CN109371500A - 一种抗菌提铀纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌提铀纤维及其制备方法,该抗菌提铀纤维的原料组分为聚丙烯腈纤维、盐酸胍、1,6‑己二胺和盐酸羟胺。该制备方法首先使用等摩尔质量的盐酸胍和1,6‑己二胺共聚得到聚合物PHGC;接着用水热法将聚丙烯腈纤维和聚六亚甲基盐酸胍反应,交联后得到PAN‑PHGC;最后,将交联产物加入盐酸羟胺溶液中进行偕胺肟化反应,获得本发明的抗菌提铀纤维PAO‑PHGC。本发明的抗菌提铀纤维能够有效捕获铀离子,具有吸附容量大、酸碱稳定性好、抗菌性好等优点;本发明的抗菌提铀纤维制备方法简便、效率高,有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于海水提铀与含铀废水处理技术领域,具体涉及一种抗菌提铀纤维及其制备方法。
背景技术
随着世界核能事业的发展,对于铀资源的需求与日俱增,同时乏燃料中的含铀废液的处理液成为各核能国家必须面对的一道难题。高效的铀提取材料一方面可以用于海水中铀的提取,海水中蕴藏着约45亿吨铀,如果能够将海水中的铀资源利用起来,铀将会是一种“取之不尽”的资源,足以保证人类能源的可持续发展;另一方面铀提取材料可以用于含铀废液的处理,减少其对于环境的危害。因此,铀提取材料的研发具有重要的应用价值和战略意义。
目前用于铀提取的方法主要有共沉淀法、离子交换法、浮选法、生物处理法、磁分离法等。这些方法对于特定的分离体系都有很好的分离效果,但是普适性并不强。相比这些分离方法,吸附法操作简单,成本低,效率高,适用性强,因此获得了较多的应用。但是,由于海水的组成非常复杂,海水中含有大量的微生物和细菌,这些微生物和细菌对于铀吸附材料具有生物污损作用,会大大影响铀吸附材料的性能和使用寿命。传统的铀吸附材料由于不具备抗菌性能,易受海洋细菌腐蚀和破坏,难以重复利用,使用寿命较短。当前,亟需发展用于具有抗菌性能的新型铀吸附材料。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种抗菌提铀纤维材料,本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种抗菌提铀纤维材料的制备方法。
本发明的抗菌提铀材料,其特点是,所述的抗菌提铀材料的原料的质量百分比组分如下:
聚丙烯腈 20.0%~36.4%;
盐酸胍 3.8%~10.0%;
1,6-己二胺 3.8%~10.0%;
盐酸羟胺 44.0%~61.4%。
制备所述的抗菌提铀材料的辅助材料包括:氢氧化钠、甲醇、超纯水和乙醇。
本发明的抗菌提铀纤维的制备方法包括以下步骤:
a.将盐酸胍和1,6-己二胺加入三颈圆底烧瓶中,搅拌混合均匀后在油浴锅中加热至120℃,再将温度提高至150℃,直至得到共聚产物PHGC,PHGC的结构式如下:
(1);
b.将聚丙烯腈纤维PAN和聚合物PHGC加入水热反应釜中,并加入水加热至80℃~120℃,进行水热反应得交联纤维产物;用乙醇反复洗涤,将交联纤维产物置于50℃下真空干燥,得到交联纤维产物PAN-PHGC,PAN-PHGC的结构式如下:
(2);
c.配制溶质为质量分数10%的盐酸羟胺溶液,溶剂为体积比为1:1的水和甲醇混合溶剂,将溶质溶解到溶剂内形成溶液;之后在溶液中加入氢氧化钠调节pH值至弱碱性pH8~pH10后倒入圆底烧瓶,加入PAN-PHGC,在80 oC水浴中搅拌回流反应,所得产物用乙醇反复洗涤,得到纤维产物,纤维产物置于50℃下真空干燥,得到所需的PAO-PHGC,PAO-PHGC的结构式如下:
(3)。
本发明的抗菌提铀纤维含有多种官能团结构,表现出很好的螯合能力,其表面大量的胺基和偕胺肟基都对铀有较好的吸附容量和选择性吸附作用;同时,大量的胍基共同作用,使材料具有良好的抗菌效果。本发明的抗菌提铀纤维具有高效的配位性能,能够有效捕获铀离子,具有吸附容量大、抗菌性能良好、酸碱稳定性好和耐盐离子能力强等优点,市场前景广阔。本发明的抗菌提铀纤维的制备方法简便、效率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1.将5g盐酸胍和5g1,6-己二胺加入三颈圆底烧瓶中,搅拌混合均匀后在油浴锅中加热至120℃,待放出大量氨气后,将温度提高至150℃左右,维持6小时后,得到高粘度共聚产物PHGC。
2.取40g 聚丙烯腈纤维PAN和10g聚合物PHGC加入水热反应釜中,并加入水加热至80℃~120℃,进行水热反应得交联纤维产物;用乙醇反复洗涤,将交联纤维产物置于50℃下真空干燥,得到交联纤维产物PAN-PHGC。
3.配制800ml质量分数为10%的盐酸羟胺溶液,溶剂为体积比为1:1的水和甲醇混合溶剂;之后加入氢氧化钠调节pH值至弱碱性pH8~pH10并加入圆底烧瓶,加入50g PAN-PHGC,在80℃水浴中搅拌回流8 h,所得产物用乙醇反复洗涤,得到纤维产物,将纤维产物置于50℃下真空干燥,得到PAO-PHGC。
经测试,上述的抗菌提铀材料在pH约为8、铀含量为20ppm的铀溶液中铀吸附容量为246mg U/g ads,对生活中最常见的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌,以及海水中大量存在的溶藻弧菌、拟态弧菌和创伤弧菌等细菌的抑菌率均超过95%。
实施例2
1.将5g盐酸胍和5g1,6-己二胺加入三颈圆底烧瓶中,搅拌混合均匀后在油浴锅中加热至120℃,待放出大量氨气后,将温度提高至150℃左右,维持6小时后,得到高粘度共聚产物PHGC。
2.取20g 聚丙烯腈纤维PAN和10g聚合物PHGC加入水热反应釜中,并加入水加热至80℃~120℃,进行水热反应得交联纤维产物;用乙醇反复洗涤、将交联纤维产物置于50℃下真空干燥,得到交联纤维产物PAN-PHGC。
3.配制500ml质量分数为10%的盐酸羟胺溶液,溶剂为体积比为1:1的水和甲醇混合溶剂;之后加入氢氧化钠调节pH值至弱碱性pH8~pH10并加入圆底烧瓶,加入30g PAN-PHGC,在80℃水浴中搅拌回流8 h,所得产物用乙醇反复洗涤,得到纤维产物,将纤维产物置于50℃下真空干燥,得到PAO-PHGC。
经测试,上述的抗菌提铀材料在pH约为8、铀含量为20ppm的铀溶液中铀吸附容量为260mg U/g ads,对生活中最常见的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌,以及海水中大量存在的溶藻弧菌、拟态弧菌和创伤弧菌等细菌的抑菌率均超过97%。
实施例3
1.将5g盐酸胍和5g1,6-己二胺加入三颈圆底烧瓶中,搅拌混合均匀后在油浴锅中加热至120℃,待放出大量氨气后,将温度提高至150℃左右,维持6小时后,得到高粘度共聚产物PHGC。
2.取10g 聚丙烯腈纤维PAN和10g聚合物PHGC加入水热反应釜中,并加入水加热至80℃~120℃,进行水热反应得交联纤维产物;用乙醇反复洗涤、将交联纤维产物置于50℃下真空干燥,得到交联纤维产物PAN-PHGC。
3.配制300ml质量分数为10%的盐酸羟胺溶液,溶剂为体积比为1:1的水和甲醇混合溶剂;之后加入氢氧化钠调节pH值至弱碱性pH8~pH10并加入圆底烧瓶,加入20g PAN-PHGC,在80℃水浴中搅拌回流8 h,所得产物用乙醇反复洗涤,得到纤维产物,将纤维产物置于50℃下真空干燥,得到PAO-PHGC。
经测试,上述的抗菌提铀材料在pH约为8、铀含量为20ppm的铀溶液中铀吸附容量为340mg U/g ads,对生活中最常见的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌,以及海水中大量存在的溶藻弧菌、拟态弧菌和创伤弧菌等细菌的抑菌率均超过99%。
以上各实施例的实施方式基本相同,主要区别在于,原料组分的质量百分比不同,导致生成产物PAO-PHGC的铀吸附容量和抗菌性能不同。
本发明不局限于上述具体实施方式,所属技术领域的技术人员从上述构思出发,不经过创造性的劳动,所作出的种种变换,均落在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种抗菌提铀材料,其特征在于,所述的抗菌提铀材料的原料的质量百分比组分如下:
聚丙烯腈 20.0%~36.4%;
盐酸胍 3.8%~10.0%;
1,6-己二胺 3.8%~10.0%;
盐酸羟胺 44.0%~61.4%。
2.一种抗菌提铀纤维的制备方法,其特征在于,所述的制备方法包括以下步骤:
将盐酸胍和1,6-己二胺加入三颈圆底烧瓶中,搅拌混合均匀后在油浴锅中加热至120℃,再将温度提高至150℃,直至得到共聚产物PHGC,PHGC的结构式如下:
(1);
将聚丙烯腈纤维PAN和聚合物PHGC加入水热反应釜中,并加入水加热至80℃~120℃,进行水热反应得交联纤维产物;用乙醇反复洗涤,将交联纤维产物置于50℃下真空干燥,得到交联纤维产物PAN-PHGC,PAN-PHGC的结构式如下:
(2);
配制溶质为质量分数10%的盐酸羟胺溶液,溶剂为体积比为1:1的水和甲醇混合溶剂,将溶质溶解到溶剂内形成溶液;之后在溶液中加入氢氧化钠调节pH值至弱碱性pH8~pH10后倒入圆底烧瓶,加入PAN-PHGC,在80 oC水浴中搅拌回流反应,所得产物用乙醇反复洗涤,得到纤维产物,纤维产物置于50℃下真空干燥,得到所需的PAO-PHGC,PAO-PHGC的结构式如下:
(3)。
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CN (1) | CN109371500A (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110846739A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-02-28 | 海南大学 | 一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料及其制备方法 |
CN112642410A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-13 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种用于水体中铀提取的抗菌聚合物纤维及其制备方法 |
CN113046857A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-06-29 | 海南大学 | 一种可自更新活性防污涂层的海水提铀吸附剂及其制备方法 |
WO2021237380A1 (zh) * | 2020-05-23 | 2021-12-02 | 南通市台盈新材料科技有限公司 | 一种多功能吸湿发热纤维的制备方法 |
CN113969465A (zh) * | 2020-07-22 | 2022-01-25 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种抗生物污染材料的制备方法及应用 |
CN114369188A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-04-19 | 山东志存科技有限公司 | 一种大分子杀菌剂-聚烯烃卡巴嘧啶的合成工艺 |
CN115888674A (zh) * | 2022-11-22 | 2023-04-04 | 核工业北京化工冶金研究院 | 吸附铀的材料及其制备方法和用途 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1350022A (zh) * | 2000-10-19 | 2002-05-22 | 上海塑杰科技有限公司 | 一种多元胺与胍盐聚合物及其制备方法 |
CN101153068A (zh) * | 2007-09-11 | 2008-04-02 | 东华大学 | 功能化聚丙烯腈树脂及制备和在纤维中的应用 |
CN102587117A (zh) * | 2012-02-28 | 2012-07-18 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 偕胺肟基螯合聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用 |
CN102631954A (zh) * | 2012-03-06 | 2012-08-15 | 淮海工学院 | 抗海洋生物污损的螯合离子交换纤维及其制备方法 |
CN106890623A (zh) * | 2017-03-09 | 2017-06-27 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种具备抗菌性能的海水提铀吸附剂及其制备方法 |
CN107419367A (zh) * | 2017-08-18 | 2017-12-01 | 东华大学 | 一种抗菌腈纶及其制备方法 |
CN107475798A (zh) * | 2017-08-07 | 2017-12-15 | 海南大学 | 一种用于海水提铀的纳米纤维材料及其制备方法 |
CN107824167A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-03-23 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种抗菌高分子提铀材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-10-30 CN CN201811272497.7A patent/CN109371500A/zh active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1350022A (zh) * | 2000-10-19 | 2002-05-22 | 上海塑杰科技有限公司 | 一种多元胺与胍盐聚合物及其制备方法 |
CN101153068A (zh) * | 2007-09-11 | 2008-04-02 | 东华大学 | 功能化聚丙烯腈树脂及制备和在纤维中的应用 |
CN102587117A (zh) * | 2012-02-28 | 2012-07-18 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 偕胺肟基螯合聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用 |
CN102631954A (zh) * | 2012-03-06 | 2012-08-15 | 淮海工学院 | 抗海洋生物污损的螯合离子交换纤维及其制备方法 |
CN106890623A (zh) * | 2017-03-09 | 2017-06-27 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种具备抗菌性能的海水提铀吸附剂及其制备方法 |
CN107475798A (zh) * | 2017-08-07 | 2017-12-15 | 海南大学 | 一种用于海水提铀的纳米纤维材料及其制备方法 |
CN107419367A (zh) * | 2017-08-18 | 2017-12-01 | 东华大学 | 一种抗菌腈纶及其制备方法 |
CN107824167A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-03-23 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种抗菌高分子提铀材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
LI HAO等: "Antimicrobial polymer contained adsorbent: A promising candidate with remarkable anti-biofouling ability and durability for enhanced uranium extraction from seawater", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
YANG CHENGRAN等: "Preparation and Properties of Polyacrylonitrile Fibers with Guanidine Groups", 《FIBERS AND POLYMERS》 * |
程艳霞等: "高氟高氯含铀废水中偕胺肟基改性聚丙烯腈纤维螯合铀的研究", 《化工学报》 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110846739A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-02-28 | 海南大学 | 一种海水提铀用抗收缩抗菌纳米复合纤维材料及其制备方法 |
WO2021237380A1 (zh) * | 2020-05-23 | 2021-12-02 | 南通市台盈新材料科技有限公司 | 一种多功能吸湿发热纤维的制备方法 |
CN113969465A (zh) * | 2020-07-22 | 2022-01-25 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种抗生物污染材料的制备方法及应用 |
CN112642410A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-13 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种用于水体中铀提取的抗菌聚合物纤维及其制备方法 |
CN113046857A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-06-29 | 海南大学 | 一种可自更新活性防污涂层的海水提铀吸附剂及其制备方法 |
CN114369188A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-04-19 | 山东志存科技有限公司 | 一种大分子杀菌剂-聚烯烃卡巴嘧啶的合成工艺 |
CN115888674A (zh) * | 2022-11-22 | 2023-04-04 | 核工业北京化工冶金研究院 | 吸附铀的材料及其制备方法和用途 |
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