CN114342950A

CN114342950A - 一种大分子型胍盐消毒剂及其制备方法与制剂

Info

Publication number: CN114342950A
Application number: CN202111666829.1A
Authority: CN
Inventors: 陈风雨; 许西洋; 张素琴; 刘润田; 孟婕; 李冬阳
Original assignee: Shanghai Mingyong New Material Co ltd
Current assignee: Shanghai Mingyong New Material Co ltd
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-04-15

Abstract

本发明提供一种大分子型胍盐消毒剂及其制备方法与制剂。该大分子型胍盐消毒剂具有如下(式1)或(式2)所示结构，式中的主体结构是淀粉大分子链，Y是一价酸根离子，R为主链含有1～20个碳原子的饱和脂肪链或芳香烃基团，m为1～30的自然数，n为2～20的自然数；制备时，以二醛类化合物为偶联剂，将单胍盐齐聚物或双胍盐齐聚物与淀粉进行化学键合。本明的大分子型胍盐消毒剂在使用时，可以更高效地覆盖在相关物品的表面，杀菌有效成分不会被人体吸入，有效提高了其对环境和人体健康的安全性；而且，杀菌之后能够自然降解，不会长久存留，对环境友好。

Description

一种大分子型胍盐消毒剂及其制备方法与制剂

技术领域

本发明涉及高分子化合物技术领域，尤其是一种安全长效的大分子型胍盐消毒剂及其制备方法与制剂，隶属国际专利分类表C08L27大类。

背景技术

大自然当中致病性病毒、细菌、真菌等微生物的存在，直接威胁着人类的生存和发展，因此，开发广谱、高效、快速和低毒的消毒剂，一直是人类生命健康与环境安全的重要课题。

消毒剂作为用于杀灭传播媒介上病原微生物的物质，广泛应用于人们日常生产生活中，起到切断传染病的传播途径、控制传染病传播的作用。其中，化学消毒剂占主要地位。现有的化学消毒剂包括：强氧化型，如84消毒剂、次氯酸盐、碘伏、过氧化氢、二氧化氯、过氧乙酸；以及，破坏细胞组织、促使蛋白质等生物大分子变性或变型的药剂，如乙醇(酒精)、甲醛(福尔马林)、戊二醛、苯扎氯铵等等。以上消毒剂，虽然价格便宜、杀菌效果快速高效，但是存在刺激损伤皮肤及呼吸道黏膜、腐蚀物品、漂白褪色带色织物、稳定性差、储运不便等问题。因此，国内研究者已将关注焦点转移到研究开发兼具安全、高效、环保和广谱的理想型杀菌剂方面。

胍类消毒剂是应用较为广泛的一类消毒杀菌剂，鉴于其具有低毒、无刺激、有效浓度低、可长期抑菌且无毒副作用、价格适中、高温下亦可杀菌等特点，已被广泛应用于医药消毒、食品和其它日常生活用品消毒等方面。作为一类广谱高效的抗菌剂——聚六亚甲基单胍盐(PHMG)和聚六亚甲基双胍盐(PHMB)，其杀菌机理与季铵盐类相似，通过破坏细胞膜的脂质结构致使微生物死亡。具体来说，在制剂当中，胍盐游离出来的正电荷离子可以快速吸附到细菌表面，取代其表面稳定存在的Mg²⁺、Ca²⁺，进而起到杀菌作用；其中，PHMB主要与细胞壁上的脂多糖、肽聚糖成分以及细胞质膜相互作用，促使细胞膜的磷脂质环境发生改变，引起细胞膜生物功能障碍，从而破坏细胞质膜的结构，导致微生物致死。另外，PHMG及PHMB中的正离子含有聚合物长链结构，吸附之后可以在微生物表面形成一层封闭其呼吸通道的膜，使细菌窒息死亡。

1930年起，一系列胍盐的抗菌性就已被报道。在这些具有抗菌性的胍类衍生物中，聚合单胍盐和聚合双胍盐广泛应用于化妆品和纺织品行业。专利CN 101731257公开了一种胍盐复合消毒剂，采用聚六亚甲基胍盐与多种季铵盐以及非离子表面活性剂复配，杀菌效率和安全性比单纯胍盐更为优异；与之类似的胍盐复合物消毒剂，还有采用碘、氯己定、渗透剂等与聚六亚甲基胍复配的专利CN 1712017，采用壳聚糖、中药、渗透剂等与聚六亚甲基胍复配的专利CN 105055642。这些胍盐复合物消毒剂高效广谱杀菌，持续杀菌能力达到6小时，且性能稳定、无毒、无刺激，可应用于制备外科手术消毒液、洗手液以及除臭抑菌剂等方面。

但是，聚六亚甲基胍类消毒剂在实际使用中存在一大缺陷，无论其单独使用还是与其他抗菌剂、表面活性剂、渗透剂等进行复配以增强抗菌活性，内含的抗菌组分都是低于2000的中小分子，如果被人体吸入，对呼吸道和肺将造成一定程度的损害，2011年韩国爆发的“加湿器杀菌剂致死事件”，雾化后被吸入人体的PHMG被认为是造成病人肺组织纤维化损伤的主要原因。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的上述问题，提供一种安全长效的大分子型胍盐消毒剂及其制备方法与制剂。

本发明的技术解决方案是：一种大分子型胍盐消毒剂，其特征在于：该大分子型胍盐消毒剂具有如下(式1)或(式2)所示结构——

式1和式2当中，主体结构是淀粉大分子链，Y是一价酸根离子，R为主链含有1～20个碳原子的饱和脂肪链或芳香烃基团，m为1～30的自然数，n为2～20的自然数。

优选地，上述的大分子型胍盐消毒剂，其中：所述淀粉的分子量为5～35万；Y是Clˉ、Brˉ、HSO₄ˉ、H₂PO₄ˉ或CH₃COOˉ中的一种；

本发明还提供了上述大分子型胍盐消毒剂的制备方法，即：以二醛类化合物为偶联剂，将单胍盐齐聚物或双胍盐齐聚物与淀粉进行化学键合而制得。

具体地，大分子型胍盐消毒剂的制备方法：先将分子量为5～35万的淀粉加入水中，升温至85～100℃，糊化10～60分钟，得到10～20wt％的淀粉水溶液；然后降温至40～70℃，加入二醛类化合物的水溶液，搅拌10～30分钟之后再加入单胍盐齐聚物或双胍盐齐聚物的水溶液，反应0.5～8小时即可制得。

其中：所述二醛类化合物的有效加入量为淀粉质量的1～20wt％，所述单胍盐齐聚物或双胍盐齐聚物的有效加入量占制备得到的消毒剂总质量的5～35wt％；所述二醛类化合物偶联剂是乙二醛、丁二醛、戊二醛、辛二醛或邻苯二甲醛；所述单胍盐齐聚物，是由二元胺与胍盐经过缩聚反应制得；所述的双胍盐齐聚物，是由二元胺盐与双氰胺经过缩聚反应制得。

此外，本发明还提供了一种消毒制剂，该制剂的有效消毒成分是上述的大分子型胍盐消毒剂，其浓度为0.5～20wt％。

与现有技术相比，本发明突出的实质性特点和显著的技术进步表在：

(1)将胍盐齐聚物通过化学键与分子量高达数十万的淀粉分子链接，从而获得一种全新的大分子型胍盐消毒剂，使用时杀菌有效成分不会被人体吸入，有效提高了其对环境和人体健康的安全性；

(2)淀粉具有良好的附着和成膜能力，可以更高效地覆盖在相关物品的表面，例如各类纺织品、塑料、金属器物等，持久发挥杀菌防护作用；

(3)本发明制备过程简便，制备条件温和，反应原料不仅易得而且价廉，有利于本发明技术方案的推广实施；

(4)淀粉是可以自然降解的生物材料，本发明制得的以生物基淀粉材料为载体的消毒剂在完成其杀菌使命之后能够自然降解，不会长久存留，具有对环境绿色友好的特点。

具体实施方式

本发明针对现有技术当中胍盐类消毒剂在实际使用中存在的安全缺陷，提出一种绿色、安全、高效的新型杀菌消毒剂。其核心思想是将单胍盐齐聚物或双胍盐齐聚物，采用化学键合的方法接枝到淀粉大分子链上，从而获得一种全新的大分子型胍盐消毒剂。

该大分子型胍盐消毒剂具有如下(式1)或(式2)所示结构：

式1和式2当中，主体结构是淀粉大分子链，Y是一价酸根离子，具体可为：Clˉ、Brˉ、HSO₄ˉ、H₂PO₄ˉ或CH₃COOˉ中的一种；R为主链含有1～20个碳原子的饱和脂肪链或芳香烃基团；m为1～30的自然数，n为2～20的自然数。

根据本发明技术方案，所述大分子型胍盐消毒剂是以二醛类化合物为偶联剂，将单胍盐齐聚物或双胍盐齐聚物与淀粉进行化学键合而制得。一般采用分子量在数万到数十万之间的淀粉；所述的单胍盐齐聚物，是由二元胺与胍盐经过缩聚反应制备，聚合度m在1～30之间，若用双胍盐齐聚物，可由二元胺盐与双氰胺经过缩聚反应制备，聚合度m一般也在1～30之间。

二醛类化合物偶联剂，一般选用乙二醛、戊二醛、或邻苯二甲醛，也可以两者甚至三者组合使用。本发明技术方案当中，偶联剂的加入时机和用量非常重要，发明人经过充分研究和试验，发现：先将偶联剂与淀粉键合，然后再加入单胍盐齐聚物或双胍盐齐聚物，可以最大限度确保偶联剂只有一端与淀粉键合，从而使得偶联剂另一活性端留着与胍盐齐聚物键合接枝；同时，也可以避免胍盐自身通过偶联剂相连。这样，可以起到好的偶联接枝效果，从而提高了接枝效率。

具体制备时，先将分子量为5～35万的淀粉加入水中，升温至85～100℃，糊化10～60分钟，得到10～20wt％的淀粉水溶液；然后降温至40～70℃，加入二醛类化合物的水溶液，搅拌10～30分钟之后再加入单胍盐齐聚物或双胍盐齐聚物的水溶液，反应0.5～8小时即可制得大分子型胍盐消毒剂。其中，二醛类化合物的有效加入量为淀粉质量的1～20wt％，单胍盐齐聚物或双胍盐齐聚物的有效加入量占制备得到的消毒剂总质量的5～35wt％。

上述过程，以戊二醛和双胍盐齐聚物为例，反应原理如下：

进一步地，以上制备获得的大分子型胍盐消毒剂，经糊化后加水配置成浓度为0.5～20wt％的消毒制剂，可用于日常生活用品、医疗卫生器械、公共环境等各种场合下杀菌消毒。

由此，本发明将胍盐齐聚物通过化学键与分子量高达数百万的淀粉分子链接，使用时不会被人体吸入，能够更高效地覆盖在相关物品表面，例如各类纺织品、塑料、金属器物等，持久发挥杀菌防护作用。因此，本发明在充分发挥胍盐杀菌消毒作用的同时，有效提高了其在使用过程对于环境及人体健康的安全性；而且，本发明提出的是一种以生物基淀粉材料为载体的消毒剂，具有对环境绿色友好的优点。

为进一步揭示本发明技术方案，下面列举本发明几个制备实例。本领域技术人员参照这些实施例，可以轻而易举获得多种类似的方案，根据专利法之规定，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

【实施例1】

将分子量约为5.6万的淀粉加入水中，升温至90℃糊化35分钟，得到20wt％的淀粉水溶液；然后降温至40℃，加入乙二醛水溶液，其中乙二醛的含量为淀粉质量的3wt％，反应10分钟，再加入聚六亚甲基双胍磷酸盐水溶液，其中胍盐的添加量为淀粉质量的25wt％，全程保持搅拌，5小时后结束反应，制备得到聚六亚甲基双胍磷酸盐接枝改性淀粉，其中消毒有效成分的含量为19.23wt％。

【实施例2】

将分子量约为18万的淀粉加入水中，升温至85℃糊化55分钟，得到15wt％的淀粉水溶液；然后降温至50℃，加入戊二醛水溶液，其中戊二醛的含量为淀粉质量的10wt％，反应20分钟，再加入聚丁亚甲基胍盐酸盐水溶液，其中胍盐的添加量为淀粉质量的15wt％，全程保持搅拌，1.5小时后结束反应，制备得到聚丁亚甲基胍盐酸盐接枝改性淀粉，其中消毒有效成分的含量为12wt％。

【实施例3】

将分子量约为26万的淀粉加入水中，升温至92℃糊化25分钟，得到12wt％的淀粉水溶液；然后降温至60℃，加入丁二醛水溶液，其中丁二醛的含量为淀粉质量的18wt％，反应25分钟，再加入聚辛亚甲基胍醋酸盐水溶液，其中胍盐的添加量为淀粉质量的30wt％，全程保持搅拌，7小时后结束反应，制备得到聚辛亚甲基胍醋酸盐接枝改性淀粉，其中消毒有效成分的含量为28.47wt％。

【实施例4】

将分子量约为32万的淀粉加入水中，升温至95℃糊化15分钟，得到10wt％的淀粉水溶液；然后降温至65℃，加入辛二醛水溶液，其中辛二醛的含量为淀粉质量的15wt％，反应30分钟，再加入聚辛亚甲基胍醋酸盐水溶液，其中胍盐的添加量为淀粉质量的35wt％，全程保持搅拌，7.5小时后结束反应，制备得到聚辛亚甲基胍醋酸盐接枝改性淀粉，其中消毒有效成分的含量为23.33wt％。

【实施例5】

将分子量约为35的淀粉加入水中，升温至95℃糊化50分钟，得到18wt％的淀粉水溶液；然后降温至45℃，加入邻苯二甲醛水溶液，其中邻苯二甲醛的含量为淀粉质量的15wt％，反应10分钟，再加入聚六亚甲基双胍磷酸盐水溶液，其中胍盐的添加量为淀粉质量的28wt％，全程保持搅拌，5小时后结束反应，制备得到聚六亚甲基双胍磷酸盐接枝改性淀粉，其中消毒有效成分的含量为22.16wt％。

下表是采用本发明技术方案获得的几种典型的消毒制剂，在多种场合的消毒测试效果。测试方法按照《消毒技术规范》2002版，其中物品表面消毒时间为5分钟，手和皮肤消毒时间为1分钟。

从表中可以发现：采用本发明制备的大分子型胍盐消毒消毒剂，具有高效的杀灭有害病菌的作用，完全可以达到相关物品表面和手部消毒剂的要求。

Claims

1.一种大分子型胍盐消毒剂，其特征在于：该大分子型胍盐消毒剂具有如下(式1)或(式2)所示结构

2.根据权利要求1所述的一种大分子型胍盐消毒剂，其特征在于：所述淀粉的分子量为5～35万。

3.根据权利要求1所述的一种大分子型胍盐消毒剂，其特征在于：Y是Clˉ、Brˉ、HSO₄ˉ、H₂PO₄ˉ或CH₃COOˉ中的一种。

4.权利要求1所述大分子型胍盐消毒剂的制备方法，其特征在于：以二醛类化合物为偶联剂，将单胍盐齐聚物或双胍盐齐聚物与淀粉进行化学键合而制得。

5.根据权利要求4所述的大分子型胍盐消毒剂的制备方法，其特征在于：先将分子量为5～35万的淀粉加入水中，升温至85～100℃，糊化10～60分钟，得到10～20wt％的淀粉水溶液；然后降温至40～70℃，加入二醛类化合物的水溶液，搅拌10～30分钟之后再加入单胍盐齐聚物或双胍盐齐聚物的水溶液，反应0.5～8小时即可制得。

6.根据权利要求5所述的大分子型胍盐消毒剂的制备方法，其特征在于：所述二醛类化合物的有效加入量为淀粉质量的1～20wt％，所述单胍盐齐聚物或双胍盐齐聚物的有效加入量占制备得到的消毒剂总质量的5～35wt％。

7.根据权利要求4所述的大分子型胍盐消毒剂的制备方法，其特征在于：所述二醛类化合物偶联剂是乙二醛、丁二醛、戊二醛、辛二醛或邻苯二甲醛。

8.根据权利要求4所述的大分子型胍盐消毒剂的制备方法，其特征在于：所述单胍盐齐聚物，是由二元胺与胍盐经过缩聚反应制得；所述的双胍盐齐聚物，是由二元胺盐与双氰胺经过缩聚反应制得。

9.一种消毒制剂，其特征在于：该制剂的有效消毒成分是权利要求1所述的大分子型胍盐消毒剂，浓度为0.5～20wt％。