CN1047785C - 防污组合物 - Google Patents

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Abstract

一种防污组合物，该组合物包含有效量的所示结构的呋喃酮和一种适宜的载体。图中，取代基R1、R2和R3各为氢原子、羟基、含有1-10个碳原子的烷基、含有1-10个碳原子的醚基、含有1-10个碳原子的酯基或含有1-10个碳原子的卤代烯基，或R2和R3可以一起包含具有1-10个碳原子的未取代的或卤代的亚烷基，R4是氢或卤素原子，以及适宜的载体。

Description

防污组合物
发明领域
本发明涉及含有天然化合物的海洋防污组合物。
背景技术
生物污染是海洋生物沉积并接着生长在浸入海水中的表面上造成的。由于这些表面在大多数情况下是人造的，例如船体、石油和天然气钻台、水产养殖网和围栏，附着生物对人类在海洋中的作业造成严重的问题。船体上形成的污染群落会增加船的阻力，降低航行速度，从而增加燃料费用和进船坞检修的时间；对半永久性的海上构筑物的污染会增加结构负荷和腐蚀，对网和围栏的污染会大量增加水产养殖系统的维护费用。据估计，在全世界的海洋工业中，由于生物污染而导致增加的燃料用量、进船坞检修时间、结构检查、维护等的费用每年超过35亿美元。
主要通过涂覆在船体或其它海洋构筑物表面上的防污涂料来防止污染。这些涂料几乎全靠重金属、尤其是铜和锡基化合物作为它们的活性成分。这些化合物从涂料中浸出而进入水中将附着生物消灭。遗憾的是，这些化合物也大量消灭环境中的非目标生物，因此，这些化合物对环境的综合影响为全世界所关注(Dalley 1989)。锡基涂料尤其具有毒性，目前，在全世界水域中部分(在NSW、欧洲和USA的部分地区限于长度大于25米的船只)或完全(日本)禁止使用这类涂料。国际上普遍接受今后5-10年内在大多数国家中完全禁止使用锡基涂料(特别是三丁基锡)。
终止使用重金属基的防污涂料促进了对环境更有益的防污剂的研究，最有希望的可供选择的技术之一是使用从海洋生物的天然代谢物制得的天然防污化合物(Holmstrom and Kjelleberg 1994)。
海洋生物，例如海藻、海棉等也是浸没在海水中的表面，它们必须阻止对其机体的污染以避免增加阻力(和脱离船底)或避免窒息。目前己清楚了解，海洋生物防御污染的方式之一是通过产生天然防污剂。因为这些化合物已经是天然存在的，可以认为这些天然代谢物比现行的重金属基涂料对环境的危害更小。目前已经证实，许多来自海洋生物的代谢物或提取物通常具有对藤壶幼虫测试的防污活性(Holmstrom and Kjelleberg1994，Targett等人1983，Standing等人.1984，Rittschof等人，1985，Gerhardt等人1988，Keifer等人1986，Sr Mary等人1993，Maki等人，1989，Holmstrom等人1992，Todd等人1993)。
本发明公开的内容
本发明涉及重金属防污化合物的替换物。本发明人已发现，由澳大利亚红海藻Delisea pulchra产生的一组化合物可用作防污涂料和有关防污技术的活性成分。这些化合物对防治有代表性的三类主要附着生物，即海藻、无脊椎动物和细菌是极其有效的。而且，所述代谢物是细小、稳定和可以合成的。它们在极性上的变化及其具有的其它化学特性也意味着将其用于处理并掺入一些聚合物涂料中的潜力很大。
本发明涉及一种防污组合物，该组合物包含有效量的如图1所示结构的呋喃酮，其中，R1、R2和R3各自选自氢原子、羟基、含有1-10个碳原子的烷基、含有1-10个碳原子的酯基或含有1-10个碳原子的卤代烯基(alkene)，或R2和R3可以一起包含具有1-10个碳原子的未取代的或卤代的亚烷基，R4是氢或卤素原子，以及适宜的载体。另一方面，本发明涉及防止海洋污染物体的方法，该方法包括将本发明的组合物涂料涂覆在至少一部分物体上，或将这种组合物掺入物体中，以及将至少一部分物体浸入水中。
本发明涉及的化合物由一系列结构相关的卤代呋喃酮组成。这些化合物已在参考文献中叙述(Kazlauskas等人，1977；de Nys等人，1992，deNys等人，1993)，其中采用核磁共振谱、质谱、紫外和红外光谱以及旋光性(αD)对其分子结构作了阐明和鉴定。结构己被充分鉴定(de Nys等人，1992；de Nys等人，1993)。这些化合物都共有一个由在3-位上带有丁基侧链的呋喃酮部分组成的基本碳骨架(图1)。在基本骨架的R1、R2和R3位置上发生取代。
烷基、醚基、酯基和亚烷基优选具有1-5个碳原子，最优选具有1至3个碳原子。卤素原子优选溴、氯和碘，最优选溴。
优选在R1位置上取代氢、羟基和乙酰氧基和在R2和R3位置上取代一个未取代的或卤代的亚甲基，结果形成一系列结构相关的代谢物(图2)。在这些位置上最适宜的取代组合产生30个可能的优选结构，其中13个结构己被鉴定。本申请意在覆盖所有30个特别优选的化合物。用于本发明的最优选的活性化合物是图3的化合物1-6和8-10。
实施本发明的最佳方法
为进行所述的防污试验，按如下步骤提取Delisea pulchra代谢物：从澳大利亚的Cape Banks，NSW收集海藻并集中冷冻。随后将该组织冻干，用二氯甲烷提取，在真空下还原粗提取物。采用真空液相色谱法然后用高效液相色谱法分离纯化了的代谢物(de Nys等人，1993)。采用核磁共振谱和质谱技术的组合阐明纯代谢物的结构。分离9个先前鉴定的Delisea代谢物(图3中所述的化合物1-6和8-10)，并鉴别出足够的量用于生物试验。
测试Delisea代谢物对防治具有代表性的四种主要附着生物：无脊椎动物、海藻、苔藓虫和细菌的作用。这些附着生物是藤壶幼虫(无脊椎动物)、藻类孢子、苔藓虫幼虫和海洋细菌菌株。这些试验(生物测定)在实验室中按控制的条件进行。
抑制藤壶介虫幼虫的沉积
沉积测定采用世界性的附着生物藤壶，须头虫藤壶属(Balanusamphitrite)的介虫进行。所采用的方法类似于先前使用的方法(Rittschof等人，1994，Willemson 1994)。将成熟的动物种群保持在控制的光照(15小时光照：9小时黑暗)和温度(28℃)条件下，加入鳃足虫，盐水卤虫属(Artemia salina)和硅藻，骨条藻属costatum的幼虫。收集刚产卵的须头虫藤壶属的无节幼虫，在与成熟的动物种群相同的条件下对骨条藻属costatum进行培养，直至4至5天后达到介虫阶段为止。随后从培养基中过滤出介虫幼虫，在用于沉积测定之前，于5℃下在过滤后的海水中保持5天。
测定所用的纯代谢物浓度为100μg/ml至0.1ng/ml。在配制成0.45μm过滤海水中的最高浓度(100μg/ml)之前，将代谢物1-5溶解于二甲亚砜(DMSO)(60μl/mg-0.6％)中。接着对这些备用溶液进行稀释。每次实验均采用过滤海水和DMSO最高浓度(0.6％)的对照组进行。采用代谢物2和4以不同产卵情况下得到的幼虫进行重复试验以确定结果的重现性。同时进行所用的所有DMSO浓度(0.6％-0.6×10-5％)和过滤海水的比较实验。
通过在含有5ml试验溶液、过滤海水对照组或DMSO对照组的培养皿(47mm)中加入45-65个介虫进行试验。所有试验溶液和对照组重复4次。试验培养皿在28℃下以15：9小时光照：黑暗的周期孵化24小时。在孵化完成时，曾观察到浮游的或不浮游的非沉积介虫，通过加入3滴40％甲醛中止试验。然后清洗培养皿，通过对沉积和非沉积的介虫计数确定介虫的沉积百分数。
防污剂可按两种方式之一运用；它们可以从涂料中浸出而进入水中，通过在水中的接触抑制附着生物，或可粘附在表面上，仅通过与该表面上的附着生物接触而抑制污染。所述测定是对化合物溶解于水后的效果进行测试。在第二组测定中，测试Delisea化合物对防治粘附在培养皿表面上的藤壶幼虫的效果。
测定使用浓度为每毫升500μg-50ng的纯化后的代谢物。代谢物1-4按500μg/ml的最高浓度溶解于乙醇(纯度99.7％以上)中。接着将这些备用溶液稀释。将1ml的每种溶液加入培养皿(表面积20cm2)中，在轨道振荡器上振荡培养皿直到干燥。蒸发溶剂，非极性代谢物以25μg/cm2至2.5ng/cm2的浓度粘附在塑料培养皿上。在每次试验中采用未添加代谢物的乙醇对照组与过滤后的海水进行测试。所有的测试溶液和对照组均重复三次。加入介虫，接着对上述溶液中的化合物(参见上文)进行测试。
抑制细菌生长
本试验使用海洋分离菌SW8测定Delisea代谢物的抗菌效果(Neu等人，1991)。由于在外细胞膜上附着一层厚的多糖被膜(Leslie等人，1993)，该细菌是比较耐防污剂和抗菌素的，因此就潜在的防污剂的效果而言是守恒的试验生物。将纯化后的代谢物1-4溶解在乙酸乙酯(10mg/ml-10μg/ml)中，将体积为20μl的溶液加入装有19ml补加了痕量维生素和矿质溶液的过滤消毒人工海水(ASW)培养基的消毒McCartney瓶中(Schneider等人，1994)。在这些测试中也采用两种抗细菌活性的参照化合物，抗菌素庆大霉素(Sigma)和饱和氧化铜(II)溶液。在加入代谢物、抗菌素或铜后，培养基用SW8接种。用于测定的接种物取自在107细胞/ml的细胞密度下操作的连续培养发酵器。代谢物和测试抗菌素的最终浓度为10μg/ml-10ng/ml。仅有培养基和加入20μl乙酸乙酯的培养基的对照组瓶用SW8接种，在每次实验时同时进行试验。
混合后，从每个瓶中将200μl无菌地转移到Nunc组织培养板(96孔)的孔中。将培养板在摇动中在30℃进行需氧培养。以每小时光密度(600nm)控制生长12小时，然后，以每4小时再控制生长18小时。
还测试代谢物1-6和8-10对于抑制浓度为1μg/ml的海洋细菌，Vibrio fischeri生长的效果。该浓度低于抑制海洋细菌SW8生长所需浓度一个数量级。
藻类孢子的沉积和生长的抑制
藻类孢子的沉积和随后的生长(在我们的测定中对这两个过程未加以区分)的抑制采用世界性的污染海藻石莼进行。从现场收集石莼种的生殖芽，由藻体尖部周围的色斑加以鉴别。将生殖芽在无菌海水中洗涤三次，放置干燥约2小时。干燥后，通过将藻体放置在海水中进行游动孢子释放。浓缩正趋光性的游动孢子，通过它们的结构形式识别为孢子体或配子体(Fletcher 1985)。尽管孢子体或配子体都适用于海藻测定，但在测定中使用配子体。将配子体通过含有无菌海水的表玻璃向光源“滑流”两次，以除去污染物，在用于测试前加入20ml无菌海水。为获得添加到测试孔的均匀悬浮液，将溶液进行机械搅拌。
将纯化后的代谢物1-4按500μg/ml-50ng/ml的浓度溶解于乙醇(纯度99.7％以上)中。将94μl测试溶液加入复制板测试孔(表面积1.88cm2)得到每种化合物的浓度为25μg/cm2-2.5ng/cm2。制备仅含有乙醇和过滤海水(0.20μm)的对照组孔。通过在振荡器上干燥处理和制备乙醇对照组复制板孔。加入游动孢子悬浮液(100μl)以覆盖每个孔，复制板放在黑暗中以便使孢子均匀沉积。1小时后，在每个孔中加入1.5ml富含营养素的消毒海水，将复制板在28℃下以15：9小时光照-黑暗的周期培养5天。5天后，将石莼幼体计数。用倒置双目显微镜对每个孔的五个观察区域(3.50mm2)计数。对海水和乙醇对照组每个孔的幼体数目进行比较。
苔藓虫幼体沉积的抑制
该测定的方法以前未曾描述。将世界性的污染生物苔藓虫，Bugulaneritina的幼虫用于生物测定。B.neritina菌落在黑暗实验室中于20℃±3℃下保持在曝气的过滤海水中。暴露在亮光源后10-30分钟内从菌落中释放幼虫。用吸管收集幼虫，转移到涂有Delisea代谢物1-4(如用于藤壶幼虫的方法进行)和含有4ml过滤海水的培养皿中。每次测定均采用过滤海水和乙醇对照组。在每个处理和对照培养皿中放入10个幼虫，使其沉积24小时。所有处理和对照组重复进行三次。通过对沉积和未沉积的幼虫计数测定沉积百分数。
统计分析
以两种方式分析Delisea pulchra代谢物对抑制藤壶介虫幼虫的沉积、细菌的生长和藻类孢子的沉积和生长的效果。首先我们使用方差分析(ANOVA)，然后用Tukey多重比较试验以确定哪些化合物在什么浓度下对测试生物具有统计学上明显的效果。采用Statview II统计程序包进行分析。这些方法使得我们能够确定具有某一明显效果所需的化合物的最小浓度，并仔细观察不同化合物的效果变化。
所使用的第二种分析方法是确定Delisea代谢物的24小时EC50值(在24小时测定中抑制50％沉积所需的浓度)。这种仅用于藤壶测定的方法用调整的Spearmann-Karber方法进行(Hamilton等人1977)。EC50值用于与其它研究进行比较。
生物试验结果
藤壶试验
溶解于水中的代谢物对介虫沉积的效果示于图4(对化合物1、2和4)和图5(化合物3和5)和表1(统计结果)中。所有5种化合物显示出对沉积的明显活性，即随着浓度增加，活性增加。所有的化合物在10μg/ml浓度下完全抑制沉积。1、2和4三种化合物特别具有抑制性(图4，表1)。所有三种化合物在1和10ng/ml的很低浓度下明显地抑制沉积(表1)。在10ng/ml下，化合物1和2与对照组的沉积程度比较，抑制50％的沉积。有意义的是，这三种化合物在对沉积的抑制方面还显示出非线性图形，因此，在100ng/ml下，所有三种化合物的沉积程度高于在1或20ng/ml下的沉积程度。
                   表1
浓度      按活性递增顺序的化合物
10μg/ml dmso    5    1    2    3    4
01μg/ml dmso    5    4    2    3    1
100ng/ml dmso    4    5    3    1    2
10ng/ml dmso   5    3      4    1    2
01ng/ml  5    dmso    3    2    4    1
根据图4和5中的数据得到的这些化合物的EC50值列于表2中。两种化合物具有小于100ng/ml的EC50值，化合物5的EC50值明显小于硫酸铜的值。在减少使用锡基化合物以后，铜(Cu)是目前防污涂料中的主要活性成分。
               表2
 代谢物 EC50(μg/ml)＋95％conf.int
   1      0.02(0.01-0.04)
   2      0.02(0.00-0.04)
   3      0.06(0.03-0.11)
   4      0.32(0.17-0.60)
   5      0.51(0.29-0.89)
 CuSO4      0.4(0.25-0.77)
当将这些化合物涂覆在培养皿表面上时，虽然它们的活性也许略低于溶解于水中的情况，然而它们对沉积同样是有效的(图6)。
代谢物1-4的表面涂层对藤壶介虫幼虫的沉积的效果示于图6中。所有化合物在25μg/cm2下完全抑制介虫的沉积。如上文所述，化合物3和4是最有抑制性的，在2.5μg/cm2下完全阻止沉积，在250ng/cm2下显著阻止沉积。
藻类孢子试验
涂覆了代谢物1-4的表面涂层对藻类孢子的沉积和生长的效果示于图7中。所有化合物在25μg/m2下完全抑制藻类孢子的沉积。化合物2和4分别在250ng的浓度下显著阻止沉积和生长，而最有阻止性的代谢物，化合物3在25ng/cm2的浓度下抑制沉积和生长的程度大于90％。
抑制细菌生长
Delisea代谢物在所有分析时间，即在4、11.5和25小时显著抑制海洋细菌SW8的生长(图8，表3)，在这些时间在乙酸乙酯和培养基对照组之间没有任何明显的差异(一个因素，ANOVA，p＜0.05)、因而仅用乙酸乙酯对照组作进一步的分析。在代谢物之间和在浓度之间对抑制细菌生长的效果明显不同(图8，表3)。化合物3和4是最有效的，在浓度为10μg/ml时，完全抑制细菌生长(图8，表3)，在10ng/ml浓度下对生长仍有一定的抑制(表3)。化合物3和4比抗菌素庆大霉素更显著地具有抑制能力。
                   表3A)4小时
浓度     按活性递增顺序的化合物
10g/ml  c    1     gent  2   3   4
1.0μg/ml  c   gent    2    1   4   3
100ng/ml  gent 4      c    2   3   1
10ng/ml  gent c      4    2   1   3
   B)11.5小时
浓度     按活性递增顺序的化合物
10μg/ml  c    1    2    gent   3     4
1.0g/ml  c    gent 1    2      3     4
100ng/ml  gent 4    2    c      1     3
10ng/ml  gent c    2    4      1     3
浓度     按活性递增顺序的化合物
10μg/ml  c     1  2   gent 3    4
1.0g/ml  2     c  1   3    4    gent
100ng/ml  gent  4  3   2    c    1
10ng/ml  gent  4  1   c    3    2
使用孤菌fischeri的试验结果示于图9。与抑制SW8一样，化合物3和4是最具有抑制能力的，在整个试验期间完全制止细菌生长。化合物5和10也明显具有抑制能力，然而，这些化合物的抑制生长能力随着时间而下降，940分钟后，它们与对照组没有明显差别。
抑制苔藓虫幼虫的沉积
抑制苔藓虫幼虫沉积的结果示于图10。在10μg/cm2下，化合物1、3和4显著地完全抑制一种海底附生物Bugula neretina的沉积，而最有效的化合物4在1μg/cm2的浓度下完全制止沉积。
活性的现场评价
由于Delisea代谢物对各种附着生物的可变性质，且由于某些代谢物的化学结构的变化，很可能显著地影响它们如何掺入聚合物涂料中，因而尚未进行扩大的现场试验。将Delisea的粗提取物掺入树脂(UCAR溶液乙烯树脂VYHH)中，并将其放置在现场3个月，初步现场试验表明，与未加入代谢物的对照树脂比较，明显地抑制附着生物。
讨论和结论
迄今所作的Delisea代谢物的试验显示出两个要点：
首先，这些化合物在低浓度下对有代表性的四种主要附着生物是非常有效的。作为比较，在介虫测定(参见背景技术中引用的文献)中以前报道的天然产物(和铜)的EC50，除一个不同(“renillafoulines”，Rittschof等人1994)而外，通常为100ng/ml-1μg/ml。三个Delisea化合物的EC50降到该范围的较低端，而两个化合物的EC50远低于该范围。
因此，与前述的几乎所有的其它天然防污剂相比，这些化合物具有相同的或更高的活性。同样，它们的活性优于过去15年来选作防污剂的三丁基锡。
此外，这些化合物的活性是广谱的。这是优于前述大多数天然防污剂的显著优点，前述天然防污剂趋向于集中在这些化合物对藤壶幼虫，或至多无脊椎动物和细菌的活性上(Holmstrom and Kielleberg 1994)。显然，任何防污涂料必须能防治现场出现的各种附着生物，因此，Delisea代谢物的广谱活性是非常重要的。它们对藻类孢子的强活性本来和自然就是主要的优点，因为，海藻通常被证实是最难抑制的附着生物。
所显示的第二个要点是，Delisea代谢物中存在的结构变化对于化合物防治附着生物的效果是非常重要的。对任一种附着生物的试验表明，不同化合物的效果变化显著(例如，图4-10)，每种化合物对不同生物的相对效果是不同的。例如，对藤壶幼虫最有效的化合物是1和2；对细菌有效的是3和4，对藻类孢子有效的是化合物3。
化合物对不同附着生物的效果变化对于使用这些化合物开发防污涂料有一些重要关系。首先，普遍有效的涂料，或其它成膜组合物很可能含有这些化合物的混合物，这些化合物分别对某一类附着生物是最有效的。其次，特定的聚合物基质，例如所采用的涂料基料必须特别仔细选择，以便使涂料中不同化合物的效力达到最大程度。化合物1-4(和附加的代谢物)在其化学性质及其生物活性上是不同的。因此，某些化合物易于掺入特定的聚合物，但不易掺入别的聚合物。
最后，对于任何工业防污产品有决定性重要意义的是能够大量生产。己经发表了一些Delisea化合物的合成方法和密切相关的结构(Jefford等人1988，1989)。这些合成方法是简便和高产率的，表明无疑能够以工业规模生产这些化合物。
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Claims (10)

1.一种防污组合物，该组合物包含有效量的如图1所示结构的呋喃酮，其中，R1、R2和R3各自为氢原子、羟基、含有1-10个碳原子的烷基、含有1-10个碳原子的醚基、含有1-10个碳原子的酯基或含有1-10个碳原子的卤代烯基，或R2和R3可以一起包含具有1-10个碳原子的未取代的或卤代的亚烷基，R4是氢或卤素原子，以及适宜的载体。
2.根据权利要求1的防污组合物，其中呋喃酮具有图2所示的结构，其中，R1是氢原子或羟基，酯基或醚基，R2和R3一起为未取代的或卤代的亚甲基。
3.根据权利要求1的防污组合物，其中R1选自氢、羟基或乙酰氧基。
4.根据权利要求1的防污组合物，其中R2和R3一起为由一个或多个氯、溴或碘原子或其组合取代的亚烷基。
5.根据权利要求1的防污组合物，其中R1是氢，R2和R3一起为二溴亚甲基或一溴亚甲基。
6.根据权利要求1的防污组合物，其中R1是乙酰基，R2和R3一起为一溴亚甲基或一碘亚甲基。
7.根据权利要求1的防污组合物，其中R1是羟基，R2和R3一起为一溴亚甲基。
8.根据权利要求1的防污组合物，该组合物含有两种或更多种如图1所示的组成。
9.根据权利要求1的防污组合物，其中该载体是涂料或其它可干的成膜组合物。
10.一种防止海洋污染物体的方法，该方法包括将权利要求1至9的任一种组合物涂料涂覆在至少一部分物体上，将该组合物掺入至少一部分物体中，和将至少一部分物体浸入水中。
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