KR20010083520A - 수중생물 부착에 대한 방지효과가 있는 오염방지구조물 - Google Patents

수중생물 부착에 대한 방지효과가 있는 오염방지구조물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 구조물은 열가소성수지조성물 성형부재나 또는 열가소성수지조성물 섬유, 적어도 표면의 일부가 열가소성수지 조성물로 피복된 실, 적어도 표면의 일부가 열가소성수지 조성물로 피복된 로우프 혹는 역시 표면의 일부가 열가소성수지 조성물로 피복된 직물 등의 섬유재료를 주성분으로 함유한다. 열가소성조성물은 다음식(1)으로 표시되는 항오염성화합물을 함유하고,
여기서 Y는 수소원자, 알킬기, 알케닐기 혹은 아랄킬기이고 R은 수소원자, 할로겐원자 혹은 알킬기이고, R'은 수소원자, 할로겐원자 혹은 알킬기이고, 또한 R과 R'은 함께 결합하여 벤젠고리를 형성한다.
인공해수속으로의 상기식(1)의 화합물의 침출량은 인공해수내에 구조물을 침지한 후 처음 10일동안 누적되었을 때 열가소성수지조성물 단위부피당 25℃에서 30mg/cm3이하 내지 15℃에서 3mg/cm3이상이 되도록 제어되며 이에따라 장기간 수중생물의 부착을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 구조물은 18cm의 수압하에 1cc/cm2초 이상의 투수력을 갖는 투수성구조물이기도 하며 따라서 광범위한 분야에 응용된다.

Description

수중생물 부착에 대한 방지효과가 있는 오염방지구조물{ANTIFOULING STRUCTURE HAVING EFFECT OF PREVENTING ATTACHMENT OF AQUATIC ORGANISMS THERETO}
본 발명은 해수 혹은 담수와 오랫동안 접촉할 때 사용되는 구조물, 구체적으로는 장시간 수중미생물의 부착 혹은 피복을 효과적으로 방지할 수 있는 구조물에 관계한다. 또한 본 발명은 예컨대, 물의 분석에 사용되는 센서 등에 대하여 수중미생물의 부착을 방지하고 그결과 오랜시간동안 물분석성능을 유지할 수 있는 최적의 조건을 확보하기 위한 투수성구조물에 관계한다. 또한 본 발명은 수중미생물의 부착을 방지하고 또한 장기간 안정된 해수투과력을 유지하는데 탁월한 기능의 필터에도 관계하며 그밖에 우수한 투수성에 따라 선박하부나 스크류에 대해 쉽게 부착혹은 탈착할 수 있는 선박의 하부 혹은 스크류의 커버에도 관계한다.
해저에서 사용하거나 혹은 해수와 일부 접촉하는 제품의 예로서 어망 혹은 양식용 어망같은 어구, 항해용 표식이나 부표 및 정박부표 같은 항해장비, 또한 멤브레인 및 수중오염 방지용 펜스 같은 도시공학적 장비를 포함한다. 이들 장치는 계속 장시간 해수와 접촉될 경우, 부착성 해양생물이 표면에 붙어 살거나 증식한다. 이러한 부착성 해양생물의 예를들면 상치(울바)와 규조류, 말미잘같은 강장동물, 비치해면같은 해면동물, 갯지렁이같은 환형동물, 이끼 등의 섬모류, 모울(히아툴라 디포스)같은 연체동물, 따개비같은 절지동물, 또한 해초류같은 원시척색동물 등이 있다. 상기 장치에 대한 해양생물의 부착은 기대되는 기능을 충분히 발휘할 수 없게 방해하는 문제점을 야기한다.
최근에, 용존산소량, pH, 온도, 염농도, 암모니아농도 및 탁도 같은 항목을 측정하여 강수와 염수의 성질을 연속으로 관측하는 기술에 대해 다양한 연구가 진행되었으며 여기서 수득한 데이터를 분석하여 적조, 급속한 환경변화 및 자연재해발생 등을 예측하여 그 결과를 어류양식 및 자연재해 예방 등에 이용한다. 이러한 데이터를 자동으로 공급하는 센서와 시스템을 개발하였고 실제응용을 위해 시험중이다.
그러나, 센서를 계속해서 물속에 넣어둔채 수중데이타를 수득하는 경우 상술한 바와 같은 수중생물이 센서탐지기에 부착된다. 그결과, 수일 정도의 단기간에 센서가 고장나 비정상적인 데이터를 제공하고 정확한 측정이 불가능해진다. 그러므로, 수중생물을 충분히 제거하거나 센서를 새것으로 교체 혹은 고쳐야만 한다.모니터장치는 해안에서 먼곳에 설치되므로 수리를 하거나 교체하려면 노동력이 필요하고 따라서 자동모니터장치의 광범위한 응용이 지연되고 있다.
장시간 해수와 접촉할 구조물에 대한 수중생물의 부착을 방지하기위해, 다음의 방법을 소개한다.
종래의 방법은 트리부틸틴옥사이드 트리페닐틴히드록시드, 트리페닐틴아세테이트 또한 트리페닐틴클로라이드 등의 오르가노틴 화합물로 구조물을 처리하는 것이다. 그러나, 오르가노틴 화합물은 처리과정중에 불쾌하거나 자극적인 냄새를 발생한다. 더욱이, 최근에는 오르가노틴 화합물이 어류에 축적되어 폐사나 기형드을 일으키는 원인이 되며 또한 오염된 어류를 섭취할 경우 인체에도 치명적인 위험을 가져오는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 오르가노틴 화합물은 자발적으로 이용을 제한하며 멀지않아 완전히 사용금지하게될 것이다.
수중생물의 부착에 대한 높은 예방성 즉, 항오염효과를 가진 고안전성 유기황-질소화합물을 사용하는 방법으로서, 다음의 방법을 제안하였다.
이 방법에서는 예컨대, 유기황-질소화합물과, 예컨대 린시드오일이나 텅오일, 콩기름, 탈수된 피마자유, 잇꽃오일 및 어류오일 등으로 예시된 무수오일, 페놀수지, 우성수지바니스, 또한 다가알코올과 디카르복실산의 반응생성물인 알키드수지 등의 유성수지형 결합제의 혼합물로 구성된 코팅제를 장치표면에 도포하여 경화시킨다. 비록 이들방법은 해수에 침지된 후 초기단계에서 원하는 효과를 나타내긴 하나, 유효성분 및 코팅내 수지성분이 해수에 침출되거나 혹은 결합강도의 약화로 마모시 표면에서 떨어져나가므로 수중생물의 부착을 차단하는 효과는 단기에사라진다.
상술한 바와 같이, 유기황-질소화합물을 사용하면 어업분야, 해상분야 및 토목공학분야에서 수중생물 부착을 예방함에 있어서 높은 지속효과를 갖는 방법을 얻을 수 있다.
상술한 문제는 또한 수질분석센서와 해수 및 담수에 사용되는 필터에 있어서도 마찬가지이다. 이 문제를 해결하기위해, 오르가노틴 화합물을 함유한 항오염성 코팅으로 피복된 커버를 갖는 센서를 사용하는 시도가 있었다. 그러나, 이 방법은 환경오염, 인체에 대한 독성 및 수중미생물과 또한 수질분석에 대한 역효과 등으로 인해 실제사용에 적합치않은 것으로 밝혀졌다. 또한 이와 별도로, 센서탐지기를 항오염코팅으로 직접피복할 경우, 탐지기가 물과 직접접촉할 수 없게되며 따라서 물의 분석이 불가능하다.
본 발명의 한가지 목적은 장기간에 걸쳐 해수와 담수에 접촉하도록된 수중밑 장치에 대한 수중생물의 부착을 방지할 수 있는 구조물을 제공하는 것이다.
또다른 본 발명의 목적은 수중생물이 장기에걸쳐 분석센서에 부착되는 것을 방지할 수 있고 또한 센서의 빈 공간에 물의 자유흐름이 들어가는 것을 차단하여 센서가 오랫동안 정확한 데이터를 제공할 수 있도록 해주는 수분석센서용 투수성커버를 제공하는 것이다.
그밖의 또다른 본 발명의 목적은 장기에 걸쳐 수중생물의 부착으로 인한 클로깅(clogging)현상을 방지하고 탁월한 여과력을 유지할 수 있는 해수 및 담수용의필터를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 장기간 수중생물 부착을 방지할 수 있고 또한 적절한 투수성 때문에 선박의 스크류나 하부에 쉽게 부착 혹은 탈착이 가능한 투수성구조로된 선박의 하부 혹은 스크루용 커버를 제공하는 것도 또다른 목적으로한다.
본 발명의 첫번째 측면에 있어서, 주성분으로서 다음식(1)으로 표시되는 0.1 내지 20중량%의 화합물을 함유하는 열가소성수지 조성물을 포함하고 관통호올을 갖춘 성형부재로 구성되어 이에의해 투수성구조가 18cm 수압하에 1cc/cm2초 이상의 투수성을 갖는 것을 특징으로하는 투수성구조물을 제공한다.
여기서 Y는 수소원자, 알킬기, 알케닐기 혹은 아랄킬기이고 R은 수소원자, 할로겐원자 혹은 알킬기이고, R'은 수소원자, 할로겐원자 혹은 알킬기이고, 또한 R과 R'은 함께 결합하여 벤젠고리를 형성한다.
본 발명의 두번째 측면에서, 주성분으로서 상기식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 열가소성수지 조성물이 들어있는 섬유재를 포함하고, 투수성구조가 18cm 수압하에 1cc/cm2초 이상의 투수성을 갖추고 또한 섬유재는 열가소성수지 조성물로된 섬유; 적어도 일부의 표면을 열가소성수지 조성물로 피복한 실(yarn); 적어도 일부의 표면을 열가소성수지 조성물로 피복한 로우프; 또는 역시 적어도 일부의 표면을 열가소성수지 조성물로 피복한 직조사인 것으로된 투수성구조물을 제공한다.
본 발명의 세번째 측면에서, 주성분으로서 상기식(1)으로 표시되는 0.1 내지 20중량%의 화합물을 함유하는 열가소성수지 조성물이 포함된 성형부재로 구성되고, 구조물을 인공해수에 담갔을 때 인공해수내에서 상기식(1)의 화합물의 처음 10일간의 누적침출량이 열가소성수지 조성물의 단위부피당 25℃일 때 30mg/cm3이하이고 또한 15℃일 때 3mg/cm3이상인 것으로된 구조물을 제공한다.
본 발명의 네번째 측면에서, 주성분으로서 상기식(1)으로 표시되는 0.1 내지 20중량%의 화합물을 함유하는 열가소성수지 조성물이 포함된 섬유재로 구성되고, 구조물을 인공해수에 담갔을 때 인공해수내에서 상기식(1)의 화합물의 처음 10일간의 누적침출량이 열가소성수지 조성물의 단위부피당 25℃일 때 30mg/cm3이하이고 또한 15℃일 때 3mg/cm3이상이며, 또한 섬유재는 열가소성수지 조성물 섬유; 적어도 일부의 표면에 열가소성수지 조성물이 피복된 실; 적어도 일부의 표면에 열가소성수지 조성물이 피복된 로우프; 또는 역시 일부의 표면에 열가소성수지 조성물이 피복된 직조사인 것으로된 구조물을 제공한다.
본 발명은 또한 각각이 상술한 구조물로 제작된 센서용 커버, 해수 혹은 담수용 필터, 선체하부용 커버, 선박스크류용 커버, 또한 파동력형 부표 등도 제공한다.
도 1은 투수성구조물의 투수성을 측정하는 장치를 보여주는 개략적인 다이어그램.
도 2는 수지피복사 제조장치에 배치된 압력다이의 단면도.
도 3은 수지피복사를 제조하는 공정을 보여주는 개략적인 다이어그램.
본 발명에 있어서, 항오염구조물은 다음식(1)으로 표현되는 일정량의화합물(항오염제라고 한다)을 함유하는 열가소성수지 조성물로 제작하는 것이 중요하다.:
식(1)에서, Y는 수소원자, 알킬기, 알케닐기 혹은 아랄킬기이다. 알킬기중에는 1 내지 18 탄소원자수의 알킬기로서 예를들어, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기 및 도데실기 등이 바람직하다. 알케닐기중에는 2 내지 18 탄소원자수의 알케닐기로서 예를들어, 1-프로페닐기, 알릴기, 비닐기 및 이소프로페닐기 등이 바람직하다. 아랄킬기 중에는 7 내지 10 탄소원자수의 아랄킬기로서 벤질기, 페네틸기 및 4-메톡시벤질기 등이 바람직하다. R은 수소원자, 할로겐원자 혹은 알킬기이다. R'은 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기이다. R이나 R'의 할로겐원자 중에는 염소, 브롬 및 불소 등이 바람직하다. R이나 R'의 할킬기 중에는 1 내지 4 탄소원자수의 알킬기로서 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등이 바람직하다. R 및 R' 은 서로 결합하여 벤젠고리를 형성할수도 있다.
구체적인 식(1)의 화합물의 예를 들면 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-5-클로로-4-이소티아졸린-3-온, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸이소티아졸린-3-온 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린-3-온 등을 포함한다. 수중생물의 부착을 방지하는 측면에서 더욱 탁월한 결과을 얻으려면 R과 R'은 모두 할로겐이고 Y는 1 내지 9 탄소원자수의 알킬기인 것이 바람직하다. 4,5-디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린-3-온이 특별히 바람직하다.
식(1)의 화합물은 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 황산아연, 아세트산아연, 염화동, 브롬화동, 질산동, 염화니켈, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화철, 염화망간, 염화나트륨 및 염화바륨 등의 금속염; 염화암모늄 같은 암모늄염; 또는 염화아민같은 아민염 등과 복합되어 착염을 형성하기도 한다.
열가소성수지 조성물내의 식(1)의 화합물 함량은 성형부재의 구조와 형상에 따라 변화할 수 있다. 수중생물의 부착방지에 탁월한 효과를 얻기위해서는, 이 함량을 총 열가소성수지의 양에 대하여 0.1중량% 이상으로 하는 것이 중요하다. 과다한 양일 경우 수중생물의 부착을 방지하는 개선점은 없이 오히려 성형부재의 취급이나 혹은 생산공정에서 문제점이 발생하게된다. 따라서, 이 양의 상한치는 약 20중량%가 바람직하며 3 내지 15중량%가 더욱 바람직하다.
항오염제와 혼합될 열가소성수지의 예로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또한 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트(PHMT) 같은 방향족 폴리에스테르; 폴리락트산, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리-3-히드록시부틸렌 발레레이트 및 폴리카프롤락톤 같은 지방족 폴리에스테르; 나일론6, 나일론66, 나일론12 및 나일론4 같은 폴리아미드; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀; 염화폴리비닐; 폴리비닐 알코올; 에틸렌비닐 알코올 공중합체; 폴리아크릴로니트릴; 폴리우레탄; 폴리이소프렌; 폴리부타디엔; SBR; 스티렌-이소프렌 탄성중합체; 상기 고분자의 수소첨가반응 생성물; 또한 폴리에스테르 탄성중합체, 폴리에테르 탄성중합체, 폴리올레핀 탄성중합체 및 폴리아미드 탄성중합체 같은 탄성중합체 등이 있다.
고온상의 용융주조시 항오염제의 증발 및 열분해 방지측면에서 또한 열가소성수지와 항오염제의 균일한 혼합을 가능하게하는 측면에서, 특히 폴리에스테르 예컨대 테레프탈산과 1,6-헥산디올에서 유도된 헥사메틸렌 테레프탈레이트 유닛을 함유한 골격구조를 가진 PHMT가 바람직하다. 더 구체적으로 이러한 폴리에스테르는 공량체 유닛으로서 이소프탈산에서 유도된 유닛을 디카르복실산 성분의 총량에 대해 5 내지 20몰%로 함유할 수 있으며 이는 가공성과 용융성을 개선하기 때문이다.
이소프탈산 이외에도, 폴리에스테르를 위하 공중합성 단량체의 예로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 트리시클로디칸디메탄올, 폴리에틸렌글리콜 또한 폴리테트라메틸렌글리콜 같은 디올; 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 프탈산, αβ-(4-카르복시페녹시)에탄, 4,4-디카르복시디페닐, 5-술포이소프탈산나트륨, 아디프산 및 세박산 같은 디카르복실산; 또한 디카르복실산의 에스테르 등을 포함한다. 공량체의 함량은 특별히 한정되지않는다. 그러나, 식(1)의 화합물이 해수 혹은 담수속으로 점차 침출되는 점 또한 결정화도, 유리전이온도, 융점, 연화점 등에 따라 달라지는 고분자의 취급성을 고려할 때 공량체의 함량은 디올성분 및 디카르복실산성분 각각에 대해 5 내지 50몰% 특히 바람직하게는 10 내지 30몰%이다.
열가소성수지의 융점은 150℃ 이하가 바람직하다. 용융점도는 온도 160℃,모세관길이 10mm, 모세관직경 1mm 및 전단율 1,000sec-1의 조건에서 측정했을 때 10,000ps가 적절하다. 융점과 용융점도는 상술한 바와 같이 공중합반응하여 상기 범위에서 조정되면 융점이 감소하며 혹은 폴리실란, 폴리부텐, 액상파라핀 같은 융점강하제 혹은 액상폴리에스테르 같은 중간분자량 고분자을 첨가하여 융점을 감소시키기도 한다.
본 발명에 있어서, 장기간 수중생물의 부착을 방지하는 효과를 얻기위해서 식(1)의 화합물이 해수 혹은 담수속으로 침출하는 양을 제어하는 것이 매우 중요하다. 특히, 인공해수(염화나트륨:3중량%, 염화마그네슘:0.5중량%, 또한 증류수:96.5중량%)속에 담근후 초기 10일간 상기 인공해수속으로 항오염제가 침출하는 누적량은 열가소성수지 조성물 단위부피당 25℃에서 30mg/cm3이하 및 15℃에서 3mg/cm3이상이며, 특히 25℃에서 3 내지 30mg/cm3이고 15℃에서 3 내지 30mg/cm3인 것이 바람직하다.
상기범위내에서 침출량을 제어하려면, 항오염제가 들어있는 열가소성수지를 폴리부텐 및 무기오일 같은 액상 폴리올레핀, 액상 폴리에스테르(-50℃ 내지 200℃에서 유동성을 갖는 폴리에스테르로서, 예를들어 아디프산과 세박산 같은 지방족 디카르복실산과 또한 에틸렌글리콜 및 부탄디올 같은 글리콜로부터 합성된 지방족 폴리에스테르), 폴리실옥산, 페놀수지나 페닐페놀수지, 크실리놀수지, 부틸페놀수지, 레조르시놀수지 및 크레졸수지 등의 폴리페놀, 혹은 아진화합물 등과 혼합하는 것이 바람직하다. 또는 이와 별도로, 항오염제의 침출량을 투수성구조물의 표면을 무기오일, 파라핀, 폴리실옥산, 계면활성제나 수지에멀젼으로 피복하여 제어하는 것이 바람직하다. 특히, 장기간 침출량을 제어하는 능력을 유지하기위하여 액상 폴리에스테르를 크레졸수지 특히 노볼락형 수지와 혼합하여 열가소성수지 조성물로만드는 것이 바람직하다.
항오염제의 침출량을 제어하기 위한 화합물의 혼합량은 이 혼합량을 열가소성수지의 종류, 항오염제의 종류 및 이 항오염제의 함량에 따라 결정하므로 엄격히 제한될 필요가 없다. 일반적으로, 혼합량은 바람직하게 열가소성수지 조성물의 총량에 대해 1 내지 10중량%이다.
그외에도, 열가소성수지 조성물은 자외선흡수제 및 결정화차단제 같은 적정량의 변형제와 또한 착색안료같은 첨가제를 함유하기도한다.
본 발명의 구조물을 제조하는 방법을 다음처럼 설명한다. 식(1)의 화합물을 함유하는 열가소성수지 조성물은 식(1)의 화합물, 열가소성수지 및 균일한 혼합물을 얻기위한 2중스크류 혼합압출기내에서 침출량을 제어하기 위한 선택성 화합물을 혼합반죽한 후 다이슬릿에서 나온 균일한 혼합물을 압출시켜 필름이나 시트로 성형하고, 이 균일한 혼합물을 사출성형하여 원하는 형태로 3차원 성형부재를 제작하거나, 균일한 혼합물을 회전노즐에서 압출시켜 섬유로 만드는 과정을 통해 성형부재로 제작된다.
두 개이상의 시이트형 성형부재를 조합하여 상자나 원통같은 3차원형 구조물을 형성한다. 시이트형 성형부재는 투수성이 아니므로 성형부재에 적절한 크기의 관통호올을 만들어 하기기술하는 범위내에서 투수력을 확보해야한다. 관통호올은 적절한 형상의 주형을 이용하여 주조단계에서 만든다.
항오염제를 함유한 열가소성수지 조성물은 공지의 용융회전장치를 이용하여 섬유화한다. 섬유의 단면형상은 원형, 불규칙형상 및 중공형상 등이 있을 수 있다. 또한 열가소성수지 조성물은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 염화폴리비닐 등의 또다른 열가소성수지와 함께 스핀회전을 통해 외장-중심코어 혹은 병렬형구조 등을 가진 복합섬유로 만들 수 있으며 그결과 항오염제를 함유한 열가소성수지 조성물은 적어도 일부의 복합섬유 특히 바람직하게는 50% 이상의 복합섬유표면에 출현하게된다.
본 발명의 항오염구조물은 식(1)의 화합물을 함유한 열가소성수지 조성물로 피복된 코어사(core yarn)를 포함하는 수지피복사로 구성된다. 수지피복사는 열가소성수지 조성물 용액이 코어얀의 표면에 적절한 용매와 함께 도포되면 만들어진다. 그러나 본 발명의 경우, 수지피복사는 도2에서 자세히 나타낸 압력다이를 포함하는 도 3에서와 같은 용융압출피복공정에 의해 바람직하게 제조된다. 이 공정에서, 열가소성수지 조성물의 재료는 2중스크류 압출기내에서 균일하게 혼합반죽되고 여기서 얻어진 피복수지를 압력다이에 공급한다. 별도로, 코어얀은 도2에서와 같은 마우스피스를 통과하는 동안 식(1)의 화합물을 함유한 피복수지에 의해 피복된다. 코어얀에 가해진 피복수지는 냉각조를 통과하면서 응고되고 그결과로 나온 수지피복사는 닙로울을 통과한 후 권선기에 감긴다.
코어얀은 피복용 열가소성수지보다 50℃ 이상 높은 융점, 연화점 혹은 분해온도를 갖는 것이 바람직하며 또한 합성섬유, 재생섬유, 천연섬유, 금속섬유, 유리섬유 및 카본섬유로 구성된 군에서 선택하는 것이 적절하다.
코어얀의 형태는 특별히 제한되지않으며 단사, 다중사 혹은 방적사 등이 있다. 특히, 혼합꼬임사 및 이것으로된 로우프도 필요시 사용할 수 있다. 코어얀은전체면을 모두 열가소성수지 조성물로 피복할 필요는 없으며 예컨대 일부만 이 수지조성물로 피복하여도 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 수지피복사로 항오염구조물을 형성하는 대신, 무피복섬유 예컨대 합성섬유, 재생섬유, 천연섬유, 금속섬유, 유리섬유 및 카본섬유 등으로된 직물 혹은 로우프를 적어도 일부의 표면에 열가소성수지 조성물을 피복할 수 있다.
본 발명의 구조물은 하기와 같은 방식에 따라 열가소성수지 조성물로 만든 성형부재, 섬유 혹은 수지피복사로 제조한다.
성형부재를 포함하는 구조물은 항오염제를 함유한 열가소성수지 조성물을 최최종생성물의 기하형태를 결정하는 공동을 가진 주형속으로 압출하고 또한 열가소성수지 조성물을 여기서 응고시켜 제조한다. 또한, 편평시이트형의 2개이상의 성형부재를 복합하여 원하는 형상의 구조물을 제조할 수 있다. 더욱더, 필름형 혹은 시이트형 성형부재를 합성섬유, 재생섬유, 천연섬유, 금속섬유, 유리섬유 혹은 카본섬유로된 적어도 하나의 직물면에 적층하여 적층구조물로 만들기도 한다. 투수성구조물에 있어서, 성형부재는 성형후 관통호올을 구비한다. 별도로, 주형은 성형과정에서 성형부재내 관통호올을 형성하도록 설계한다.
섬유나 수지피복사로 섬유형구조물을 제조하는 공정을 설명한다. 직물, 편직물, 부직포 및 적층형 합성재 등은 본래의 성질상 투수성이다. 따라서 섬유형구조물은 투수성이 필요한 경우에 바람직하게 사용된다. 또한 섬유형구조물은 이것이 성형부재로된 구조물보다 더 탄력성이 우수하기 때문에 곡선형상이나 복잡한 형상을 만들기에 필요할 때 바람직하게 사용된다.
본 발명의 구조물을 구성하는 직물은 서틀직기, 래피어직기, 에어젯직기 및 그리퍼직기 등의 직기를 이용하여 수득한다. 직물의 직조방식은 특별한 제한이 없으나 평직, 능직, 새틴직 등이 있다. 18cm의 수압하에서 투수력을 본 발명에 따른 특정한 범위내로 제어하려면, 날실밀도와 씨실밀도 및 데니어값 등을 적절히 선택해야한다.
편직물은 인레이편직, 파일편직, 또한 래셜기와 트리코트기에서 날실편직처리하여 만든 씨실과 날실삽입형 래셜직물 등을 포함한다. 편직은 또한 씨실편직, 스티치 혹은 브레이딩 등으로 수득할 수도 있다.
부직포는 습식공정, 카드웨브를 형성하는 건식공정, 스펀결합공정 및 용융송풍공정등의 각종 공지방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 구조물은 열가소성수지 및 섬유구조의 합성구조물을 포함한다. 합성구조물은 예컨대 천연섬유, 합성섬유 혹은 무기섬유의 직물, 편직물 혹은 부직포로된 섬유형구조물의 표면을 적절한용매내에서 열가소성수지용액으로 피복하는 피복방법; 압출된 열가소성수지 시이트를 섬유형구조물에 직접 적층하는 압출피복법; 또는 열가소성수지 필름이나 시이트를 섬유형구조물상에 열적층하거나 무수적층하는 열적층법 혹은 건식적층법 등에 의해 수득될 수도 있다. 이러한 방법에서, 적어도 하나의 열가소성수지 및 섬유형구조물은 식(1)의 화합물을 포함한다.
상기 구조물은 열가소성수지의 밀도 때문에 투수성이 거의 없거나 매우 작아서, 관통호올이 구조물속에 형성되고 그결과 구조물은 투수성응용분야에서 사용될 때 적절한 수준의 투수성을 제공해준다.
성형부재, 각각 수중생물의 부착을 방지하는 효과를 가진 섬유 및 수지피복사 이외에도, 다른 수지로된 성형부재, 수중생물의 부착을 방지하는 기능이 전혀없는 무기재료, 합성섬유, 무기섬유 및 유기섬유 등 다른 재료를 본 발명의 구조물을 구성하기위해 혼합사용할 수도 있으며 단 본 발명의 효과를 떨어뜨리지 않아야한다. 2가지 재료군의 상대비율은 성형부재, 섬유나 수지피복사의 수중생물 부착방지력에 따라 달라지나, 수중생물 부착방지력을 가진 재료의 양은 대체로 구조물의 총중량의 50% 이상인 것이 바람직하다.
또다른 재료를 다양한 방식으로 구조물에 첨가할 수 있다. 섬유형구조물인 경우, 추가재료는 혼합법, 혼합회전법, 중복법 및 트위스트법, 혼합방적법 또는 혼합편직법 등으로 첨가한다. 그결과로 나온 섬유형구조물은 필요시 열처리하여 고차부분에서 섬유를 융해시키고 그결과 강도를 개선 및 활공성을 방지한다.
본 발명에 있어서, 구조물은 특히 이것의 형상에 특별한 제한이 없으며 바람직하게는 필터같은 투수성을 필요로하는 분야에서 18cm의 수압하에 1cc/cm2초 이상의 투수력을 갖는 것이 바람직하다. 응용분야에 따라, 투수력은 18cm의 수압하에서 5cc/cm2초 이상 바람직하게 10cc/cm2초 더 바람직하게는 15cc/cm2초 이상으로 조정해야한다.
투수력은 도1의 장치를 이용하여 측정했다. 도1에서 보는 바와 같이, 원통형용기(1)의 상단에 수유입구(2)를 또한 하단에는 수배출구(5)를 설치한다. 개구부(4)는 원통용기(1)의 하부(3)에 형성된다. 투수성구조물(A)은 개구부(4)에 밀폐고정된다. 무은 입구(2)에서 공급되어 출구(5)를 통해 계속 배출되며 그결과 측정하는동안 18cm의 물기둥이 항상 투수성구조물(A)상에 형성된다. cc/cm2초 단위의 투수력을 일정기간동안 투수성구조물(A)을 통과한 물의 양으로부터 측정하였다.
본 발명자는 장시간동안 정확하고 안정되게 수분석센서를 이용하여 물의 조건을 관측할 수 있는 방법을 달성하는 것에 연구를 집중해왔다. 연구에서 센서는 커버로 수중생물의 부착을 방지했다. 그결과 정확한 해수 및 담수분석을 위해서는, 센서탐지기에 대한 수중생물의 부착을 방지하는 것 이외에도 센서의 빈 공간에 물이 계속 자유롭게 흘러야한다는 것을 발견했다. 이러한 발견에 기초하여, 센서의 빈곳에 대한 물의 자유흐름을 방해하지않으면서 수중생물의 부착을 방지하기위한 유효수준 내에서 항오염제의 농도를 지속유지하는 관점에서 볼 때, 수분석센서용 커버의 투수성은 18cm수압하에서 15cc/cm2초 이상 더 바람직하게는 15 내지 200cc/cm2초인 것으로 확인되었다.
투수성이 15cc/cm2초 미만일 때, 센서의 빈곳에서의 물의 실제특성은 커버가 존재하면 변화하며 따라서 정확한 물의 분석에 실패하게된다. 투수성이 과다하면, 수중생물부착의 방지를 위한 유효수준에서 센서의 빈곳에 항오염제농도를 유지할 수 없으므로 수중생물이 센서에 부착하게된다.
구조물을 항오염제가 함유된 열가소성수지 조성물로 제조하고 상술한 특정의 투수성을 갖는다면 커버형상은 특별히 제한되지않는다. 예컨대, 센서보호를 위한전체하우징을 덮기위해 백형상으로 만들거나 끈 혹은 스트립으로 만들어 서로 연결하기도 한다.
수분석에서와 같이 고정밀도가 요구될 경우 또한 수중생물의 부착을 방지하는 것이 중요한 사안일 경우, 18cm수압하에서 5cc/cm2초 이상의 투수성을 가지면 충분하다.
수분석센서용 커버 이외에도, 본 발명의 구조물을 해수나 담수용 필터에 응용할 수 있다. 이러한 필터는 화력발전소 및 핵발전소에서 냉각용수로 쓰이는 해수에 필요한 필터 및 골프장 등의 폐수내에 들어있는 농약을 흡착할 필터 등도 포함한다. 이러한 응용분야에서, 투수력은 18cm수압하에서 10cc/cm2초 더 바람직하게는 15 내지 50cc/cm2초 이다. 투수력이 10cc/cm2초 이하일 때, 물의 흐름에 대한 저항성은 다량의 냉각수를 공급하는 경우 과다해진다. 투수력이 지나치게 크면, 항오염제의 농도는 수중생물의 부착을 방해하는데 효과적인 수준으로 유지될 수가 없다. 특히, 투수력이 100 내지 200cc/cm2초인 구조물이 수분석시 용존산소 및 탁도의 정확한 측정에 바람직하다.
투수력이 필요한 분야에서, 본 발명의 구조물은 투수성 제어의 용이성, 구조물제조 및 강도와 치수안정성의 용이성 측면에서 망사직물로 제작하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같은 투수성 이외에도, 망사직물은 우수한 여과효과를 얻는 측면에서 망사눈 크기가 10 내지 30매쉬 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유형구조물은 또한 선박의 하부 중 해저부와 또한 스크류 같은 하부구조물의 커버로서 사용된다. 섬유형구조물은 선체하부 및 하부구조물과 또한 섬유형구조물 자체에 대한 수중생물의 부착력을 방지하는 것이다. 본 발명에 있어서의, 선박의 하부커버는 투수성이 18cm수압하에서 1cc/cm2초, 바람직하게는 5cc/cm2초 더 바람직하게는 10cc/cm2초 정도이다. 투수성이 18cm수압하에서 1cc/cm2초 미만인 경우, 하부커버는 투수력이 불충분하므로 쉽게 움직여 탈부착 기능수행력이 나빠진다.
본 발명의 구조물은 또한 파동형 부표의 해저부에 대한 커버로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 구조물은 또한 예컨대, 고정어망, 어류양식용 어망, 어망조립용 로우프, 무어링로우프 등의 다른 분야에서도 사용한다. 또한 촘촘하게 짜인 구조물은 해저구조물에 대한 수중생물의 부착을 방지하는 커버로 유용하다.
본 발명의 구조물로 제작한 수분석센서용 커버, 필터, 선박용 하부커버 등은 수개월간 수중생물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있으며, 따라서 정확한 수분석작업이 가능하고 물흐름을 방해하지않으며, 또한 하부커버의 탈부착이 용이해지는 장점을 갖는다. 이러한 분야에서는, 수일간 사용후 수중생물의 즉시부착으로 인하여 커버나 필터의 세척 혹은 교체가 자주 필요하다.
본 발명을 다음 실시예를 참조하여 더 상세히 기술한다. 그러나, 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 실시예의 평가치 및 측정치는 다음의 방법에 따라 시행했다.
(1) 센서에 대한 수중생물의 부착.
다기능형 수분석탐지기 (YSI사, 모델6000, 8.9cm직경 x 49.5cm길이)를 투수성구조물로된 커버로 감싸 15미터 깊이의 바닷속에 잠수시킨다 (Shirahama, Wakayama Prefecture, Japan). 센서탐지기에 대한 수중생물의 부착이 정기간격으로 반복해서 관측되었다. 그결과는 다음의 기준에 따라 평가했다:
5: 수중생물의 부착없음.
4: 탐지기 전체표면의 약 10%에 부착됨.
3: 탐지기 전체표면의 약 20%에 부착됨.
2: 탐지기 전체표면의 약 50%에 부착됨.
1: 탐지기 전체표면에 부착됨.
(2) 용존산소.
용존산소의 양은 다기능형 수분석탐지기 모델6000에 연결된 측정시스템을 이용하여 연속으로 측정했다.
(3) 선박의 하부커버에 대한 수중생물의 부착.
일본 세토인랜드시에 정박한 7m 길이의 유람선 하부를 하부커버로 감쌌다. 선체하부와 하부커버에 수중생물이 부착된 것을 관측하였다. 그결과를 다음의 기준에 따라 평가했다:
5: 수중생물의 부착없음.
4: 탐지기 전체표면의 약 10%에 부착됨.
3: 탐지기 전체표면의 약 20%에 부착됨.
2: 탐지기 전체표면의 약 50%에 부착됨.
1: 탐지기 전체표면에 부착됨.
(4) 항오염제의 침출량.
항오염제를 함유한 열가소성수지 조성물의 비중을 전자비중측정계 SD120L (Mirage Boeki Co., Ltd. 사 제품)를 이용하여 측정하였다. 그후, 항오염구조물에서 취한 0.5g의 열가소성수지 조성물을 300ml의 인공해수에 담갔다 (3% 염화나트륨 및 0.5%의 염화마그네슘을 96.5%의 증류수에 넣어 만든 용액). 상술한 바와 같이 제조한 2가지 시험혼합물을 65rpm에서 교반하면서 25℃과 15℃에서 온도계에 각각 넣었다. 인공해수는 24시간마다 새것으로 교환하며 오래된 인공해수내의 항오염제의 양은 HPLC(고밀도액체크로마토그래피)로 측정했다. 교환 및 측정은 10일간 반복했으며 항오염제의 양은 침출량을 각 인공해수에 누적시켜 측정했다.
실시예1
피복수지 조성물은 10중량%의 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 6중량%의 크레졸 노볼락수지(평균중합도:3.6), 4중량%의 아딥산기초 액상폴리에스테르(ADEKACIZER PN-350; 어는점:-15℃; 25℃의 점도:10,000cp; Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 제조) 또한 0.4중량%의 탄소기초 검정색안료를 10몰%의 이소프탈산(융점: 135℃; 용융점도:3,500poise)과 함께 공중합된 테레프탈산 폴리헥사메틸렌과 혼합하여 제조했다. 도2와 3의 장치를 이용하여 100중량부의 테레프탈산 폴리에틸렌 필라멘트(1,000d/192f; 단일꼬임 80T/m)를 200중량부의 피복수지 조성물로 피복하여 3,000 데니어의 수지피복사를 수득한다.
래피어직기를 사용하여 수지피복사를 레노직(leno weave) 직물로 짰다. 이것의 날실강도는 13.5날실/인치(3,000데니어)이고 씨실강도는 13.5씨실/인치(3,000데니어 x 2)이며 망사눈은 6매쉬이었다. 직물을 길이3m의 3개의 가열구역을 가진 열경화장치내에서 125℃로 1.5분간 열처리하여 실의 접점을 융해시켰다. 그결과로 나온 직물의 투수력은 18cm 수압에서 150cc/cm2초 이었다.
초기 10일간의 침지에서 누적된 항오염제 침출량은 25℃에서 20.4mg/cm3이었으며 15℃에서는 9.1mg/cm3이었다.
상기 직물을 30cm x 65cm 의 시이트로 절단했다. 다기능형 수분석탐지기 "모델6000"의 전체를 이 시이트로 감싸 바닷속에 잠수시켰다 (Shirahama, Wakayama Prefecture, Japan). 해수의 용존산소량 및 pH값은 계속해서 관측했다. 이결과를 수중생물 부작에 대한 관찰결과와 함께 표1에서 나타내었다.
3개월 시험후 센서 탐지기에 대한 수중생물 부착현상은 나타나지 않았다. 용존산소량 및 pH값에 대하여 직물에 대한 비정상데이타는 발견되지않았다.
실시예2
10중량%의 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 6중량%의 페놀 노볼락수지(평균중합도:3.8), 4중량%의 아딥산기초 액상폴리에스테르(ADEKACIZER PN-350; 어는점:-15℃; 25℃의 점도:10,000cp; Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 제조) 또한 0.4중량%의 탄소기초 검정색안료를 10몰%의 이소프탈산(융점: 135℃; 용융점도:3,500poise)과 함께 공중합된 테레프탈산 폴리헥사메틸렌과 혼합하여 제조했다. 도 2와 3의 장치를 이용하여 100중량부의 테레프탈산 폴리에틸렌 필라멘트(500d/96f; 단일꼬임 120T/m)를 200중량부의 피복수지 조성물로 피복하여 1,500 데니어의 수지피복사를 수득한다.
래피어직기를 사용하여 수지피복사를 평직 직물로 짰다. 이것의 날실강도는 25날실/인치(1,500데니어)이고 씨실강도는 25씨실/인치(1,500데니어)이며 망사눈은 27매쉬이었다. 직물을 길이3m의 3개의 가열구역을 가진 열경화장치내에서 125℃로 1.5분간 열처리하여 실의 접점을 융해시켰다. 그결과로 나온 직물의 투수력은 18cm 수압에서 27cc/cm2초 이었다.
초기 10일간의 침지에서 누적된 항오염제 침출량은 25℃에서 15.9mg/cm3이었으며 15℃에서는 10.3mg/cm3이었다.
상기 직물에서 용융산소량, pH값 및 수중생물에 대한 부착 등을 실시예1과 동일한 방식으로 측정했으며 그 결과를 표1에서 나타내었다.
3개월 시험후 센서 탐지기에 대한 수중생물 부착현상은 나타나지 않았다. 용존산소량 및 pH값에 대하여 직물에 대한 비정상데이타는 발견되지않았다.
실시예3
6중량%의 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 6중량%의 폴리부텐 2000H (평균분자량:3,000; Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. 제조), 또한 0.4중량%의 탄소기초 검정색안료를 15몰%의 이소프탈산(융점: 132℃;용융점도:3,000poise)과 함께 공중합된 테레프탈산 폴리헥사메틸렌과 혼합하여 제조했다. 피복수지 조성물을 사용하여 실시예1과 동일한 방식으로 3,000 데니어의 수지피복사를 수득하였다.
래피어직기를 사용하여 수지피복사를 평직 직물로 짰다. 이것의 날실강도는 32날실/인치(3,000데니어)이고 씨실강도는 18씨실/인치(3,000데니어)이며 망사눈은 33매쉬이었다. 직물을 길이3m의 3개의 가열구역을 가진 열경화장치내에서 125℃로 1.5분간 열처리하여 실의 접점을 융해시켰다. 그결과로 나온 직물의 투수력은 18cm 수압에서 16cc/cm2초 이었다.
초기 10일간의 침지에서 누적된 항오염제 침출량은 25℃에서 14.6mg/cm3이었으며 15℃에서는 10.2mg/cm3이었다.
상기 직물에서 용융산소량, pH값 및 수중생물에 대한 부착 등을 실시예1과 동일한 방식으로 측정했으며 그 결과를 표1에서 나타내었다.
2개월 시험후 센서 탐지기에 대한 수중생물 부착현상은 나타나지 않았다. 용존산소량 및 pH값에 대하여 직물에 대한 비정상데이타는 발견되지않았다.
실시예4
6중량%의 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4중량%의 디페틸폴리실옥산(SH200 100000CS; Toray and Dow Corning Silicone Inc., Ltd. 제조) 및 2중량%의 아진염료(NUBIAN BLACKS PC-0850; Orient Chemical Industries, Ltd.사 제조)를 30몰%의 부탄디올(융점: 126℃; 용융점도:3,600poise)과 함께 공중합된테레프탈산 폴리헥사메틸렌과 혼합하여 제조했다. 피복수지 조성물을 사용하여 실시예1과 동일한 방식으로 1,500데니어의 수지피복사를 수득했다.
래피어직기를 사용하여 수지피복사를 평직 직물로 짰다. 이것의 날실강도는 25날실/인치(1,500데니어)이고 씨실강도는 25씨실/인치(1,500데니어)이며 망사눈은 26매쉬이었다. 직물을 길이3m의 3개의 가열구역을 가진 열경화장치내에서 125℃로 1.5분간 열처리하여 실의 접점을 융해시켰다. 그결과로 나온 직물의 투수력은 18cm 수압에서 27cc/cm2초 이었다.
초기 10일간의 침지에서 누적된 항오염제 침출량은 25℃에서 17.7mg/cm3이었으며 15℃에서는 7.6mg/cm3이었다.
상기 직물에서 용융산소량, pH값 및 수중생물에 대한 부착 등을 실시예1과 동일한 방식으로 측정했으며 그 결과를 표1에서 나타내었다.
2개월 시험후 센서 탐지기에 대한 수중생물 부착현상은 나타나지 않았다. 용존산소량 및 pH값에 대하여 직물에 대한 비정상데이타는 발견되지않았다.
실시예5
5중량%의 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 3중량%의 크레졸 노볼락수지(평균중합도:3.6) 및 0.4중량%의 카본기초 검정색안료를 저밀도폴리에틸렌(융점:105℃; 용융점도:3,000poise)과 혼합하여 피복수지 조성물을 제조했다. 피복수지 조성물을 사용하여 실시예1과 동일한 방식으로 1,500데니어의 수지피복사를 수득했다.
래피어직기를 사용하여 수지피복사를 평직 직물로 짰다. 이것의 날실강도는 25날실/인치(1,500데니어)이고 씨실강도는 25씨실/인치(1,500데니어)이며 망사눈크기는 26매쉬이었다. 직물을 길이3m의 3개의 가열구역을 가진 열경화장치내에서 90℃로 1.5분간 열처리하여 실의 접점을 융해시켰다. 그결과로 나온 직물의 투수력은 18cm 수압에서 27cc/cm2초 이었다.
초기 10일간의 침지에서 누적된 항오염제 침출량은 25℃에서 28.4mg/cm3이었으며 15℃에서는 12.6mg/cm3이었다.
상기 직물에서 용융산소량, pH값 및 수중생물에 대한 부착 등을 실시예1과 동일한 방식으로 측정했으며 그 결과를 표1에서 나타내었다.
2개월 시험후 센서 탐지기에 대한 수중생물 부착현상은 나타나지 않았다. 용존산소량 및 pH값에 대하여 직물에 대한 비정상데이타는 발견되지않았다.
실시예6
10중량%의 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 6중량%의 크레졸 노볼락수지(평균중합도:3.6), 4중량%의 아딥산기초 액상폴리에스테르(ADEKACIZER PN-350; 어는점:-15℃; 25℃의 점도:10,000cp; Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 제조) 또한 0.4중량%의 탄소기초 검정색안료를 10몰%의 이소프탈산(융점: 135℃; 용융점도:3,500poise)과 함께 공중합된 테레프탈산 폴리헥사메틸렌과 혼합하여 제조했다. 30mm ø 2중스크류 압출기에서 혼합반죽한 후, 수지조성물을 원형호올노즐을 통과시켜 섬유로 방적했다. 방적원사는 열간압연기 온도 40℃, 열판온도75℃ 및 인발비율 3.5배의 조건하에서 압연판 방법으로 인발시켜 500d/96f의 다중사를 제공한다. 150T/m으로 단일꼬임처리한 후 다중사는 래피어직기에서 직조하여 날실밀도 15날실/인치, 씨실밀도 15씨실/인치 및 망사눈크기 16매쉬의 평직물로 짠다. 그 결과로 나온 직물의 투수력은 18cm의 수압에서 24cc/cm2초 이었다.
초기 10일간의 침지에서 누적된 항오염제 침출량은 25℃에서 29.0mg/cm3이었으며 15℃에서는 13.5mg/cm3이었다.
상기 직물에서 용융산소량, pH값 및 수중생물에 대한 부착 등을 실시예1과 동일한 방식으로 측정했으며 그 결과를 표1에서 나타내었다.
3개월 시험후 센서 탐지기에 대한 수중생물 부착현상은 나타나지 않았다. 용존산소량 및 pH값에 대하여 직물에 대한 비정상데이타는 발견되지않았다.
실시예7
10중량%의 4.5-디클로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 6중량%의 크레졸 노볼락수지(평균중합도: 3.6), 4중량%의 아디프산기초 액상폴리에스테르(ADEKACIZER PN-350; 어는점:-15℃; 25℃에서의 점도:10,000cp; 아사히 덴카 코교사 제품) 및 10몰%의 이소프탈산(융점: 135℃; 용융점도:3,500 포아제)과 공중합된 테레프탈산 폴리헥사메틸렌을 함유한 0.4중량% 탄소기초 검정안료를 혼합하여 수지조성물을 제조한다. 2중스크류 압출기에서 혼합반죽한 후, 수지조성물을 T-다이에 통과시켜 0.2mm두께의 수지필름으로 압출하였다. 필름을 테레프탈산 폴리에틸렌 필라멘트(500d/96f; 단일꼬임 150T/m; 25날실/인치 및 25씨실/인치)로된 평직물기재의 양면에 열적층하여 항오염성 타폴린을 수득했다. 그후, 종방향 및 횡방향으로 1cm 간격을 두고 배열된 6mm 직경의 관통호올에 상기 수득된 타폴린을 통과시켜 18cm 수압하에서 48cc/cm2초의 투수력을 가진 타폴린을 수득했다. 침지한 초기 10일간의 항오염제의 누적침출량은 25℃에서 20.2mg/cm3이고 15℃에서 9.3mg/cm3이었다.
상기 타폴린을 사용하여 실시예1과 동일한 방식으로 수중생물의 부착, pH 및 용존산소의 양 등을 측정하였다. 그 결과는 표1과 같다.
3개월시험결과 센서탐지기에 대한 수중생물의 부착은 발견되지않았다. 또한 타폴린에 관련된 비정상데이타는 여기서 측정된 용존산소 및 pH에서 발견되지 않았다.
실시예8
10중량%의 4.5-디클로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 6중량%의 크레졸 노볼락수지(평균중합도: 3.6), 4중량%의 아디프산기초 액상폴리에스테르(ADEKACIZER PN-350; 어는점:-15℃; 25℃에서의 점도:10,000cp; 아사히 덴카 코교사 제품) 및 10몰%의 이소프탈산(융점: 135℃; 용융점도:3,500 포아제)과 공중합된 테레프탈산 폴리헥사메틸렌을 함유한 0.4중량% 탄소기초 검정안료를 혼합하여 수지조성물을 제조한다. 2중스크류 압출기에서 혼합반죽한 후, 수지조성물을 T-다이에 통과시켜 0.5mm두께의 수지필름으로 압출하였다. 그후, 종방향 및 횡방향으로 1cm 간격을 두고 배열된 6mm 직경의 관통호올에 상기 수득된 타폴린을 통과시켜 18cm 수압하에서 48cc/cm2초의 투수력을 가진 타폴린을 수득했다. 침지한 초기 10일간의 항오염제의 누적침출량은 25℃에서 20.4mg/cm3이고 15℃에서 9.2mg/cm3이었다.
상기 타폴린을 사용하여 실시예1과 동일한 방식으로 수중생물의 부착, pH 및 용존산소의 양 등을 측정하였다. 그 결과는 표1과 같다.
3개월시험결과 센서탐지기에 대한 수중생물의 부착은 발견되지않았다. 또한 타폴린에 관련된 비정상데이타는 여기서 측정된 용존산소 및 pH에서 발견되지 않았다.
실시예9
실시예1과 동일한 직물을 30cm x 65cm의 시이트로 절단했다. 다기능수분석탐지기 "Model6,000"의 전체에 이 시이트를 덮고 공장폐수조에 담갔다. 용존산소량 및 pH를 계속 측정했다. 수중생물 부착이 가시적으로 확인되었다. 그 결과를 표1에 나타내었다.
센서탐지기에 대한 수중생물의 부착은 시험3개월후에도 나타나지않았다. 또한 용존산소량 및 pH값에 관하여 직조물에 관련된 비정상자료는 발견되지않았다.
비교예1
6중량%의 4.5-디클로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 10몰%의 이소프탈산(융점: 135℃; 용융점도:3,500 포아제)과 공중합된 테레프탈산 폴리헥사메틸렌을 함유한 0.4중량% 탄소기초 검정안료를 혼합하여 수지조성물을 제조한다. 도2와 3에서 나타낸 장치를 이용하여 테레프탈산 폴리에틸렌 필라멘트(500d/96f; 단일꼬임120T/m) 100중량부를 200중량부의 피복수지조성물로 피복하여 1,500데니어의 수지피복사를 수득했다.
래피어직기를 이용하여, 수지피복사를 날실밀도 45날실/인치 (1,500데니어) 및 씨실밀도 25씨실/인치(1,500데니어)와 또한 망사눈크기 46매쉬의 평직물로 직조하였다. 그 결과로 나온 직물의 투수력은 18cm수압하에서 0.8cc/cm2초 이었다.
침지초기 10일간의 항오염제의 누적침출량은 25℃에서 12.3mg/cm3이고 15℃에서 2.5mg/cm3이었다.
상기직물을 사용하여 실시예1과 동일한 방식으로 용존산소량, pH 및 수중생물 부착량을 측정하였고 그 결과를 표1에서 나타내었다.
센서탐지기에 대한 수중생물 부착현상은 시험3개월후에도 나타나지않았으나, 투수력이 불충분하여 용존산소량에 대한 비정상데이타가 수득되었다.
비교예2
0.05중량%의 4.5-디클로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 30몰%의 부탄디올(융점: 126℃; 용융점도:3,600 포아제)과 공중합된 테레프탈산 폴리헥사메틸렌을 함유한 0.4중량% 탄소기초 검정안료를 혼합하여 수지조성물을 제조한다. 피복수지 조성물을 사용하여 1,500 데니어의 수지피복사를 비교예1과 유사한 방법으로 수득했다.
래피어직기를 이용하여, 항오염수지피복사를 날실밀도 25날실/인치 (1,500데니어) 및 씨실밀도 25씨실/인치(1,500데니어)와 또한 망사눈크기 26매쉬의 평직물로 직조하였다. 그 결과로 나온 직물의 투수력은 18cm수압하에서 0.8cc/cm2초 이었다. 직물을 3m 길이의 3곳의 가열구역이 있는 열경화장치에서 1.5분간 125℃에서 열처리하여 실의 접점을 융해했다. 그 결과로나온 직물은 18cm 수압하에서 27cc/cm2초의 투수력을 갖는다.
침지초기 10일간의 항오염제의 누적침출량은 25℃에서 1.2mg/cm3이고 15℃에서 0.2mg/cm3이었다.
상기직물을 사용하여 실시예1과 동일한 방식으로 용존산소량, pH 및 수중생물 부착량을 측정하였고 그 결과를 표1에서 나타내었다.
항오염제의 침출량이 적기 때문에 항오염효과는 좋지않다. 따라서 시험7일째에 센서탐지기에 수중생물이 부착되기 시작했으며, 또한 용존산소 및 pH의 양에 관하여 직조물에 대한 수중생물 부착현상에 관련된 비정상데이타가 발견되었다.
비교예3
25중량%의 4.5-디클로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 저밀도 폴리에틸렌(융점:105℃; 용융점도:3,000포아제)을 함유한 0.4중량% 탄소기초 검정안료를 혼합하여 수지조성물을 제조한다. 피복수지 조성물을 사용하여 1,500 데니어의 수지피복사를 비교예1과 유사한 방법으로 수득했다.
래피어직기를 이용하여, 항오염수지피복사를 날실밀도 25날실/인치 (1,500데니어) 및 씨실밀도 25씨실/인치(1,500데니어)와 또한 망사눈크기 26매쉬의 평직물로 직조하였다. 직물을 3m 길이의 3곳의 가열구역이 있는 열경화장치에서 1.5분간 90℃에서 열처리하여 실의 접점을 융해했다. 그 결과로나온 직물은 18cm 수압하에서 27cc/cm2초의 투수력을 갖는다.
침지초기 10일간의 항오염제의 누적침출량은 25℃에서 50.5mg/cm3이고 15℃에서 25.5mg/cm3이었다.
상기직물을 사용하여 실시예1과 동일한 방식으로 용존산소량, pH 및 수중생물 부착량을 측정하였고 그 결과를 표1에서 나타내었다.
항오염제의 침출량이 크기때문에 초기단계에서 항오염효과가 높았으나, 오래 지속되지는 않았다. 따라서 시험2개월후 센서탐지기에 수중생물이 부착되기 시작했으며, 또한 용존산소 및 pH의 양에 관하여 직조물에 대한 수중생물 부착현상에 관련된 비정상데이타가 발견되었다.
비교예4
비교예2와 유사한 직물을 사용하여 역시 실시예9와 동일한 시험을 반복했다. 그 결과는 표1과 같다.
또한 공장폐수에서 시험직후 센서탐지기에 수중생물이 부착되었으며 망사구조가 막히기 시작하여 용존산소량 및 pH값에 대한 비정상데이타를 제공하는 원인이 되었으며 따라서 정확한 측정이 불가능해졌다.
(표 1)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
투수력(cc/cm2초) 150 27 16 27 27 24 48
침출량(mg/cm3)
25℃ 20.4 15.9 14.6 17.7 28.4 29.0 20.2
15℃ 9.1 10.3 10.2 7.6 12.6 13.5 9.3
용존산소(%)
1일후 5.3 5.4 5.1 5.3 5.3 5.3 5.1
3일후 5.3 5.3 5.2 5.3 5.3 5.3 5.3
7일후 5.1 5.1 5.0 5.2 5.1 5.2 5.2
15일후 5.2 5.2 5.1 5.2 5.2 5.2 5.2
1개월후 5.3 5.2 5.2 5.3 5.2 5.2 5.2
2개월후 5.5 5.6 5.5 5.5 5.0 5.6 5.5
3개월후 5.5 5.4 4.0 4.2 4.2 5.5 5.6
pH
7일후 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4
1개월후 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4
2개월후 8.4 8.3 8.3 8.4 8.3 8.3 8.3
3개월후 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3
수중생물부착
7일후 5 5 5 5 5 5 5
1개월후 5 5 5 5 5 5 5
2개월후 5 5 5 5 5 5 5
3개월후 5 5 4 4 4 5 5
(표 1 계속)
실시예8 실시예9 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
투수력(cc/cm2초) 48 150 0.8 27 27 27
침출량(mg/cm3)
25℃ 20.4 20.4 12.3 1.2 50.5 1.2
15℃ 9.2 9.1 2.5 0.2 25.5 0.2
용존산소(%)
1일후 5.3 8.3 4.1 4.0 5.3 8.0
3일후 5.3 8.3 4.5 2.3 5.3 4.1
7일후 5.0 8.2 3.5 0 5.3 2.0
14일후 5.2 8.2 3.2 0 5.1 0
1개월후 5.2 8.2 3.3 0 5.2 0
2개월후 5.6 8.2 3.2 0 3.2 0
3개월후 5.5 8.0 3.2 0 2.1 0
pH
7일후 8.4 6.5 8.4 8.4 8.4 6.5
1개월후 8.4 6.5 8.4 4.0 8.4 2.0
2개월후 8.3 6.5 8.4 2.0 8.4 2.0
3개월후 8.3 6.5 8.4 2.0 4.0 2.0
수중생물부착
7일후 5 5 5 2 5 1
1개월후 5 5 5 1 5 1
2개월후 5 5 5 1 3 1
3개월후 5 5 5 1 2 1
실시예10
실시예2에서 수득된 항오염수지피복사를 래피어직기에서 직조하여 날실밀도 45날실/인치(1,500데니어) 및 씨실밀도 25씨실/인치(1,500데니어)와 또한 망사눈금크기 46매쉬인 평직물로 만들었다. 결과로 나온 직물의 투수력은 18cm수압하에서 1.0cc/cm2초이었다. 침지초기 10일간 항오염제의 누적침출량은 25℃에서 20.4mg/cm3이고 15℃에서 9.1mg/cm3이었다.
직조물을 선체하부의 커버에 바느질하여 붙인다. 일본 세토 인랜드시에 정박된 7m길이의 유람선 하부를 커버로 덮는다. 그 뒤, 선박하부 및 하부커버에 대한 수중생물의 부착현상을 관측할 수 있었다. 그 결과는 표2와 같다.
하부커버의 탈부착은 선박하부와 하부커버 사이의 물이 하부커버를 통과하여 쉽게 밖으로 배출되므로 용이하게 이루어진다.
시험 24개월후, 선박하부 혹은 하부커버에 대한 수중생물 부착현상은 발견되지 않았으며 또한 하부커버 중량의 변화도 나타나지않았다.
실시예11
실시예 2에서 수득된 직조물을 선박의 하부커버에 바느질하여 붙인다. 실시예10과 마찬가지의 방법에 따라 선박하부와 하부커버에 대한 수중생물의 부착현상을 관측할 수 있었다. 그 결과는 표2와 같다.
선박하부로부터 하부커버의 탈부착은 아주 쉽게 이루어진다. 시험 24개월후, 선박하부 혹은 하부커버에 대한 수중생물 부착현상은 발견되지 않았으며 또한 하부커버 중량의 변화도 나타나지않았다.
실시예12
18cm 수압하에서의 투수력이 50cc/cm2초이고 망사눈금크기가 16매쉬인 평직물을 실시예10과 유사한 방식으로 수득하며 단 날실밀도는 15날실/인치(1,500데니어)로 또한 씨실밀도는 15씨실/인치(1,500데니어)로 변경했다. 침시초기 10일동안 항오염제 누적침출량은 25℃에서 20.4mg/cm3이고 15℃에서 9.1mg/cm3이었다.
실시예 2에서 수득된 직조물을 선박의 하부커버에 바느질하여 붙인다. 실시예10과 마찬가지의 방법에 따라 선박하부와 하부커버에 대한 수중생물의 부착현상을 관측할 수 있었다. 그 결과는 표2와 같다.
선박하부로부터 하부커버의 탈부착은 아주 쉽게 이루어진다. 시험 12개월후, 선박하부 혹은 하부커버에 대한 수중생물 부착현상은 발견되지 않았으며 또한 하부커버 중량의 변화도 나타나지않았다.
비교예5
폴리에스테르 필라멘트(도우프염색된 검정필라멘트)를 18cm수압하에서의 투수력이 10cc/cm2초인 평직물로 직조하고(날실밀도:25날실/인치(1,500d/192f); 씨실밀도:25씨실/인치(1,500d/192f)), 선박하부커버에 바느질하여 붙였다. 선박하부 및 바닥커버에 대한 수중생물의 부착은 실시예10과 유사한 방식으로 관측했다. 그 결과는 표2와 같다.
하부커버의 탈부착은 실시예10과 비교했을 때 초기단계에서 다소 우수하지만, 수중생물이 시험 첫주후 하부커버에 부착되기 시작하므로 현저한 중량증가가 일어나고 이로인해 3주후에는 하부커버의 탈부착이 불가능해졌다. 또한 수중생물은 2개월후에 하부에 부착되기 시작했으며 부착량은 3개월후부터 증가했다.
비교예6
고밀도 폴리에틸렌의 테이프사로 날실밀도 8날실/인치(1,500데니어)와 또한 씨실밀도 8씨실/인치(1,500데니어)를 갖는 평직물을 직조하였다. 또한 직조물의 양면에 100μm두께의 저밀도 폴리에틸렌 필름으로 압출피복하여 18cm수압하에서 0cc/cm2초 의 투수력을 갖는 타폴린을 수득하였다. 그후, 타폴린을 선박 하부커버에 바느질하여 붙였다. 선박하부 및 하부커버에 대한 수중생물의 부착은 실시예10과 유사한 방식으로 관측했다. 그 결과는 표2와 같다.
하부커버의 탈부착은 극히 어려우며 또한 하부커버를 선박하부에 부착하는 경우 실시예10에서의 5배에 해당하는 시간이 걸렸다.
시험 첫주후 수중생물이 하부커버에 부착되기 시작하며, 이것의 현저한 중량증가 때문에 시험1개월후에는 하부커버의 탈부착이 불가능하게 되었다.
또한, 시험3개월후 수중생물이 하부에 부착되기 시작했고 부착량은 6개월후 증가했다.
(표 2)
실시예10 실시예11 실시예12 비교예5 비교예6
투수력(cc/cm2초) 1 27 50 10 0
침출량(mg/cm3)
25℃ 20.4 15.9 20.4 - -
15℃ 9.1 10.3 9.1 - -
바닥커버의 부착에 걸리는 시간(분)
약 20 약 18 약 16 약 24 약 100
바닥에 대한 수중생물 부착
1개월후 5 5 5 5 5
2개월후 5 5 5 4 5
3개월후 5 5 5 2 3
6개월후 5 5 5 1 1
12개월후 5 5 5 1 1
24개월후 5 5 3 1 1
바닥커버에 대한 수중생물 부착
1개월후 5 5 5 1 1
2개월후 5 5 5 1 1
3개월후 5 5 5 1 1
6개월후 5 5 5 1 1
12개월후 5 5 5 1 1
24개월후 5 5 4 1 1
본 발명의 구조물로 제작한 수분석센서용 커버, 필터, 선박용 하부커버 등은 수개월간 수중생물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있으며, 따라서 정확한 수분석작업이 가능하고 물흐름을 방해하지않으며, 또한 하부커버의 탈부착이 용이해지는 장점을 갖는다.

Claims (21)

  1. 다음식(1)으로 표시되는 0.1 내지 20중량%의 화합물을 함유하는 열가소성수지 조성물을 주성분으로 포함하는 성형부재로된 구조물에 있어서,
    인공해수속으로의 상기식(1)의 화합물의 침출량은 인공해수내에 구조물을 침지한 후 처음 10일동안 누적되었을 때 열가소성수지조성물 단위부피당 25℃에서 30mg/cm3이하이고 15℃에서 3mg/cm3이상인 것을 특징으로하는 구조물.
    (여기서 Y는 수소원자, 알킬기, 알케닐기 혹은 아랄킬기이고 R은 수소원자, 할로겐원자 혹은 알킬기이고, R'은 수소원자, 할로겐원자 혹은 알킬기이고, 또한 R과 R'은 함께 결합하여 벤젠고리를 형성한다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기의 열가소성수지는 테레프탈산과 1.6-헥산디올로부터 유도된 테레프탈산 헥사메틸렌 유닛을 기본골격사슬로 하는 폴리에스테르인 것을 특징으로하는 구조물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기의 열가소성수지는 또한 액상폴리올레핀, 액상폴리에스테르, 폴리실옥산, 페놀수지, 페닐페놀수지, 크실레놀수지, 부틸페놀수지, 레조르시놀수지, 크레졸수지 및 아진화합물로된 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로하는 구조물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기의 적어도 하나의 화합물은 액상폴리에스테르와 크레졸수지를 포함하는 것을 특징으로하는 구조물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기의 성형부재는 구조물이 18cm 수압하에서 1cc/cm2초 이상의 투수력을 갖도록해주는 관통호올을 갖춘 것임을 특징으로하는 구조물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기의 구조물은 18cm 수압하에서 15cc/cm2초 이상의 투수력을 갖는 수분석센서를 위한 커버인 것을 특징으로하는 구조물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 성형부재는 합성섬유, 재생섬유, 천연섬유, 금속섬유, 유리섬유 혹은카본섬유로 제조된 직물의 적어도 한 면에 적층되는 것을 특징으로하는 구조물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기의 구조물은 파동력형 부표를 위한 커버인 것을 특징으로하는 구조물.
  9. 다음식(1)으로 표시되는 0.1 내지 20중량%의 화합물을 함유하는 열가소성수지 조성물을 주성분으로 포함하는 성형부재로된 투수성구조물에 있어서,
    상기의 성형부재는 투수성구조물이 18cm 수압하에서 1cc/cm3초 이상의 투수력을 갖도록해주는 관통호올을 갖춘 것임을 특징으로하는 투수성구조물.
    (여기서 Y는 수소원자, 알킬기, 알케닐기 혹은 아랄킬기이고 R은 수소원자, 할로겐원자 혹은 알킬기이고, R'은 수소원자, 할로겐원자 혹은 알킬기이고, 또한 R과 R'은 함께 결합하여 벤젠고리를 형성한다.)
  10. 다음식(1)으로 표시되는 0.1 내지 20중량%의 화합물을 함유하는 열가소성수지 조성물을 주성분으로 포함하는 섬유재질로된 구조물에 있어서,
    인공해수속으로의 상기식(1)의 화합물의 침출량은 인공해수내에 구조물을 침지한 후 처음 10일동안 누적되었을 때 열가소성수지조성물 단위부피당 25℃에서30mg/cm3이하이고 15℃에서 3mg/cm3이상이고; 또한 섬유재질은 열가소성수지조성물 섬유, 적어도 표면의 일부가 열가소성수지 조성물로 피복된 실, 적어도 표면의 일부가 열가소성수지 조성물로 피복된 로우프 또는 표면의 일부가 열가소성수지 조성물로 피복된 직물인 것을 특징으로하는 구조물.
    (여기서 Y는 수소원자, 알킬기, 알케닐기 혹은 아랄킬기이고 R은 수소원자, 할로겐원자 혹은 알킬기이고, R'은 수소원자, 할로겐원자 혹은 알킬기이고, 또한 R과 R'은 함께 결합하여 벤젠고리를 형성한다.)
  11. 제 10항에 있어서,
    상기의 열가소성수지는 테레프탈산과 1.6-헥산디올로부터 유도된 테레프탈산 헥사메틸렌 유닛을 기본골격사슬로 하는 폴리에스테르인 것을 특징으로하는 구조물.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기의 열가소성수지는 또한 액상폴리올레핀, 액상폴리에스테르, 폴리실옥산, 페놀수지, 페닐페놀수지, 크실레놀수지, 부틸페놀수지, 레조르시놀수지, 크레졸수지 및 아진화합물로된 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로하는 구조물.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기의 적어도 하나의 화합물은 액상폴리에스테르와 크레졸수지를 포함하는 것을 특징으로하는 구조물.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기의 구조물이 망사직물인 것을 특징으로하는 구조물.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기의 구조물은 18cm수압하에서 1cc/cm2초 이상의 투수력을 갖는 것임을 특징으로하는 구조물.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기의 구조물은 18cm 수압하에서 15cc/cm2초 이상의 투수력을 갖는 수분석센서를 위한 커버인 것을 특징으로하는 구조물.
  17. 제 10항에 있어서,
    상기의 구조물은 18cm 수압하에서 10cc/cm2초 이상의 투수력을 갖는 해수 혹은 담수용 필터인 것을 특징으로하는 구조물.
  18. 제 10항에 있어서,
    상기의 구조물이 선박의 하부커버인 것을 특징으로하는 구조물.
  19. 제 10항에 있어서,
    상기의 구조물이 선박의 스크류커버인 것을 특징으로하는 구조물.
  20. 제 10항에 있어서,
    상기의 구조물은 파동력형 부표용 커버인 것을 특징으로하는 구조물.
  21. 다음식(1)으로 표시되는 0.1 내지 20중량%의 화합물을 함유하는 열가소성수지 조성물을 주성분으로 포함하는 섬유재질로된 투수성구조물에 있어서,
    투수성구조물의 투수력은 18cm 수압하에서 1cc/cm3초 이상이고,; 또한 섬유재질은 열가소성수지조성물 섬유, 적어도 표면의 일부가 열가소성수지 조성물로 피복된 실, 적어도 표면의 일부가 열가소성수지 조성물로 피복된 로우프 또는 표면의 일부가 열가소성수지 조성물로 피복된 직물인 것을 특징으로하는 구조물.
    (여기서 Y는 수소원자, 알킬기, 알케닐기 혹은 아랄킬기이고 R은 수소원자, 할로겐원자 혹은 알킬기이고, R'은 수소원자, 할로겐원자 혹은 알킬기이고, 또한 R과 R'은 함께 결합하여 벤젠고리를 형성한다.)
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