CN1478950A - 一种螯合功能纤维及合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种螯合功能纤维及其合成方法。该功能纤维是将腈纶纤维水解后，采用化学方法将聚乙烯亚胺均匀地涂敷在腈纶纤维的外表面，再通过化学交联使聚乙烯亚胺牢固地附着在载体纤维上而制得。该纤维性能稳定，配位络合能力强，吸附动力学好，吸附容量高，选择性好，洗脱容易；机械强度好，不易断裂、破损；生产安全，使用试剂无毒或低毒；对多种含重金属、放射性金属的工业废水，以及HCl、SO2、H2S等酸性气体，净化清除效果好。

Description

一种螯合功能纤维及合成方法
技术领域
本发明涉及离子交换纤维制造技术，特别是一种以腈纶纤维为载体的螯合功能纤维及合成方法。
背景技术
离子交换纤维是一种在纤维的高分子链上带有离子交换基团的离子交换材料。它包括普通的阴、阳离子交换纤维和螯合型离子交换纤维(简称螯合纤维)。普通的阴、阳离子交换纤维能与阳离子或阴离子进行交换。而螯合纤维则在纤维骨架上带有含不同配位原子的功能基团，能与阳离子形成螯合物，故对离子的吸附具有较高的选择性，是一种优良的吸附材料。
现有技术中，离子交换纤维的合成方法主要有两类。一类是将具有或能转变成离子交换基团的单体或聚合物，与能成纤维的单体或聚合物共聚或共混，然后纺成纤维；另一类是通过天然或合成纤维的改性，其中包括纤维本身所含功能基的化学转化和纤维骨架上引入活性基团的化学转化而制得。其中后一类方法是目前合成离子交换纤维的主要方法。
目前，已有多种以腈纶纤维为材料制成螯合纤维问世。如文献(《兰州大学学报(自然科学版)》，23(1)，86-9，1987；苏致兴等。)中报导的一种将腈纶纤维与硫氰酸铵反应制备聚丙烯脒硫氰酸盐纤维的方法；中国专利97120341.5公开的腈纶纤维先后与水合阱、乙二胺反应制备螯合功能纤维的方法；中国专利91103814.0公开的腈纶纤维和羟胺反应制备偕胺肟螯合功能纤维的方法。上述方法的不足之处是纤维性能不稳定，吸附动力学性能较低，机械性能较差，且所用试剂毒性较大，易燃易爆，难以进行大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提出一种性能稳定，吸附动力学性能好，吸附容量大，机械强度高的螯合功能纤维及其合成方法，并且该方法安全可靠，使用试剂毒性小，适于大规模生产。
为了实现上述目的，本发明因此提出了一种含胺基官能团的螯合功能纤维，该纤维以腈纶纤维为基体，表面涂覆一层聚乙烯亚胺，通过交联剂使聚乙烯亚胺牢固地固着在腈纶纤维的表面而制得。其制备方法步骤如下：
1)水解。即在30℃～100℃范围内，将基体腈纶纤维放入强碱水溶液或强碱有机溶液中进行反应，使纤维的部分氰基在碱性条件下水解，形成含适量羟基的中间产物。强碱水溶液或有机溶液的碱浓度为4％～20％；
2)引入“桥″。即在常温下，将上述中间产物放入金属的盐溶液中反应，使其羟基转化为羟酸盐。由于所洗金属离子易与活性材料聚乙烯亚胺发生络合反应，因而在功能纤维形成过程中起到了“桥″的作用。金属离子的浓度为1％～25％；
3)涂敷。即在常温度下，将步骤2)的产物放入聚乙烯亚胺的水溶液或其有机溶液中进行反应，反应时间为10min～30min，使羟酸根结合的金属离子与聚乙烯亚胺的胺基形成络合键，从而将聚乙烯亚胺涂敷在载体纤维的表面。聚乙烯亚胺的浓度范围为2％～20％；
4)交联。即在常温下，将步骤3)的产物放入多元醛或有机二卤化物溶液中发生交联反应，使聚乙烯亚胺单体相互交联，牢固地固着在纤维表面，不再溶解。多元醛的浓度为2％～20％；
5)转型。即将步骤4)的产物先后放入酸、碱溶液中进行处理，将“桥″离子洗出，并转化成含胺基的螯合功能纤维。酸溶液的浓度为2～5N，碱溶液的浓度为0.01～1N；
本发明所使用的强碱有机溶液的有机溶剂为醇类、酮类、醚类和芳烃类等有机溶剂；金属盐溶液为铜、铅、锌、镉、铀等的盐溶液；聚乙烯亚胺分子量为500～100000；交联剂为乙二醛、丁二醛、戊二醛等多元醛，或二氯乙烯、二溴乙烯、二氯丁烯、二溴丁烯等有机二卤化物。
本发明可带来如下有益效果：
1)生产成本低廉，原料来源方便，且使用试剂无毒或低毒。
2)合成步骤简单，合成过程较易控制，生产效率高。
3)合成的螯合功能纤维性能稳定，配位络合能力高，吸附动力学好，吸附容量高，选择性好，洗脱容易。
4)机械强度好，不易断裂、破损。
5)对多种含重金属、放射性金属的工业废水，以及HCl、SO2、H2S等酸性气体，净化清除效果好。
本发明由于对铜、铅、锌、镉、铀等重金属具有优异的吸附和选择性能，因而可用于较宽酸度范围介质中的重金属离子的回收，工业废水的净化，含放射性铀的工业废水的净化，以及环境空气中HCl、SO2、H2S等酸性气体的净化清除等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明：实施例1、2、3中述及的吸附容量，是该纤维对0.01mmol/L盐酸溶液的静态吸附结果；实施例4、5中关于金属离子的含量是采用原子吸收分光光度法测定的。
实施例1
1)将工业级乙醇80g、氢氧化纳固体10g放入反应瓶内，以电子调温加热套加热到氢氧化钠完全溶解，然后放入腈纶纤维5g，并在80℃～85℃范围内恒温反应24h；
2)取出反应纤维，用蒸馏水洗涤，拧干，放入5％的硫酸铜溶液中振荡7min；
3)取出纤维，放入2％的聚乙烯亚胺水溶液中，室温下振荡5min；
4)取出纤维放入6％的戊二醛溶液中，振荡12h；
5)先后用2N硫酸、0.1N的氨水处理，然后用蒸馏水洗涤至中性，烘干，即制得吸附容量为2.32mmolH+/g(干纤维)的螯合功能纤维。
实施例2
1)将工业级甲醇100mL、氢氧化钠固体20g放入反应瓶内，用电子调温加热套加热到氢氧化钠完全溶解，然后放入腈纶纤维3g，并在60℃～65℃范围内恒温反应30h；
2)取出反应纤维，用蒸馏水洗涤，拧干，然后放入15％的硫酸锌溶液中振荡60min；
3)取出纤维，放入6％的聚乙烯亚胺甲醇溶液中，室温下振荡30min；
4)取出纤维放入10％的戊二醛水溶液中，振荡12h；
5)取出纤维先后用5N的硫酸和0.1N氨水处理，然后蒸馏水洗涤至中性，烘干，即制得吸附容量为2.09mmolH+/g(干纤维)的螯合功能纤维。
实施例3
1)将甲醇150mL、氢氧化钾固体20g放入反应瓶内，用电子调温加热套加热到氢氧化钾完全溶解，然后放腈纶纤维7g，并在60℃～65℃范围内恒温反应30h；
2)取出反应纤维，蒸馏水洗涤，拧干，然后放入7％的硝酸铅溶液中振荡60min；
3)取出纤维，放入10％的聚乙烯亚胺乙醇溶液中，室温下振荡50min；
4)取出纤维放入5％的丁二醛水溶液中，振荡16h；
5)取出纤维先后用3N的硫酸和0.1N氨水处理，然后用蒸馏水洗涤至中性，烘干，即制得吸附容量为2.98mmolH+/g(干纤维)的螯合功能纤维。
实施例4
将CuS04.5H2O配成Cu2+浓度已知为20ppm的水溶液250ml备用。将本发明涉及的螯合功能纤维(实施例1制备)50mg放入20mL上述溶液中，室温下振荡15小时，取出功能纤维，复测得溶液中的Cu2+残余浓度为0.36ppm，求得功能纤维对Cu离子的吸净率是98.2％。
实施例5
将Cd(NO3)2·4H2O配成Cd2+浓度已知为(1)89ppm、(2)9.345ppm、(3)1.030ppm、的水溶液各250ml备用。
将本发明涉及的螯合功能纤维(实施例1制备)50mg加入20mL上述溶液(1)中，室温下振荡15小时后，取出功能纤维，复测得溶液中的Cd2+残余浓度为9.65ppm，求得功能纤维对溶液(1)中Cd离子的吸净率是89％。
将本发明涉及的螯合功能纤维(实施例1制备)50mg加入20mL上述溶液(2)中，室温下振荡15小时后，取出功能纤维，复测得溶液中的Cd2+残余浓度为0.875ppm，求得功能纤维对溶液(2)中Cd离子的吸净率是90.6％。
将本发明涉及的螯合功能纤维(实施例1制备)50mg加入20mL上述溶液(3)中，室温下振荡15小时后，取出功能纤维，复测得溶液中的Cd2+残余浓度为0.051ppm，求得功能纤维对溶液(3)中Cd离子的吸净率是95.0％。

Claims (4)

1.一种螯合功能纤维，含胺基官能团，其特征在于：它是在基体腈纶纤维表面化学涂敷上一层聚乙烯亚胺，并通过交联剂使聚乙烯亚胺稳定地固着在纤维表面而制得。
2、一种制造权利要求1所述纤维的合成方法，其特征在于它可通过以下步骤实现：
1)水解，即在温度为30℃～100℃范围内，将基体腈纶纤维放入浓度为4％～20％的强碱水溶液或强碱有机溶液中进行反应；
2)引入“桥″，即在常温下，将步骤1)的产物放入离子浓度为1％～25％的金属盐溶液中充分反应；
3)涂敷，即在常温下，将步骤2)的产物放入浓度为2％～20％的聚乙烯亚胺的水溶液或其有机溶液中反应10min～30min；
4)交联，即将步骤3)的产物放入浓度为2％～20％的多元醛或有机二卤化物溶液中进行交联反应；
5)转型，即将步骤4)的产物先后放入浓度为2～5N的酸溶液和浓度为0.01～1N的碱溶液中进行处理，即得螯合功能纤维。
3、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：聚乙烯亚胺的分子量为500～100000。
4、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述金属盐溶液为铜、铅、锌、镉、铀的盐溶液。
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