능하다. 특히, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 나일론, 폴리프로필렌(PP), 소디움 이오노머, 에틸렌 및 아크릴산의 공중합체, 또는 이의 혼합물을 함유하는 중합체가 적합하다. 본 발명은 특히 EVA, HDPE 중합체 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 특히 효과적이다. 그러나, 본 발명에 따른 장기간의 광범위 오염방지 활성을 갖는 오염방지 중합체를 제조하기 위하여, 적당한 다른 중합체 또는 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 적당한 오염방지제는, 이소티아졸론, 푸라논 또는 이의 조합물 계에 속하는 합성 오염방지제이다. 이소티아졸론 및 푸라논의 적당한 예는 도 1에 도시한다. 이소티아졸론 오염방지제로는 롬 앤드 하스가 상품명 Sea-Nine 211TM로 제조 및 판매하는 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온이 바람직하다.
푸라논 오염방지제로는 본 명세서에서 26/27 또는 33/34[26은 (1'RS, 5E)-3-(1'-브로모에틸)-4-브로모-5-(브로모메틸리덴)-2-(5H)-푸라논; 27은 (1'RS)-3-(1'-브로모에틸)-5-(디브로모메틸리덴)-2-(5H)-푸라논; 33은 (1'RS, 5Z)-3-(1'-브로모헥실)-4-브로모-5-(브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논; 및 34는 (1'RS)-3-(1'-브로모헥실)-5-(디브로모메틸리덴)-2-(5H)-푸라논]로 표기한 할로겐화 푸라논의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 오염방지제는 중합체의 약 0.1 내지 20%의 농도로 사용하고, 더욱 바람직하기는 약 1 내지 10%(w/w)의 농도로 사용한다. 오염방지제 혼합물(천연, 합성 또는 시판)을 본 발명에 따른 중합체를 제조하기 위하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 발명자는 놀랍게도, 중합체에 오염방지제를 이소티아졸론 또는 푸라논의 형태로 사용하는 경우, 중합체가 방출하는 오염방지제의 양이 유기체에 의한 오염을 방지할 수 있을 것으로 기대되지 않는 양이라는 것을 밝혀내었다. 방출 연구를 통하여, 종래보다 약 10배 적은 오염방지제에 의하여 활성이 나타나는 것을 알아내었다. 장기간에 걸쳐 우수하고 지속적인 활성을 갖는 중합체는 오염방지제를 5 ㎍/㎠/일 미만, 경우에 따라 1㎍/㎠/일 미만으로 방출하였다.
본 발명에 따른 중합체는 해양 환경에서 실험하는 경우에 오염방지 활성이 크다. 오염방지 활성은 100일 이상 지속되는 것이 바람직하고, 200일 이상이 더욱 바람직하며, 300일 이상이 더욱 바람직하다.
자연의 수성 환경이라는 함은, 미생물(박테리아) 또는 거대유기체(조류(藻類), 식물, 무척추동물, 또는 다른 분류군)가 오염을 일으키는 것으로 알려져 있거나, 이와 같은 오염 가능성이 있는 대양, 기수구역, 호수, 연못, 강 및 수성 환경을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체는 공지된 모든 방법으로 제조할 수 있으며, 바람직하기는 압출 또는 몰딩 공정을 통하여 제조한다. 이러한 형태의 제조방법은, 제조되는 중합체 형태를 조절하거나 제어할 수 있다는 뚜렷한 장점을 갖는다. 예를 들어, 양식 산업에 사용하기 위한 네트, 로프 등으로 직조 가능한 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 고체 구조물을 수성 환경에 사용하기 위하여 케이지, 크레이트 또는 구조물 형태로 압출 또는 몰딩할 수 있다. 또한, 압출 또는 몰딩 공정을 통하여, 중합체 및 활성 성분, 본 발명의 발명자에 의하여 관찰되는 낮은 방출 속도에 영향을 주는 인자을 충분히 블렌딩할 수 있다.
본 발명은 양식에만 사용이 제한되는 것이 아니다. 오염 문제가 있는 모든 상태의 수성 조건에 적용가능하다. 예를 들어, 본 발명에 따른 중합체를 사용하여 파이프 및 수심측량 장치(plumbing equipment)를 제조할 수 있다.
바람직한 형태에서, 본 발명은 이소티아졸론 또는 하나 이상의 푸라논 오염방지제를 포함하여 이루어지는 오염방지 중합체에 관한 것으로, 이 중합체는, 실질적으로 자연의 수성 환경, 바람직하기는 해양 환경에 침지되는 경우, 200일 이상, 바람직하기는 250일 이상의 기간 동안 광범위 오염방지 활성을 유지할 수 있다.
더욱 바람직한 형태에서, 본 발명은 이소티아졸론 또는 하나 이상의 푸라논 오염방지제 또는 이의 혼합물을 포함하여 이루어지는 오염방지 중합체에 관한 것으로, 이 중합체는 자연의 수성 환경, 바람직하기는 해양 환경에서 100일 이상, 바람직하기는 200일 이상의 기간에 걸쳐 약 3-5㎍/㎠/일 이하의 오염방지제를 방출함으로써, 광범위 오염방지 활성을 유지할 수 있다.
수용성 환경에 노출시킨 처음 며칠간 중합체로부터 오염방지제의 초기 방출 속도는 하기 값보다 훨씬 높았다. 놀랍게도, 이와 같은 고속의 초기 방출에 이어, 오염방지제가 매우 낮은 수준으로 방출되므로, 본 발명에 따른 중합체의 오염방지 활성이 지속적으로 유지(100일 이상)되는 것이 밝혀졌다.
제 2 실시형태에서, 본 발명은 자연의 수성 환경에 실질적으로 침지되는 경우에 100일 이상 동안 광범위 오염방지 활성이 유지되는 압출 또는 몰딩된 물품 제조에 사용되는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 오염방지 중합체에 관한 것이다.
제 3 실시형태에서, 본 발명은 자연의 수성 환경에 실질적으로 침지되는 경우에 100일 이상 광범위 오염방지 활성을 갖는 오염방지 중합체의 제조에 사용되는 이소티아졸론 또는 하나 이상의 푸라논 오염방지제에 관한 것이다.
제 4 실시형태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 중합체로부터 제조되는 물품에 관한 것으로, 이 물품은 자연의 수성 환경에 실질적으로 침지되는 경우에 100일 이상 광범위 오염방지 활성을 갖는다.
명세서 전반에 걸쳐 달리 언급이 없는 한, "포함하여 이루어지는" 또는 이의 변형어는, 언급된 요소, 필수성분 또는 단계나, 요소들, 필수성분물들 또는 단계들의 그룹을 포함하는 것을 의미하며, 어떤 다른 요소, 필수성분 또는 단계나, 요소들, 필수성분들 또는 단계들의 그룹을 제외시키는 것은 아니다.
본 발명을 더욱 명확히 설명하기 위하여, 하기 실시예 및 도면을 참조하여 바람직한 형태를 기술한다.
실시예 I
Sea-Nine 211TM를 투입한 단일 중합체(HDPE)
슬릿 다이로 맞춘 실험실-규모의 Rheomex TW 100 카운터-회전 트윈 스크류 압출기를 장착한 Haake Rheocode 90 시스템을 사용하여 좁은 시트를 압출함으로써 물질을 제조하였다. 다이 치수는 넓이=15cm, 두께 1mm였다. Sea-Nine 211TM를 조성물 중에서 HDPE와 예비 혼합하였다.: HDPE : 건조 Sea-Nine 211TM= 95 : 5.
스크류 회전 속도는 50rpm이었다. 압출기 배럴을 따라 온도 프로파일을 160, 170, 180, 170℃(공급 영역으로부터 다이까지)로 설정하였다.
실시예 II
Sea-Nine 211TM를 넣은 중합체 블렌드(HDPE/EVA)
1 단계:
로드 다이(F 2mm)로 맞춘 실험실-규모의 Rheomex TW 100 카운터-회전 트윈 스크류 압출기를 장착한 Haake Rheocord 90 시스템을 사용하여 EVA에 Sea-Nine 211TM를 10% 로딩하여 넣는다. 조성물 중에 Sea-Nine 211TM를 EVA와 예비혼합하였다.: EVA : Sea-Nine 211TM= 90 : 10.
스크류 속도는 60rpm이었다. 압출기 배럴을 따라 온도 프로파일을 110, 110, 120, 130℃(공급 영역으로부터 다이까지)로 설정하였다. 압출된 물질은 과립화하여 다음에 사용하였다.
2 단계:
슬릿 다이로 맞춘 실험실-규모의 Rheomex TW 100 카운터-회전 트윈 스크류 압출기를 장착한 Haake Rheocord 90 시스템을 사용하여, HDPE를 Sea-Nine 211TM를 넣은 EVA와 블렌드하였다. 다이 치수는 넓이=15cm, 두께 1mm였다. Sea-Nine 211TM를 넣은 EVA를 HDPE와 조성물 중에서 예비 혼합하였다: HDPE : Sea-Nine 211TM를 넣은 EVA= 90 : 10.
중합체 내의 Sea-Nine 211TM농도는 최종적으로 1%였다. 스크류 회전 속도는 50rpm이었다. 압출기 배럴을 따라 온도 프로파일을 160, 170, 180, 170℃(공급 영역으로부터 다이까지)로 설정하였다.
격한 처리 조건에 활성 성분의 노출을 최소화하기 위하여, 중합체 스트립을 한 단계로 제조, 즉 중합체와 활성화합물의 펠렛을 압출기에 공급, 혼합하여 일단계로 시이트로 성형하였다. 중합체는 폭 10cm, 두께 400㎛의 스트립으로 압출하였다.
조류 추출물 및 대사체의 제조
조류 추출물에 대해서는, 두 종의 조류를 오스트레일리아 뉴 사우스 웨일즈에서 수집하였다. 조류 조직을 냉동, 냉동 건조하고, 디클로로메탄으로 추출하여, 얻어진 조류 추출물을 진공 감압처리하였다. 푸라논을 추출하고, 문헌에서와 같이 정제하였다.[de Nys et al.(1993, 1995)]
현장 시험 장소
모든 현장 시험은 훈 강(Huon River, Tasmania, Australia)의 하이드어웨이 베이 훈 양식 회사에서 임차한 곳(43°20'S. 147°01'E)에서 실시하였다. 이곳은 완전히 바다이며, 겨울에 폭우가 쏟아진 후 1m 깊이까지 염도가 2-5%로 떨어진다. 수온은 11°내지 17°범위이다. 물은 조수 흐름에 의하여 움직이며, 속도는 5 내지 20cm/s로 변화한다.
오염방지 화합물 I의 중합체-계 송달
시판 살생제[Busan 11-M1TM. Irgarol 1051TM(2-메틸-4-3차-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진: Ciba-Geigy), Nopcocide N-96TM(테트라클로로이소프탈로니트릴: Henkel) 또는 Sea-Nine 211TM(4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온: Rohm ＆ Haas)] 또는 조류-조추출물(Delisea pulchra 또는 Laurencia rigida)를 포함하는 중합체의 한 형태(Dupont Elvax3165SB, 에틸렌-비닐 아세테이트)로부터 오염방지 중합체를 제조하였다. 모든 살생제를 용매 첨가제가 없는 순수한 고체로 시험하였다. 각 오염방지제를 중합체에 명목상 1%(중합체 건조 중량에 대하여)로딩하여 넣었으며, D. pulchra 추출물은 명목상 1% 및 5%로 로딩하여 포함시켰다. 이어서, GC-MS 분석 결과, 이러한 시험에서 이보다 훨씬 낮게 로딩된 것으로(예를 들어, 약 0.1% 이하) 나타났다.
실험실 바이오어세이
중합체 스트립에 대하여 실험실 바이오어세이를 실시하여(de Nys et al., 1996), 박테리아 성장 억제(Vibrio fischeri, Serratia sp.) 및 만각류 시프리드 유충(Balanus amphitrite), 브리오조안 유충(Bugula neritina)의 부착 억제 및 Ulva lactuca의 포자 부착 및 발아를 검사하였다. 처리 접시(추출물 또는 살생제가 투입되어 있는 중합체), 블랭크 중합체 대조구(추출물 또는 살생제가 투입되어 있지 않은 중합체), 무처리 접시(중합체 무첨가) 간에 억제를 비교하였다. 페트리 접시(면적 9cm2)의 베이스에 중합체 디스크(면적 10cm2)를 고정하여 처리 및 중합체 대조구 접시를 만들었다. 모든 처리구 및 대조구를 세 쌍 시험하였다. 최초 시험(0주) 후에 효과가 없는 중합체는 폐기하였다. 박테리아 성장 또는 유충 부착을 억제하기 때문에 효과가 나타나는 처리구를 해수(정지)에 넣고, 블랭크 중합체 대조구와 활성이 크게 달라지지 않을 때까지 매주 간격으로 재시험하였다. 매 주 어세이마다 새로운 블랭크 중합체 대조구를 포함시켰다.
현장 시험
중합체 시료를 현장 시험을 위하여 25cm 스트립으로 절단하고, 2개의 커다란 프레임에 불규칙 부착시켜 1m 깊이에 침지시켰다. 오염방지제가 없는 압출 중합체를 대조구로 사용하였다. 총 59개의 스트립을 사용하였고, 처리구 간에 다양하게(오염방지제 이용가능성에 따라) 반복 실험하였다. 1996년 9월 17일에 시험을 시작하였고, 오염의 진행을 접사 및 광각 수중 사진술을 사용하여 침지 후 25일, 35일, 60일 및 75일에 기록하였다.
스캐닝 전자 현미경 검사법(SEM)용 시료를 제공하기 위하여, 작은 스트립(3x13cm)을 제 3 프레임에 부착하였고, 상기 큰 스트립-함유 패널 중 하나의 밑에 고정시켰다. 처리구마다 침지 후 25일, 35일 및 75일에 두 개의 스트립을 제거하였다. 샘플링하는 동안, 스캐닝 전자 현미경검사를 위하여 중심 1cm x 8cm 블럭을 각 스트립으로부터 잘라내어 만들었다(Hodson and Burke 1994). 각 블럭을 관찰하기 위하여 8개의 1cm x 1cm 조각으로 절단하였다.
오염 방지 화합물 II의 중합체-계 송달
8가지 종류의 중합체(표 1)를 Sea-Nine 211TM또는 D. 펄크라로부터 분리된 할로겐화 푸라논의 합성 유사체 혼합물(2/8/1)[2는 (5Z)-3-부틸-4-브로모-5-(브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논; 8은 3-부틸-5-(디브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논; 및 1은 3-부틸-4-브로모-5-(디브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논]과 조합하였다. 일정한 범위의 방출 속도를 갖도록 중합체를 선택하였다. 시험 1에 사용되는 중합체(Dupont Elvax470)에 해당하는 중합체를 사용하되, 오염방지제를 1%, 5% 및 10% 로딩하였다. 총 25 처리구를 사용하였다.: 8 대조구(각 중합체는 오염방지제가 없음), 10개의 Sea-Nine 211TM조합체, 7개의 푸라논 조합체.(표 2)
표 1
시험 II에서 평가한 중합체 형태
제조사 상품명 화학적 조성물
DupontElf atochemElf atochemElf atochemKemcorShellDupontBASF Elvax470aEvatane1005 VN5Evatane1020 VN3Evatane28.03HD 6095HET 6100Surlyn1707LucalenA 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA)b에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA)b에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA)c에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA)d고밀도 폴리에틸렌(HDPE)폴리프로필렌(PP)Na+이오노머에틸렌 및 아크릴산의 공중합체
a시험 I에 사용된 ElvaxTM3165 SB에 해당b8% 비닐 아세테이트c18% 비닐 아세테이트d28% 비닐 아세테이트
시험 II에서 평가한 중합체 및 오염방지제 조합. 복제물의 수를 괄호안에 표시한 경우 외에는 각 처리구에 10개의 복제물을 사용하였다.
중합체 형태 오염방지제 퍼센트 Sea-Nine 211TM 할로겐화 푸라논n
Dupont Elvax470Dupont Elvax470Dupont Elvax470Elf altochem Evatane1005 VN5Elf altochem Evatane1020 VN3Elf altochem Evatane28.03Kemcor HD 6095Shell HET 6100Dupont Surlyn1707BASF LucalenA 1%5%10%1%1%1%1%1%1%1% VVVV(6)V(7)VVVVV vv(9)vXbXXVV(5)VV
a할로겐화 푸라논은 양이 제한되어 있으므로 모든 중합체에 포함되어 있는 것은 아니다.bX=시험되지 않은 조합
중합체를 18.5cm-길이의 스트립으로 절단하고, 10cm-길이의 PVC 파이핑 구획에 부착시켰다. 이러한 형태는 오염물의 불균등한 분포를 줄이고, 국부 오염종에 의한 신속한 콜로니화를 증가시키며, 배향 효과를 감소시키는 것으로 밝혀졌으므로, 파이핑을 사용하여 실린더형 시험 패널(수직 탑재)을 만들었다. 6열의 6.0x9.0m 폴리에틸렌 래프트에 패널(n=248)을 부착시켰다. 방출-속도 측정을 위하여 1 및 2열을 사용하고, 오염 진행을 포토그래피 기록하기 위하여 3, 4, 및 5열을, SEM 시료를 위하여 6열(10 패널만)을 사용하였다. 1-방 블록을 1 내지 5열에 설계하고, 각 열에서 각각 처리하기 위하여 복제물을 마구잡이로 위치시켜 실험을 착수하였다. 그러나, 몇가지 중합체 및 천연 생성물 유사체의 양이 제한되어 있으므로, 모든 처리를 완전히 반복한 것은 아니다.
래프트를 1.5m 깊이에 침지시켰다. 20일 침지 후, 1cm x 3cm 시료를 1 및 2열의 각 중합체-오염방지제 패널로부터 절단하고, 모든 패널의 3, 4 및 5열에 대하여 접사 수중 사진 촬영을 실시하였다. 모든 중합체가 오염을 억제하지 못할 때까지 샘플링을 약 3주 간격으로 반복하였다. 대부분의 패널이 심하게 오염되므로, 125일 후 와이드-앵글 포토그래피를 사용하였다. 47일 후, 대부분의 처리가 오염을 방지하지 못하게 되므로, 1 및 2열의 샘플링이 감소되었다. 1 및 2열로부터 절단된 시료를 사용하여 잔류 오염방지제의 수준을 정량하였고(크로마토그래피-질량 분광분석법을 사용), 이들 데이터를 사용하여 방출 속도를 계산하였다.
결과
오염방지제 화합물 I의 중합체-계 송달
실험실 바이오어세이
시판 살생제 및 추출물을 넣은 중합체는 해양 박테리아 V. fischeri 및 Serratia sp.의 성장을 크게 억제하였다(도 2, p<0.05, 각 어세이에 의해 측정되는 Tukey's 시험으로 이어지는 한-인자 ANOVA). 다른 살생제 및 추출물은 두 박테리아의 성장에 매우 다른 작용을 보였다. 그러나, 두 박테리아 종의 반응은 대부분의 화합물에서 매우 유사하였다. Sea-Nine 211TM은 활성이 가장 큰 화합물로, 3주동안 V. fischeri 및 Serratia 종의 성장을 완전히 억제하였다. D. pulchra 추출물(5%)은 그 다음으로 활성이 큰 화합물로, 2주 동안 두 종의 성장을 억제하였다. 다른 시판 제품 중, Irgarol 1051TM은 Serratia 종의 성장을 2주동안 억제하였으나, V.fischeri에 대해서는 효과적이지 못하였다. 유사하게, Nopcocide N-96TM도 효과가 달라, V. fischeri의 성장은 2주까지 억제하였으나, Serratia 종의 성장은 단지 1주 동안 억제하였다. 각 조류 추출물을 1% 로딩하면 박테리아 성장에 대한 효과가 제한되며, 1 주 후에 활성을 잃었다. Busan 11-M1TM은 효과가 가장 적은 화합물이었으며, 블랭크 중합체 대조구와 크게 상이하지 않았다.
중합체에 의하여 B. amphitrite 시프리드 유충의 부착이 크게 저해되었다(도 3; P<0.05, Tukey's 시험으로 이어지는 한-인자 ANOVA). Sea-Nine 211TM및 Nopcocide N-96TM은 활성이 가장 큰 화합물로, 17주 동안 부착을 완전히 저해하였다. 그 다음으로 효과적인 화합물은 L.rigida 추출물이었으며, 17주 후에 대조구와 비교하여 80%까지 부착을 저해하였다. D. pulchra 추출물(5%)은 효과가 훨씬 적었으며, 오염물이 많이 잔류하였고, 대조구와 비교하여 40% 까지 부착을 저해하였다. 나머지 처리구, Irgarol 1051TM및 1% D. pulchra 추출물은 2주 후에 활성을 잃었다. Busan 11-M1TM은 효과가 가장 적은 화합물이었고, 블랭크 중합체 대조구와 크게 상이하지 않았다.
살생제 및 추출물은 Bugula neritina 유충의 부착에 크게 다른 효과를 나타내었다.(도 4; P<0.05, 매 시험 때 Tukey's 시험으로 이어지는 한-인자 ANOVA) Sea-Nine 211TM은 효과가 가장 우수한 저해 화합물로, 6주동안 부착을 완전히 저해하였고, 12주까지 활성이 남아 있었다. 다음으로 활성이 큰 화합물은 Nopcocide N-96TM로, 12주까지 부착을 크게 저해하였다. 그 다음의 활성 화합물 그룹인 조류추출물은 유효 기간이 2주로 훨씬 더 짧았다. Busan 11-M1TM및 Irgarol 1051TM은 브리오존 유충 부착에 효과가 거의 없었다.
현장 시험
시판 살생제 및 유충 추출물의 오염방지 효과는 25일 침지 후에 증명되었다. 살생제 Irgarol 1051TM, Nopcocide N-96TM및 Sea-Nine 211TM를 갖는 중합체는 오염되지 않았고, 5% D. pulchra 추출물을 갖는 중합체는 제한적으로 오염되었다. 그러나, 대조구 중합체, Busan 1-M1TM, 1% D. pulchra 추출물 또는 1% L. rigida 추출물을 함유하는 중합체는 심하게 오염되었다. 더욱이, L. rigida 추출물을 갖는 중합체는 대조구 중합체보다 훨씬 심하게 오염되었다. 이 때, 우세한 오염물은 튜브에 존재하는 규조류(Navicula sp.)로, 요즈음 연어 양식장에서 일반적인 유기체였다. 4가지의 유효한 오염방지 처리구 중, Irgarol 1051TM및 Sea-Nine 211TM은 우수한 것으로 판명되었으며, 60일 침전 후에도 여전히 성능을 보였다. 5% D.pulchra 추출물을 갖는 중합체는 35일 후에 오염되었으며, Nopcocide N-96TM을 갖는 중합체는 60일 후에 오염되었다.
SEM을 갖는 중합체를 관찰에서도, 4가지의 가장 효과적인 처리구가 동일한 상대적인 성능을 갖는 것으로 명백히 증명되며, 성능 저하의 증후는 더 일찍 나타났다. Sea-Nine 211TM을 갖는 중합체가 가장 우수하였고, 25일 침지 후에 작은 박테리아 콜로니에 의해서만 오염되었다. 이에 비하여, 다른 두가지의 효과적인 살생제는, 25일 후에 더 높은 수준의 다양한 마크로 오염을 나타내었다. 5% D. pulchra 추출물을 함유하는 중합체에는 규조류가 두꺼운 점액질 층 안에서 심하게 콜로니화되었다. 35일 후, Sea-Nine 211TM을 갖는 중합체를 규조류, 프로티스타 및 박테리아로 심하게 콜로니화되었으나, Irgarol 1051TM및 Nopcocide N-96TM에서보다 심하게 오염되지는 않았다. 60일 후, Irgarol 1051TM및 Sea-Nine 211TM을 갖는 중합체 상에 미생물이 풍부해졌다.
오염방지 화합물 II의 중합체-계 송달
할로겐화된 푸라논 또는 Sea-Nine 211TM을 넣은 중합체는 효과적으로 오염을 방지하였으나, 처리구 간에 오염방지 성능이 다양하였다. 침지 20일 내에 모든 대조구 중합체는 규조류 군으로 도포되었으나, 모든 오염방지 중합체는 전혀 오염되지 않거나 얇은 규조류막을 가졌다(표 3). 푸라논을 함유하는 중합체는 오염방지 활성이 50일간 우수하였고, 5% 및 10% 명목 로딩구는 모든 다른 처리구보다 효과적이었다. Sea-Nine 211TM을 넣은 중합체 형태 중 6가지는 260일의 침지동안 마크로 오염을 방지하였다. 이들 중합체는 규조류막에 의하여 빈번하게 오염되지만, 이들은 거의 고착되지 않았고, 패널로부터 종종 벗겨졌다. Sea-Nine 211TM을 5% 및 10% 로딩하면 오염방지 효과가 가장 우수하였고, 침지후 180일 동안 규조류막 형성이 완전히 방지되었다.
시험 동안 각 중합체에 남아있는 오염방지제의 양을 분석하면, 각 중합체-오염방지제 조합물에 대하여 방출 속도가 다양한 것으로 증명되었다. 모든 중합체 형태 및 농도의 일반적인 경향은, 처음 20일 동안 초기 방출 속도가 빠르고, 이어서 방출이 점차 감소하였다(도 5 및 6). Elvax 3165SB는 100일 후에 Sea-Nine 211TM방출 속도를 비교적 일정하게 유지하였고, 단지 낮은 농도의 화합물 만으로도 효과적인 오염방지작용이 가능한 것으로 나타났다. (도 7, 표 4)
표 4는 제 2 현장 시험에서 250일에 걸친 Elvax 3165SB (=Elvax 470)로부터의 Sea-Nine 211TM의 방출 속도를 나타낸다. 방출 속도는 높았으나, ＜1 (1% 로딩)또는 ~ ＜5 (5% 로딩) ㎍/cm2/일로 곧 감소되었다. 특히, 두 로딩은 현장 시험에서 160일 후에 1㎍/cm2/일보다 방출 속도가 훨씬 낮았으나, 마크로오염을 훨씬 효과적으로 억제하였다.
계속
현장에서 1% 및 5% 로딩한 Elvax 470TM으로부터 Sea-Nine 211TM의 방출 속도
측정 기간 방출 속도(㎍/㎠/일)
1% 5%
0-20 일 4.1 108.4
20-47 0.9 10.8
47-60 0.8 3.3
60-125 0.7 5.9
125-160 0.2 3.4
160-209 0.3 0.16
209-250 0.01 0.11
일정한 범위의 압출된 중합체 및 오염방지화합물을 조합하여 광범위한 오염방지효능을 가지는 물질을 생성한다(표 1 및 2). 7가지 형태의 오염방지화합물을 테스트하였다; 2가지 조류 추출물(Dlisea pulchra 및 Laurencia rigida에서 추출), 할로겐화된 푸라논 및 4가지 시판 살생제(Busan 11-M1TM, Irarol 1051TM, Nopocide N-96TM및 Sea-Nine 211TM). 몇가지 중합체-화합물 조합물이 실험실 및 현장 시험에서 모두 오염 방지에 매우 효과적이었으며, 상업적 응용범위에 적합하였다. 이들은 수산양식 산업용 재료(예를 들어, 어장 그물, 계류 로프, 패류 트래이, 강성 메쉬 패널, 부표 및 아쿠아리아의 측면)의 구성 및 관 및 냉각-시스템 흡입 스크린 등의 다른 응용을 포함한다.
시판 이소티아졸론 Sea-Nine 211TM를 함유하는 중합체는 오염방지물질로서 매우 효과적이었다(표 3). Sea-Nine 211TM는 앞서 광범위한 오염 분류군(taxa)에 효과적인 것으로 나타났으며, Vibrio fischeri의 성장, bryozoan B.neritina.의 부착 및 조류 Ulva lactuca(de Nys etal.. 1996) 포자의 부착 및 발아에 대하여 Irarol 1051TM및 Nopocide N-96TM보다 효과적이었다. Sea-Nine 211TM은 신속히 생분해(<24시간)되고, 생물농축(bioaccumulte)되지 않는 것으로 나타나(Rhom ＆ Haas 물질 안정성 데이터 시트), 이러한 화합물을 함유하는 중합체는 전통적인 오염방지제(예를 들어, 트리부틸 주성 코팅)에 비하여 환경 충격을 감소시킬 것으로 보인다.
Sea-Nine 211TM를 함유하는 중합체는 이러한 살생제에 추천되는 것보다 방출 속도가 훨씬 낮다. Sea-Nine 211TM의 최소 효과 방출 속도(MERR)는 10㎍/㎠/일이다(Takahashi and Mabuchi,1997). Vasishtha 등(1995)은 규조류(15㎎/㎠/일)를 제외한 대부분의 분류군에 의한 오염을 방지하기 위한 MEER을 5-7 ㎍/㎠/일로 추천하였다. 본 연구(현장시험 2)에서, 중합체는 1㎍/㎠/일보다 낮은 방출 속도(가장 좋은 경우에서는 훨씬더 낮은 속도-표 4)에서 마크로-오염의 확산을 효과적으로 방지하였다(도 7). 이러한 방출 속도에서, 중합체는 규조류 막의 설치착상는 방지하지 못했다. 그러나, 대량오염을 방지하기에는 여전히 충분한 (규조류 막을 가로지르는) 방출속도를 보였다.
규조류 오염은 중요하지 않으며, 규조류의 존재는 방출 속도가 지나치지 않다는 것을 나타내므로, 최대 오염방지 수명을 보장하는 이러한 낮은 방출 속도가 수산양식에 이상적이다. 최대 180일까지(표 3. Sea-Nine 211TM5% 및 10% 로딩)규조류 막의 확산을 방지하는 이러한 중합체는 200나노그램/㎠/일(표3, 4)보다 낮은 방출 속도에서 효과적이었다는 것에 주목할만 하다. 수산양식 응용분야에서는 양식하는 종에 대한 충격이 최소화되어야만 하므로, 물론, 방출 속도가 낮을 수록(오염을 계속 방지하는 한) 더 좋다.
본 연구는 Sea-Nine 211TM의 방출 속도가 중합체 형태(표 1) 및 화합물의 초기 농도(도 5; 표 4)에 의해서 제어될 수 있음을 입증한다. 중합체 내부로부터 수-접촉면(water interface)으로의 오염방지 화합물의 이동은 중합체 내의 화합물의 확산계수에 따라 달라진다. 확산 저항성은 화합물과 중합체의 유사성(예를 들어, 이들의 소수성 및 pH) 및 화합물과 중합체의 기능기들 사이의 상호작용에 따라 달라진다. 그러나, 본 연구에서 모든 중합체의 오염방지 성능이 이들의 방출 속도에 의해 설명되는 것은 아니다. Shell PPTM은 Sea-Nine 211TM의 초기농도가 가장 높고, 방출 속도는 Elvax 3165TM및 LucalenTM과 유사하지만, 오염방지효과가 낮다(표 3). 이러한 현상은 중합체로부터 바닷물로의 화합물의 용해 속도가 커서 표면에서의 농도가 낮기 때문인 것 같다. 본 발명자들은 또한 활성성분이 중합체 표면에 도달했을 때, 중합체와 활성 성분 사이의 상호작용이 매우 중요하다는 데에 주목하였다.
중합체 블렌드를 사용한 방출 속도의 제어
중합체 EVA에 함유된 Sea-Nine 211TM에 대한 초기 연구로부터, EVA가 현장시험에서 가장 우수한 성능을 나타냄을 알아내었다. 그러나, 더 많은 Sea-Nine 211TM을 함유시켜 활성 수명을 현저하게 연장시키려는 시도는 실패하였다. 이는 예상되었던 것으로, 매트릭스 장치의 영차 및 일차 효과 때문인 것으로 예상된다. 더 많은 활성성분을 첨가하는 것은 단순히 초기 방출 속도만을 증가시키므로, 성분을 과도하게 방출하는 것으로 첨가된 여분의 화합물을 소비한다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, Sea-Nine 211TM의 초기 농도를 4.5, 6, 12mg/g로 증가시켜도 6주째의 절대 농도가 각각 0.2, 0.7, 1 mg/g만 남는 등 향상이 거의 없다. EVA에 HDPE를 블렌딩함으로써, Sea-Nine 211TM이 초기 방출 기간 동안 중합체 내에 남아있을 수 있다는 것을 알아내었다. 도 9에 나타낸 바와 같이, EVA에 혼합된 90% HDPE(초기 11mg/g 로딩으로부터)를 사용하면, 6주 후 중합체에 남아있는 양이 6mg/g으로, HDPE가 없는 경우의 1mg/g에 비하여 높다. 더 적은 양의 HDPE를 사용하면, 지연 효과가 약화된다. 예를 들어, 70% HDPE는 6주후 단지 3mg/g(초기의 15mg/g으로부터)만을 가진다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 동일한 효과가 나일론을 사용한 경우에서도 나타난다. 90% 나일론에서는 초기 7mg/g으로 부터 6주후 5mg/g이 남고, 70% 나일론에서는 초기 23mg/g으로부터 6주후 12mg/g이 남는다.
HDPE, 나일론 등의 다른 중합체를 EVA에 블렌드하여 사용하면, Sea-Nine 211TM의 로딩이 증가한 경우에, Sea-Nine 211TM의 높은 초기 방출 속도를 효과적으로 제어할 수 있음을 알아내었다.
할로겐화된 푸라논을 함유하는 중합체가 또한 실험실 및 현장 시험에서 효과적이었다(도 1,2,3,4; 표 3). 할로겐화된 푸라논은 오염 조류, 무척추동물 및 박테리아에 대하여 활성이 있다(de Nys 등, 1995). 푸라논은 낮은 농도 (10ng-10㎍/ml)에서도 높은 활성을 나타내며, 독성이 없이 부착을 효과적으로 억제한다. 실험실 생검정에 있어서, 푸라논의 효과적인 농도는 구리보다 수배 낮으며, Nopcocide N-96TM, Irgarol 1051TM및 Sea-Nine 211TM의 효과적인 농도에 필적하거나 더 우수하다.
Sea-Nine 211TM과 푸라논 사이의 오염방지 효능의 차이는 푸라논의 매우 낮은 실제(명목상이 아닌) 초기 로딩으로 인해 나타나며, 적어도 몇가지 중합체 중의 이러한 화합물에 대해 명백히 더욱 큰 MERR이 필요하기 때문이다. 로딩에 있어서, 제2 현장 시험에서 중합체 중의 푸라논의 실제 로딩은 타겟 로딩 1%보다 매우 낮았고(0.1 내지 0.35%), 이러한 시험에서 Sea-Nine 211TM의 로딩보다 훨씬 낮았다. 더욱 큰 MERR의 필요성에 있어서, 다양한 중합체로부터 푸라논의 방출 속도를 표 5에 나타내었다. Elvax 470 및 Lucalen A가 오염 방지에 가장 효과적이며, 이들 중합체에서 0-20일 동안의 방출 속도는 ≥5㎍/㎠/일이었다. 1% 로딩된 Lucalen A 및 Elvax 470은 침출 속도가 2 주 동안(20-35일) 5㎍/㎠/일 이하로 떨어진 후에, 약 35일 후에는 못쓰게 되었다. 푸라논이 5% 로딩된 Elvax 470은 35일 동안 ~ 5㎍/㎠/일 이상의 침출 속도를 유지하였고, 이 기간 동안 오염을 방지하였다.
이러한 푸라논의 침출속도는 Sea-Nine 211TM에서 보다 다소 높을 필요가 있으나, 본 발명자들은 5㎍/㎠/일의 MERR이 상업적 및 환경적 관점 모두에서 허용가능하다는 것에 주목하였다. 푸라논이 침출속도는 Sea-Nine 211TM의 추천 MERR(상기)보다 낮았다.
현장에서의 35일 동안의 푸라논 중합체의 방출속도
중합체 방출 속도(㎍/㎠/일)
0-20일 20-35일
Elvax 470(5%) 38.0 4.7
Elvax 470(1%) 5.0 1.4
Lucalen A 5.8 0.4
Kemcor 1.8 0
Shell 3.0 0
Surlyn 0.1 0
압출된 중합체 중에 합성 푸라논을 배합-오염방지 현장 시험
재료 및 방법
9가지 중합체를 오염방지 효능의 현장 시험을 위해 압출하였다(표 6). Delisea pulchra에서 추출된 천연 푸라논에서 관찰되는 높은 방출 속도(앞선 중합체 시험 참고)를 감소시키기 위하여, 두가지 합성 푸라논 유사물을 조합하여 사용하였다; 26/27 및 33/34[여기서, 26은 (1'RS,5E)-3-(1'-브로모에틸)-4-브로모-5-(브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논; 27은 (1'RS)-3-(1'-브로모에틸)-5-(디브로모메틸리덴)-2 (5H)-푸라논; 33은 (1'RS, 5Z)-3-(1'-브로모헥실)-4-브로모-5-(브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논이고; 34는 (1'RS)-3-(1'-브로모헥실)-5-(디브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논이다]. 이들을 5가지 종류의 폴리머에 블렌드하였다. 이러한 중합체의 오염방지 효능을 푸라논을 함유하지 않은 대조구 중합체와 비교하였다.
중합체를 현장 시험을 위하여 타스마니아(Tasmania, 오스트레일리아)에 침지하였다. 시험은 2.0m 깊이로 침지된 패널을 사용하여 연어 양식장에서 실시하였다. 각 종류의 중합체에 대하여, 3개씩의 패널에서 오염물 성장을 모니터하였고(수중 사진으로), 3개씩의 패널에서 방출 속도를 분석하였다. 패널들을 6m X 2.5m 프레임에 부착된 것이며, 각각의 패널을 임의 선택된 위치에 놓았다. 2,4,7,10,13 및 16 주 후에 시료를 취하여 방출 속도 및 오염정도를 측정하였다.
현장 시험을 위해 압출된, 합성 푸라논을 함유하는 중합체
번호 중합체
1 Dupont Elvax 470(에틸렌-비닐 아세테이트, EVA)블랭크*
2 Kemcor HDPE 6095(고밀도폴리에틸렌)블랭크*
3 Shell PP(폴리프로필렌)블랭크*
4 5% 푸라논 26/27을 함유하는 Dupont Elvax 470(EVA)
5 5% 푸라논 33/34를 함유하는 Dupont Elvax 470(EVA)
6 5% 푸라논 26/27을 함유하고 10% EVA를 함유하는 Kemcor HDPE 6095
7 5% 푸라논 33/34를 함유하고 30% EVA를 함유하는 Kemcor HDPE 6095
8 5% 푸라논 26/27을 함유하고 10% EVA를 함유하는 Shell PP
9 5% 푸라논 33/34를 함유하고 10% EVA를 함유하는 Shell PP
*블랭크=푸라논 무첨가
결과
대조구 또는 "블랭크" 중합체(푸라논이 없는 것들)와 다수의 푸라논을 함유하는 폴리머를 신속히 오염시켰다. 침지 28일 후에, 대부분의 중합체의 표면이 100% 오염되었다(표 7). 그러나, 두개의 푸라논을 함유하는 폴리머는 오염이 고도로 방지되어, 28일 후에도 거의 또는 전혀 오염되지 않았다(표 7).
효과가 있는 대부분의 중합체가 푸라논 26/27을 함유하는 EVA이었다. 이러한 종류의 중합체에서는, 91일 후에도 단지 5%의 표면만 오염되었다. 112일째에는 효과가 감소되었으나, 오염은 여전히 강력하게 방지되었다. 이러한 결과는 앞서 푸라논을 사용한 현장 시험에서보다 우수한 것으로, 유사한 천연 푸라논(조류추출)은 90일까지 오염방지 작용을 하였다.
합성 푸란논을 함유하는 폴리머의 오염 방지 성능
폴리머 종류 오염물로 덮힌 표면의 백분율
14일 28일 49일 91일 112일
블랭크 중합체* 5 100 100 100 100
EVA+5% 푸라논 26/27 0 0 5 5 40
EVA+5% 푸라논 33/34 0 5 5 25 70
5% 푸라논 26/27을 가지는 HDPE + 10% EVA 5 100 100 100 100
5% 푸라논 33/34를 가지는 HDPE + 30% EVA 5 100 100 100 100
5% 푸라논 26/27을 가지는 PP + 10% EVA 5 100 100 100 100
5% 푸라논 33/34를 가지는 PP + 10% EVA 5 100 100 100 100
* 모든 블랭크 중합체는 동일한 오염방지효능을 가졌다
요약
합성 푸라논을 함유하는 일련의 압출된 중합체를 제조하여 현장 시험하였다. 푸라논을 함유하는 중합체는 탁월한 오염방지 효능을 나타내었으며, 100일 이상동안 오염을 현저히 감소시켰다.
본 발명자들은 수명이 짧은 시판 살생제 또는 해조류에서 분리된 오염방지 화합물 유사체를 방출하는 중합체를 개발하였다. 시판 이소티아졸론 Sea-Nine 211TM또는 할로겐화된 푸라논을 함유하는 일련의 중합체가 실험실 또는 현장 시험에서 효과적인 오염방지 처리제인 것으로 나타났다. 중합체의 효능은 중합체 종류 및 오염방지 화합물의 초기 농도에 따라 달라진다. 중합체는 필라멘트로 압출하여 그물로 짜거나, 다른 응용품으로 압출 또는 성형할 수 있다.
본 기술분야의 당업자에게는, 광범위하게 설명한 것과 같은 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않는한, 구체적인 실시예에 나타낸 바와 같이 본 발명에 대한 다양한 변형 및/또는 변경이 가능하다는 것이 명백할 것이다. 그러므로, 본 실시예는 모두 설명을 위한 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다.
참조문헌
de Nys R, Wright A D. Konig G M. Sticher O(1993) 홍조류 Delisea pulchra(cf. fimbriata)로부터 유래한 신규 할로겐화 푸라논. Tetrahedron 49:11213-11220.
de Nys R, Steinberg P D, Willemsen P, Dworjanyn S A, Gabelish C L, King R J (1995) 오염방지 검정에 있어서 홍조류 Delisea pulchra로부터 유래한 2차 대사물의 광범위 효과. Biofouling 8:259-271
de Nys R, Leya T, Maximilien R, Afsar A, Nair P S R, Steinberg P D(1996) 표준화된 대규모 생검정 시험의 필요성: 홍조류 Laurencia rigida를 사용한 사례연구. Biofouling 10(1-3):213-224
Hodson S L. Burke C (1994) 연어 어장 그물의 마이크로-오염: 예비조사. Biofouling 8:93-105.
Dahl B. Blanck H (1996) 해안 수중 미생물 중의 부착 생물군에 대한 오염방지제 Irgarol 1051의 독성 효과. Mar Pollut Bull 32:342-350.
Takahashi K. Mabuchi K (1997) Sea-Nine 및 Clathrate Sea-Nine을 함유하는 오염방지 페인트로부터의 이소티아졸론의 침출기작. U.S. Pacific Rim Workshop on Emerging Nonmetallic Materials for the Marine Environment.
Vasishtha N, Sunberg D C, Rittschof D (1995) 이소티아졸론을 함유하는 일체식 코팅을 이용한 방출 속도 및 생오염의 제어에 대한 평가. biofouling 9:1-16.

Claims (21)

  1. 하나 이상의 유기 오염방지제를 포함하고, 실질적으로 자연의 수성 환경에 침지된 경우에 100일 이상의 장기간 동안 광범위한 오염방지 활성을 갖는, 오염방지 활성을 갖는 압출가능한 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 나일론, 폴리프로필렌(PP), 소디움 이오노머, 에틸렌 및 아크릴산의 공중합체 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 중합체.
  3. 제2항에 있어서, EVA, HDPE 또는 이의 혼합물인 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 오염방지제가 이소티아졸론, 퓨라논 및 이의 조합물 계에 속하는 오염방지제로 구성되는 그룹에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 이소티아졸론 오염방지제가 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온인 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제4항에 있어서, 푸라논 오염방지제가 (1'RS,5E)-3-(1'-브로모에틸)-4-브로모-5-(브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논 및 (1'RS)-3-(1'-브로모에틸)-5-(디브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논; 또는
    (1'RS,5Z)-3-(1'-브로모헥실)-4-브로모-5-(브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논 및 (1'RS)-3-(1'-브로모헥실)-5-(디브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논의 혼합물에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 오염방지제가 중합체에 대하여 0.1 내지 20%(w/w)의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제7항에 있어서, 오염방지제가 중합체에 대하여 1 내지 10%(w/w)의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 오염방지제 활성이 200일 이상 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제9항에 있어서, 오염방지제 활성이 250일 이상 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제10항에 있어서, 오염방지제 활성이 300일 이상 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 환경에 사용하기 위하여 섬유 또는 케이지, 크레이트 또는 구조물 형태의 고체 구조물로 압출 또는 몰드되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  13. 이소티아졸론, 하나 이상의 퓨라논 오염방지제 또는 이의 조합물을 포함하고, 실질적으로 자연의 수성 환경에 침지된 경우에 100일 이상의 장기간 동안 광범위한 오염방지 활성을 갖는, 오염방지 활성을 갖는 압출가능한 중합체.
  14. 제13항에 있어서, 이소티아졸론 오염방지제가 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온인 것을 특징으로 하는 중합체.
  15. 제13항에 있어서, 푸라논 오염방지제가, (1'RS,5E)-3-(1'-브로모에틸)-4-브로모-5-(브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논 및 (1'RS)-3-(1'-브로모에틸)-5-(디브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논; 또는
    (1'RS,5Z)-3-(1'-브로모헥실)-4-브로모-5-(브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논 및 (1'RS)-3-(1'-브로모헥실)-5-(디브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논의 혼합물에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 중합체.
  16. 제13항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 200일 이상의 기간 동안 광범위한 오염방지 활성이 있는 것을 특징으로 하는 중합체.
  17. 제13항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 자연의 수성 환경에서 100일 이상의 기간에 걸쳐 약 3-5㎍/㎠/일 이하의 오염방지제의 방출 속도로 광범위 오염방지 활성을 얻는 것을 특징으로 하는 중합체.
  18. 제17항에 있어서, 200일 이상의 기간에 걸쳐 오염방지제의 방출-속도가 있는 것을 특징으로 하는 중합체.
  19. 실질적으로 자연의 수성 환경에 침지되는 경우에 100일 이상 동안 광범위 오염방지 활성이 유지되는, 압출 또는 몰드 물품의 제조에 사용되는 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따른 중합체.
  20. 실질적으로 자연의 수성 환경에 침지되는 경우에 100일 이상 동안 광범위 오염방지 활성을 갖는, 오염방지 중합체의 제조에 사용되는 이소티아졸론 또는 하나 이상의 푸라논 오염방지제.
  21. 실질적으로 자연의 수성 환경에 침지되는 경우에 100일 이상 동안 광범위 오염방지 활성이 유지되는, 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따른 중합체로 이루어지는 압출 또는 몰드 물품.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPP297898A0 (en) * 1998-04-16 1998-05-07 Unisearch Limited Production of furanones
AUPQ475599A0 (en) * 1999-12-17 2000-01-20 Unisearch Limited Inhibition of two-component transduction systems
KR20010083520A (ko) * 2000-02-16 2001-09-01 나카무라 하사오 수중생물 부착에 대한 방지효과가 있는 오염방지구조물
AUPQ681200A0 (en) 2000-04-10 2000-05-11 Unisearch Limited Antimicrobial coatings
AUPQ841900A0 (en) 2000-06-28 2000-07-20 Unisearch Limited Synthesis of cyclic compounds
AUPR209000A0 (en) * 2000-12-14 2001-01-11 Unisearch Limited Regulation of bacterial virulence
EP1239007B1 (en) 2001-03-07 2005-04-20 Rohm And Haas Company Resin immobilized biocide
CN100408643C (zh) * 2004-12-16 2008-08-06 香港科技大学 海洋微生物发酵产生的化合物在抗生物污损中的应用
GB0500895D0 (en) 2005-01-17 2005-02-23 Isis Innovation Biocidal surface functionalisation
US7524531B2 (en) * 2005-04-27 2009-04-28 Ferro Corporation Structured self-cleaning surfaces and method of forming same
AU2006344708A1 (en) * 2005-07-08 2008-03-20 Magellan Companies, Inc. Polymer coatings containing phytochemical agents and methods for making and using same
US7972635B2 (en) 2005-07-08 2011-07-05 Seabrook Jr Samuel G Polymer coatings containing phytochemical agents and methods for making and using same
GB0616724D0 (en) 2006-08-23 2006-10-04 Isis Innovation Surface adhesion using arylcarbene reactive intermediates
US8513329B2 (en) 2006-10-31 2013-08-20 Bio-Tec Environmental, Llc Chemical additives to make polymeric materials biodegradable
JP5280368B2 (ja) 2006-10-31 2013-09-04 バイオ−テック エンバイロメンタル，エルエルシー 高分子材料を生分解性にする化学添加剤
US7786186B2 (en) * 2007-02-12 2010-08-31 Nanohmics, Inc. Optically transparent polymer with antibiofouling properties
EP2401916B1 (en) * 2007-09-07 2013-05-29 Central Research Institute of Electric Power Industry Hachijojimallene A and its use to prevent the attachment of barnacles to surfaces
US7934888B2 (en) * 2008-01-18 2011-05-03 Viv Suppression, Inc. Marine anti-foulant system and methods for using same
WO2010100410A1 (en) 2009-03-02 2010-09-10 Oxford Advanced Surfaces Ltd Chemical agents capable of forming covalent 3-d networks
JP2014051651A (ja) * 2012-08-24 2014-03-20 Rohm & Haas Co ヒンダードアルキルアミンポリマー
WO2017095335A1 (en) 2015-11-30 2017-06-08 Aquafil S.P.A. Microencapsulated biocides, coating compositions with microencapsulated biocides and use of coating compositions for fishing nets
WO2017111711A1 (en) 2015-12-24 2017-06-29 Scg Chemicals Company Limited An antifouling polymer based composition
JP7363763B2 (ja) * 2018-02-13 2023-10-18 住友化学株式会社 成形体
CN111484696B (zh) * 2020-05-12 2023-04-14 武汉超好生物科技股份有限公司 一种洗衣凝珠生产用的塑封薄膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4542169A (en) * 1983-12-12 1985-09-17 Rohm And Haas Company Biomedical devices containing isothiazolones to control bacteria growth
JPS61145239A (ja) 1984-12-20 1986-07-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd 放射線照射を受けるプラスチツク成形品
JPH06256586A (ja) 1993-03-04 1994-09-13 Yokohama Rubber Co Ltd:The 水中生物の付着防止ゴム組成物およびその構造物
JP3375674B2 (ja) 1993-04-21 2003-02-10 横浜ゴム株式会社 樹脂組成物およびこれを用いた構造物
ZA943275B (en) 1993-05-14 1995-01-12 Biotrans International Pty Ltd Flexible synthetic plastic sheeting
US5733613A (en) * 1993-05-14 1998-03-31 Baecker; Albin Alexander Wladyslaw Synthetic plastic sleeve having a dry film biocide incorporated therein and method for treating a timber pole to inhibit sub-soil bio-deterioration of the pole

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CA2295705A1 (en) 1999-01-14
NZ502376A (en) 2000-11-24
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NO20000014L (no) 2000-02-25
WO1999001514A1 (en) 1999-01-14

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