CN102631954A - 抗海洋生物污损的螯合离子交换纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的抗海洋生物污损螯合离子交换纤维是以合成纤维或合成纤维与棉、麻混纺纤维为基材纤维，浸过含有环氧基的聚丙烯酸酯功能树脂溶液，制得环氧功能纤维；而后环氧功能纤维依次与有机多胺的开环反应、与丙烯腈的Micheal加成反应、与5-氯甲基水杨醛的季铵化反应、以及与羟胺加成反应，在基材纤维表面递增引入季铵基、水杨醛肟和偕胺肟功能基，制得抗海洋生物污损螯合离子交换纤维。

Description

抗海洋生物污损的螯合离子交换纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种螯合离子交换纤维，特别涉及基材纤维表面涂覆含有偕胺肟、水杨醛肟和季胺基功能树脂的螯合离子交换纤维，具有抗海洋生物污损的特性，可以用于海水中铀的分离和富集，属于功能材料领域。 

技术背景

海水提铀是能源开发的途径之一，尽管海水中铀的浓度很低，仅有3.3μg/L左右，但是总储量估计高达40亿吨左右。自上世纪六十年代以来，许多国家对海水提铀进行了广泛的研究。但惟有日本的毛刷状螯合纤维吸附法是海水提铀具有实用价值的。然而任何固态物质在海水中定存，必定会出现严重的海洋生物污损问题。类似解决网具和船舶上海洋生物污损问题的高效易行办法是其表面涂覆含有有机锡盐和亚铜盐的涂料涂层。 

专业人员都熟知：①偕胺肟是选择性螯合吸附海水中UO₂(CO₃)₃ ^4-离子的首选；②季铵盐型阴离子交换树脂也是选择性吸附水溶液中UO₂(SO₄)₃ ^4-离子的首选，也是细菌微生物的杀灭剂；③水杨醛肟是水系中Pd²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺或Cu²⁺等重金属离子的检测分析试剂，其配合物也是高活性的细菌微生物杀灭剂。依据海水富集Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺或UO₂(CO₃)₃ ^4-离子对螯合离子交换纤维的要求，本发明人在前期研究工作基础上，设计一种具有抗海水生物污损功能的螯合离子交换纤维，可用于海水中UO₂(CO₃)₃ ^4-离子的吸附和分离。所述的抗海水生物污损螯合离子交换纤维是以合成纤维或合成纤维与棉、麻混纺纤维为基材纤维，基材纤维表面涂覆含有偕胺肟、水杨醛肟和季胺基三功能基的功能树脂涂层。其中所述功能树脂涂层所链接的偕胺肟、水杨醛肟和季胺基，产生对UO₂(CO₃)₃ ^4-离子选择性螯合吸附和离子交换功能；所述功能树脂涂层所链接的水杨醛肟螯合吸附海水中Ni²⁺、Zn²⁺或Cu²⁺等重金属离子转变为配合物，和所述功能树脂涂层所链接的季胺基一同产生对海洋生物的杀灭和拒附作用，能够保持螯合离子交换纤维在海水中的清洁。 

螯合离子交换纤维的制备方法主要有两种，一种是基材纤维的化学改性，使得基材纤维具有离子吸附能力和离子螯合能力。但是基材纤维经过化学改性后，一些机械性能有显著劣化，影响螯合离子交换纤维的加工性能和使用性能。其次是功能性单体与第二单体的共聚树脂纺丝，或功能性单体对基材纤维的接枝共聚。但是功能性单体大都是合成技术复杂或价格昂贵，纺丝得到的螯合离 子交换纤维的功能基团部分隐蔽在纤维内部，造成功能性单体的浪费。 

制备螯合离子交换纤维的技术也有混合成纤法，一种是将功能物质分散到成纤的纺丝液中，另一种是将功能性树脂和普通聚合物混合纺丝制得螯合离子交换纤维。混合成纤技术能够使用的功能物质不多见，功能性树脂难以能够承受纺丝的条件工艺，造成混合成纤技术制备螯合离子交换纤维不多见。 

鉴于以上问题，本发明又提供了抗海洋生物污损螯合离子交换纤维的制备方法，是以合成纤维或合成纤维与棉、麻混纺纤维为基材纤维，将基材纤维浸渍在含有环氧基的聚丙烯酸酯功能树脂溶液中，制得表面涂覆环氧聚丙烯酸酯功能树脂的环氧功能纤维；而后所述的环氧功能纤维依次与有机多胺的开环反应、与丙烯腈的Michael加成反应、与5-氯甲基水杨醛的季铵化反应、以及与羟胺的加成反应，从而在基材纤维表层引入偕胺肟、水杨醛肟和季胺盐三个功能基，成为抗海洋生物污损螯合离子交换纤维。 

发明内容

本发明提供的抗海洋生物污损螯合离子交换纤维制备方法包括如下步骤： 

步骤一、环氧功能纤维的制备 

以丙纶、氯纶、腈纶、锦纶、维尼纶、涤纶、氨纶、粘胶纤维、棉纱线或麻纱线的一种或两种以上混纺纤维作为基材纤维，在含有环氧基的聚丙烯酸酯功能树脂溶液中浸轧，浸轧控温15～90℃，浸轧时间为0.01～1小时，此后抽出纤维，干燥，制得表层涂覆含有环氧基的聚丙烯酸酯功能树脂纤维(简称为环氧功能纤维，见说明书附图1，其中附图1的I代表聚丙烯酸酯功能树脂涂层，II代表基材纤维)。 

其中所述的含有环氧基的聚丙烯酸酯功能树脂溶液指的是由环氧功能单体与第二烯烃单体和交联剂进行溶液共聚制得的。 

所述的环氧功能单体指的是烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上。 

所述的第二烯烃单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。 

所述的交联剂选自二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、异氰尿酸三丙烯酯、二甲基二烯丙基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上； 

所述环氧功能单体/第二烯烃单体/交联剂的质量配比为30～300∶50～100∶2～50，所述含有环氧基的聚丙烯酸酯功能树脂溶液的制备方法选自周庆丰《GMA型丙烯酸酯共聚树脂的合成及其粉末涂料制备》硕士论文，河北工业大学，2000。 

步骤二、多胺功能纤维和氰胺功能纤维的制备 

将有机多胺稀释在溶剂中，加入步骤一制得的环氧功能纤维，控温15～70℃，浸轧溶胀4～40小时后，滤出纤维，制得表面含有胺基树脂涂层的功能纤维(简称叔胺功能纤维)；不经洗涤干燥，将叔胺功能纤维投入丙烯腈溶剂中，控温15～35℃，浸轧反应4～6小时，后升温50～100℃，再浸轧反应4～40小时，滤出纤维，经过甲醇洗涤和水洗涤，干燥，制得表面含有氰基和胺基树脂涂层的功能纤维(简称氰胺功能纤维，见说明书附3)。 

其中所述的有机多胺选自乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，10-葵二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或聚乙烯胺中的一种或两种以上。 

所述的溶剂指的是水、甲醇、乙醇、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯或环己烷。 

所述的有机多胺/丙烯腈/环氧功能纤维/溶剂的质量比为0.3～5∶0.5～5∶1∶1～15。 

步骤三、氰醛盐功能纤维的制备 

将5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，再加入步骤二制得的氰胺功能纤维，控温20～90℃，浸轧反应0.4～40小时，滤出纤维，烘干纤维，制得表面含有氰基、季铵盐和水杨醛树脂涂层的功能纤维(简称在氰醛盐功能纤维，见说明书附图4)。 

其中所述有机溶剂指的是甲苯、氯苯、苯甲醚、二甲苯、石油醚、环己烷、甲基环己烷或十氢萘，所述有机溶剂的用量是所述氰胺功能纤维质量的2～10倍。 

所述的5-氯甲基水杨醛用量是所述氰胺功能纤维质量的0.2～2倍。 

步骤四、抗海洋生物污损螯合离子交换纤维的制备 

在乙醇或甲醇中投入羟胺盐，使用碱石灰调节pH值至6.0～8.5，过滤去除固体物，滤液中再投入步骤三所制得的氰醛盐功能纤维，控温60～80℃，搅 拌反应2～20小时，滤出纤维、去离子水洗涤纤维三次，制得表面带有偕胺肟、季铵盐和水杨醛肟树脂涂层的功能纤维，即是抗海洋生物污损螯合离子交换纤维(见说明书附图5，其中附图1～5中的n＝1～600自然数)。 

其中所述的羟胺盐指的是盐酸羟胺或硫酸羟胺； 

所述的乙醇或甲醇的用量是所述氰醛盐功能纤维质量的2～10倍； 

所述碱石灰指的是碳酸钠或碳酸钾与氧化钙(也称为生石灰)质量比为1∶3的复合物，所述氰醛盐功能纤维/羟胺盐/碱石灰的质量比为1∶0.2～5∶0.2～5。 

本发明提供的抗海洋生物污损螯合离子交换纤维具有以下特征： 

①本发明提供的抗海洋生物污损螯合离子交换纤维具有阴阳离子交换功能和细菌微生物杀灭功能，适合于长时间定存在海水中富集铀。 

②本发明提供的抗海洋生物污损螯合离子交换纤维制备方法简单易行，各步反应产物量均递增，各步反应母液经调配后可以循环使用，使用的有机溶剂在纤维干燥过程中可回收使用，操作过程没有三废产生。 

③制备本发明所述抗海洋生物污损螯合离子交换纤维的所需纤维基材不受貌限制，包括圆形纤维、中空纤维、膨体纱线、异型纤维、超细纤维均可以作为纤维基材原材料。 

④本发明所述抗海洋生物污损螯合离子交换纤维的离子交换中心和螯合中心在基材纤维上均匀分布，并且全部都裸露于抗海洋生物污损螯合离子交换纤维的表层，由此对Pd²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺或UO₂(CO₃)₃ ^4-离子的吸附和脱附速度快。 

⑤由本发明提供的方法所制备的抗海洋生物污损螯合离子交换纤维热稳定性高、机械稳定性高，重复使用不受贮存干湿条件限制，循环使用方便安全。 

⑥制备本发明所述抗海洋生物污损螯合离子交换纤维所需的基材纤维、聚丙烯酸酯功能树脂溶液、有机多胺、5-氯甲基水杨醛、盐酸羟胺都属市售商品，来源广泛。 

附图说明

图1是环氧功能纤维示意图。 

图2是叔胺功能纤维示意图。 

图3是氰胺功能纤维示意图。 

图4是氰醛盐功能纤维示意图。 

图5是抗海洋生物污损螯合离子交换纤维示意图。 

具体实施例

通过下面实施例对本发明提供的抗海洋生物污损螯合离子交换纤维以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的抗海洋生物污损螯合离子交换纤维的制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。任何针对对本发明的改进均属知识产权侵犯行为。 

实施例1抗海洋生物污损螯合离子交换涤棉混纺纱线的制备方法及应用 

步骤一、环氧功能涤棉混纺线的制备 

将市售18支65/35涤棉本色混纺纱线100克浸入由甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯/双甲基丙烯酸乙二醇酯按75∶10∶15比例制成的聚丙烯酸酯功能树脂溶液，室温下浸轧三次30分钟，抽出纱线，烘干，增重95克，制得环氧功能涤棉混纺纱线，经化学分析环氧功能涤棉混纺纱线含有环氧基2.192mmol/g(环氧功能涤棉混纺纱线环氧实测值比理论值低，说明聚丙烯酸酯功能树脂溶液制备过程和纤维表面树脂涂层隐藏都会造成环氧值降低)。 

步骤二、氰胺功能涤棉混纺纱线的制备 

将步骤一制得的环氧功能涤棉混纺纱线100克室温下浸入含有65克乙二胺的200毫升甲醇中，然后控温50～65℃浸轧反应2小时，抽出线纱，轧干后投入含有150克丙烯腈的150毫升甲醇溶液中，控温20～30℃浸轧反应2小时，后逐渐升温至75～80℃，再浸轧反应12小时，抽出线纱，经过甲醇洗涤和水洗涤，干燥，制得表面含有氰基和胺基涂层的氰胺功能纤维，增重44.2克。 

步骤三、氰醛盐功能涤棉混纺纱线的制备 

在含有5-氯甲基水杨醛75克的300毫升石油醚中，投入步骤二制得的氰胺功能纤维100克，控温35～40℃，浸轧反应6小时，抽出纱线，甲苯洗涤3次，干燥，增重57克，制得氰醛盐功能涤棉混纺纱线。经化学分析得知氰醛盐功能涤棉混纺纱线含有水杨醛基2.166mmol/g(氰醛盐功能涤棉混纺纱线含有水杨醛基数高于理论量，说明氰胺功能纤维表面上的羟基可能与5-氯甲基水杨醛进行了醚化反应，引起了氰醛盐功能涤棉混纺纱线含水杨醛基数偏高)。 

步骤四、抗海洋生物污损螯合离子交换涤棉混纺纱线的制备和应用 

在200克甲醇中投入80克盐酸羟胺，使用碱石灰调节pH值至6.0～8.5，滤除固体物，再投入步骤三所制得的氰醛盐功能纤维100克，控温75～80℃，浸轧反应6小时，过滤，去离子水洗涤三次，空气吹干，增重18.4克，制得淡黄色抗海洋生物污损螯合离子交换涤棉混纺纱线。 

称取干燥的100.0克抗海洋生物污损螯合离子交换棉涤混纺纱线，浸入5000毫升pH＝6的0.2mol/L氯化铜水溶液中，30分钟后(此时抗海洋生物污 损螯合离子交换棉涤混纺纱线由淡黄色转变为墨绿色)，使用去离子水洗涤超级螯合离子交换棉涤混纺纱线至中性，烘干，增重为38.2克，经化学分析并计算得出抗海洋生物污损螯合离子交换涤棉混纺纱线对氯化铜的保有吸附量为382.2mg/g。 

实施例2抗海洋生物污损螯合离子交换涤纶的制备 

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的市售18支65/35本色涤棉混纺纱线改换为市售的18S本色涤纶单纱，即制得抗海洋生物污损螯合离子交换涤纶，经吸附实验和化学分析，计算得出抗海洋生物污损螯合离子交换涤纶对氯化铜的保有吸附量为130.2mg/g。 

实施例3抗海洋生物污损螯合离子交换32S/2腈纶/棉膨体纱的制备 

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的市售18支65/35本色涤棉混纺纱线改换为市售32S/2腈纶/棉膨体纱，即制得抗海洋生物污损螯合离子交换腈纶/棉膨体纱，经吸附实验和化学分析，计算得出抗海洋生物污损螯合离子交换腈纶/棉膨体纱对氯化铜的保有吸附量为483.3mg/g。 

实施例4抗海洋生物污损螯合离子交换涤棉包芯纱 

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的由甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯/双甲基丙烯酸乙二醇酯按75∶10∶15制成的聚丙烯酸酯树脂功能溶液改换为甲基丙烯酸缩水甘油酯/顺丁烯二酸酐/双甲基丙烯酸乙二醇酯按75∶10∶15制成的聚丙烯酸酯功能树脂溶液；实施例1步骤一中的市售18支65/35本色涤棉混纺纱线改换为32S涤棉包芯纱，即制得淡黄色抗海洋生物污损螯合离子交换涤棉包芯纱，经吸附实验和化学分析，计算得出抗海洋生物污损螯合离子交换涤棉包芯纱对氯化铜的保有吸附量为389.1mg/g。 

实施例5抗海洋生物污损螯合离子交换涤棉混纺线 

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤二中的乙二胺改换为三乙烯四胺，即制得黄色抗海洋生物污损螯合离子交换涤棉混纺线，经吸附实验和化学分析，计算得出抗海洋生物污损螯合离子交换涤棉混纺线对氯化铜的保有吸附量为407.3mg/g。 

Claims (7)

1.一种抗海洋生物污损的螯合离子交换纤维，其特征在于：基材纤维表面涂覆聚丙烯酸酯功能树脂层，所述的聚丙烯酸酯功能树脂层含有偕胺肟、季铵盐和水杨醛肟三种功能基。

2.依照权利要求1所述的抗海洋生物污损螯合离子交换纤维，其特征在于所述的基材纤维选自丙纶、氯纶、腈纶、锦纶、维尼纶、涤纶、氨纶、粘胶纤维、棉纱线或麻纱线中的一种或两种以上混纺纤维。

3.依照权利要求1所述的抗海洋生物污损螯合离子交换纤维，其特征在于所述的聚丙烯酸酯功能树脂指的是环氧功能单体与第二烯烃单体和交联剂的共聚物；

其中所述环氧功能单体/第二烯烃单体/交联剂的质量配比为30～300∶50～100∶2～50。

4.依照权利要求3所述的抗海洋生物污损螯合离子交换纤维，其特征在于所述的环氧功能单体指的是烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上。

5.依照权利要求3所述的抗海洋生物污损螯合离子交换纤维，其特征在于所述的第二烯烃单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。

6.依照权利要求3所述的抗海洋生物污损螯合离子交换纤维，其特征在于所述的交联剂选自二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、异氰尿酸三丙烯酯、二甲基二烯丙基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。

7.依照权利要求1所述的抗海洋生物污损螯合离子交换纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤一、环氧功能纤维的制备

以丙纶、氯纶、腈纶、锦纶、维尼纶、涤纶、氨纶、粘胶纤维、棉纱线或麻纱线的一种或两种以上混纺纤维作为基材纤维，在含有环氧基的聚丙烯酸酯功能树脂溶液中浸轧，浸轧控温15～90℃，浸轧时间为0.01～1小时，此后抽出纤维，干燥，制得表层涂覆含有环氧基的聚丙烯酸酯功能树脂纤维(简称为环氧功能纤维)；

其中所述的含有环氧基的聚丙烯酸酯功能树脂溶液指的是由环氧功能单体与第二烯烃单体和交联剂进行溶液共聚制得的环氧功能聚丙烯酸酯树脂溶液；

所述的环氧功能单体如权利要求4所述，

所述的第二烯烃单体如权利要求5所述，

所述的交联剂选如权利要求6所述，

所述环氧功能单体/第二烯烃单体/交联剂的质量配比为30～300∶50～100∶2～50，所述环氧功能聚丙烯酸酯树脂溶液的制备方法选自周庆丰《GMA型丙烯酸酯共聚树脂的合成及其粉末涂料制备》博士论文，河北工业大学，2000；

步骤二、多胺功能纤维和氰胺功能纤维的制备

将有机多胺稀释在溶剂中，加入步骤一制得的环氧功能纤维，控温15～70℃，浸轧溶胀4～40小时后，滤出纤维，制得表面含有胺基树脂涂层的功能纤维(简称叔胺功能纤维)；不经洗涤干燥，将叔胺功能纤维投入丙烯腈溶剂中，控温15～35℃，浸轧反应4～6小时，后升温50～100℃，再浸轧反应4～40小时，滤出纤维，经过甲醇洗涤和水洗涤，干燥，制得表面含有氰基和胺基树脂涂层的功能纤维(简称氰胺功能纤维)；

其中所述的有机多胺选自乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，10-葵二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或聚乙烯胺中的一种或两种以上；

所述的溶剂指的是水、甲醇、乙醇、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯或环己烷；

所述的有机多胺/丙烯腈/环氧功能纤维/溶剂的质量比为0.3～5∶0.5～5∶1∶1～15；

步骤三、氰醛盐功能纤维的制备

将5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，再加入步骤二制得的氰胺功能纤维，控温20～90℃，浸轧反应0.4～40小时，滤出纤维，烘干纤维，制得表面含有氰基、季铵盐和水杨醛树脂涂层的功能纤维(简称在氰醛盐功能纤维)；

其中所述的有机溶剂指的是甲苯、氯苯、苯甲醚、二甲苯、石油醚、环己烷、甲基环己烷或十氢萘，所述有机溶剂的用量是所述氰胺功能纤维质量的2～10倍；

所述的5-氯甲基水杨醛用量是所述氰胺功能纤维质量的0.2～2倍；

步骤四、抗海洋生物污损螯合离子交换纤维的制备

在乙醇或甲醇中投入羟胺盐，使用碱石灰调节pH值至6.0～8.5，过滤去除固体物，滤液中再投入步骤三所制得的氰醛盐功能纤维，控温60～80℃，搅拌反应2～20小时，滤出纤维、去离子水洗涤纤维三次，制得表面带有偕胺肟、季铵盐和水杨醛肟树脂涂层的功能纤维，即是抗海洋生物污损螯合离子交换纤维；

其中所述的羟胺盐指的是盐酸羟胺或硫酸羟胺，

所述的乙醇或甲醇的用量是所述氰醛盐功能纤维质量的2～10倍，

所述碱石灰指的是碳酸钠或碳酸钾与氧化钙(也称为生石灰)质量比为1∶3的复合物，

所述的氰醛盐功能纤维/羟胺盐/碱石灰的质量比为1∶0.2～5∶0.2～5。

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