CN1231508C - 有机高分子材料及其制备方法和由其构成的重金属离子除去剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种与以往物质相比具有优异除去性能的重金属离子除去剂。本发明的有机高分子材料的特征在于，在有机高分子基材的主链上具有由卤代烷基取代苯乙烯衍生的聚合物侧链，并且在该聚合物侧链上导入了与重金属离子形成络合物的官能团。由于本发明的有机高分子材料具有优异的重金属离子除去性能，因此适宜用作重金属离子除去剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机高分子材料，其能够被用作除去剂，用来除去在精密电子工业、医疗、制药、核电等各领域使用水或废水中所含有的钴、镍、铜、水银、镉、铅、铁、锌等重金属离子。
背景技术
在以往的水处理技术中，作为除去使用水或废水中所含有的重金属离子的方法，其包括(1)使目标重金属离子成为不溶性金属盐、氢氧化物沉淀的方法；(2)对重金属离子进行蒸发浓缩的方法；(3)使用吸附剂将重金属离子吸附去除的方法；(4)使用膜分离将重金属离子分离除去的方法；(5)通过溶剂抽提将重金属离子抽提去除的方法；(6)使重金属离子在电极上析出的电化学法等。
目前最为广泛使用的是上述(1)中记载的使重金属离子成为氢氧化物等沉淀的方法，但是，该方法存在的问题是：生成残渣的后处理、回收和再利用困难；当处理水的pH过度升高时会引起两性物质的再溶解；除去形成的络合盐困难等。针对这些问题，在上述(3)的吸附除去法中，使用珠状螯合树脂的吸附法作为上述问题的解决方法，正被越来越广泛地使用。
但是，即使在使用螯合树脂的吸附法中也存在着由于有效吸附低浓度的重金属离子困难，因此需要大量树脂的问题。此外，螯合树脂的形状为直径约0.2～0.8mm的球体，因此只限于利用填充塔方式的使用形态。因此也产生了要使原液连续流动，由于压力损失高而无法提高流速的问题。
此外，珠状螯合树脂通常具有二乙烯基苯等交联剂形成的刚硬的立体结构，重金属离子或再生剂向树脂内部的扩散速度不足。因此，重金属离子的除去速度或树脂再生时的重金属离子的溶离速度下降。此外，树脂再生时，在该过程中螯合基在再生剂的作用下从树脂上脱离、扩散，有时发生化学变化，因此在实用上树脂的再利用困难。此外，当树脂不进行再利用而在使用后直接被丢弃时，树脂的焚烧处理困难。因此，当使用螯合树脂对例如核电站排水中的重金属离子进行除去处理时，对于作为放射性废弃物的使用过的螯合树脂如何进行减容化处理，已经成为了一大课题。此外，即使在没有放射性废弃物的时候，如果对使用过的树脂处理不当，则存在着已被吸附的重金属离子(例如水银、镉)扩散，产生严重的二次污染的危险性。
作为解决上述课题的重金属离子除去剂，特开平2-187143号中公开了一种通过接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯那样的具有环氧基的聚合性单体从而在高分子基材上导入接枝聚合物侧链，在该接枝聚合物侧链上固定有作为螯合基的亚氨基二乙酸基的物质。这里公开的重金属离子除去剂对于水溶液中微量的重金属离子显示出高的吸附性能。
但是，对于具有更为优异重金属离子除去性能的除去剂的要求依然存在。
发明概述
本发明的发明人，为了使在有机高分子主链上导入了聚合物侧链，在该聚合物侧链上具有与重金属离子形成络合物的官能团的类型的重金属离子除去剂的性能进一步提高，进行了锐意的研究，其结果发现，将由苯环上具有卤代烷基的苯乙烯系化合物衍生的物质用作聚合物侧链，通过在该聚合物侧链上导入可以和重金属离子形成络合物的官能团，这样制备得到的有机高分子材料比以往的重金属离子除去剂显示出更为优异的重金属离子除去性能，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种有机高分子材料，其特征在于，在有机高分子基材的主链上具有由在苯环上带有卤代烷基的苯乙烯系化合物衍生的聚合物侧链，在该聚合物侧链上导入了与重金属离子能够形成络合物的官能团。此外，本发明还涉及由该有机高分子材料构成的重金属离子除去剂。
附图的简要说明
图1表示为了比较由本发明的有机高分子材料构成的重金属离子除去剂和市场上出售的螯合树脂以及以往技术的重金属离子除去剂的铜离子除去性能而进行的实施例5的实验结果。
实施本发明的最佳形态
以下就本发明的各种形态进行详细的说明。为了方便起见，本发明中所谓的“与重金属离子形成络合物的官能团”，以下称为“螯合基”。此外，为了方便起见，“苯环上具有卤代烷基的苯乙烯系化合物”，以下称为“卤代烷基取代苯乙烯”。
本发明的有机高分子材料为在具有化学稳定性并且具有足够的机械强度的有机高分子基材的高分子主链上导入含有螯合基的聚合物侧链的物质，因此其在化学上极其稳定。此外，一旦聚合物侧链上的螯合基与重金属离子发生反应，则形成稳定的络合物，因此具有不发生重金属离子或反应物散逸的优点。
一般地，由珠状螯合树脂构成的重金属离子除去剂，通过将螯合基导入高分子树脂的高分子主链上，从而使其具有重金属离子吸附功能，同时为了补偿由于该螯合基的导入而产生的物理强度的劣化，而使高分子主链相互交联。在螯合树脂中，一般地，在由苯乙烯单体聚合得到的聚苯乙烯主链上导入亚氨基二乙酸基等螯合基。但是，一旦导入这些螯合基，在亲水性强的螯合基的周边就会有多个水分子进行配位，从而在高分子链间产生间隙，由于溶胀等的产生而使树脂的物理强度降低。因此，在螯合树脂中，为了解决该问题，加入二乙烯基苯等交联剂而使聚苯乙烯主链间产生交联。这样，树脂的物理强度提高了，但是另一方面，由于形成了交联结构，便产生了重金属离子的吸附速度、再生剂的扩散速度等吸脱附功能降低的问题。在本发明的有机高分子材料中，在有机高分子基材的高分子主链上配置有聚合物侧链，通过在该聚合物侧链上导入螯合基，从而一方面使高分子主链原有的物理强度得以保持，另一方面，能够赋与基材优异的重金属离子吸脱附性能。此外，由本发明的有机高分子材料所构成的重金属离子除去剂，由于在高分子主链上不含有交联结构，因此重金属离子的吸附/脱附速度以及再生剂的扩散速度均能在很大程度上得以保持。在本发明的有机高分子材料中，主链的作用是维持物理强度和保持形状。
在本发明的有机高分子材料中，作为将聚合物链形态的侧链导入高分子主链的方法，可以采用接枝聚合法。其中，辐射诱导接枝聚合法通过将放射线照射于有机高分子基材上而生成自由基，使其与接枝单体进行反应，能够将所需的接枝聚合物侧链导入基材，并且能够较为自由地控制接枝链的数目和长度，此外，由于能够将聚合物侧链导入各种形状的现有高分子材料中，因此为了实现本发明的目的，该方法是最为适用的。
在为了实现本发明的目的而适宜使用的辐射诱导接枝聚合法中，可以使用的放射线包括例如α射线、β射线、γ射线、电子射线、紫外线等。本发明中适合使用γ射线或电子射线。在辐射诱导接枝聚合法中，包括将放射线对接枝用基材进行事先照射后，使其与聚合性单体(接枝单体)进行接触反应的前照射接枝聚合法和在基材和单体共存的情况下照射放射线的同时照射接枝聚合法，本发明中可以使用其中任何一种方法。此外，关于单体和基材的接触方法，包括将基材浸渍于单体溶液中进行聚合的液相接枝聚合法、使基材与单体的蒸气接触而进行聚合的气相接枝聚合法、将基材浸渍于单体溶液后，从单体溶液中取出，在气相中进行反应的浸渍气相接枝聚合法等，本发明中可以使用其中任何一种方法。
纤维或作为纤维集合体的纺布/无纺布是最适宜用作制造本发明有机高分子材料的有机高分子基材的材料，由于其容易保持单体溶液，因此适宜在浸渍气相接枝聚合法中使用。
在本发明的有机高分子材料中，作为与重金属离子形成络合物的官能团的螯合基，可以使用本领域中已知的与重金属离子形成络合物的任何物质，作为代表性物质，其包括由亚氨基二乙酸及其钠盐衍生的官能团，由各种氨基酸例如苯基丙氨酸、赖氨酸、亮氨酸、缬氨酸及脯氨酸及其钠盐衍生的官能团，由二乙醇胺衍生的官能团等。
此外，在本发明的有机高分子材料中，被导入有机高分子基材的高分子主链上的聚合物侧链，由卤代烷基取代苯乙烯衍生。该聚合物侧链通过在有机高分子基材的主链上接枝聚合卤代烷基取代苯乙烯而被导入。在本发明中，作为优选使用的卤代烷基取代苯乙烯的一实例，可举出用下式：
表示的卤化正烷基取代苯乙烯。其中，作为特别优选使用的物质，可举出用下式：
表示的氯甲基苯乙烯和用下式：
表示的溴乙基苯乙烯。
令人惊奇地发现，本发明的由具有由卤代烷基取代苯乙烯衍生的接枝聚合物侧链的有机高分子材料构成的重金属离子除去剂，与以往具有甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝侧链的无纺布材料相比，当导入相同的螯合基时，重金属离子除去性能大大提高。其原因尚不清楚，大概是由于甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝侧链与卤代烷基取代苯乙烯接枝侧链的立体结构不同，所形成的络合物的稳定常数不同的原因。以往，在本领域有关提高离子吸脱附性能的研究，其焦点集中在与专门离子吸脱附有关的螯合基的选择及其最佳密度的选择上，接枝聚合物侧链自身的种类与离子吸脱附性能的关系始终未被讨论。本发明不只涉及与离子吸脱附有关的螯合基的选择及其最佳密度的选择，而且首次发现了接枝聚合物侧链的种类也对离子吸脱附性能产生影响。
作为用于制备本发明的有机高分子材料的有机高分子基材，优选使用聚烯烃系有机高分子基材。聚烯烃系的有机高分子基材在放射线的作用下不会降解，因此适用于使用辐射诱导接枝聚合法导入接枝侧链。适宜用作制备本发明有机高分子材料的有机高分子基材的聚烯烃系高分子材料的具体实例，包括以聚乙烯及聚丙烯为代表的聚烯烃类，以PTFE、氯乙烯等为代表的卤化聚烯烃类，以乙烯-四氟乙烯共聚物及乙烯-乙烯醇共聚物(EVA)为代表的烯烃-卤化烯烃共聚物等，但并不限于这些物质。
此外，作为该有机高分子基材的形状，适宜使用高分子材料纤维或作为其集合体的纺布或无纺布。纤维状的高分子表面积大，可以使重金属离子的除去速度增大，而且重量轻，容易加工。作为这些形状的具体例，其包括长纤维及其加工品，短纤维及其加工品，以及它们的断片等。作为长纤维，其包括例如连续长丝，作为短纤维，其包括例如常产纤维。作为长纤维和短纤维的加工品，其包括用这些纤维制备的各种纺布及无纺布。纺布/无纺布基材为自身具有过滤功能的物质，通过向具有这种功能的基材中导入螯合基，不仅能作为重金属离子除去剂，而且能同时除去微粒等，因此可以形成复合功能材料。此外，纺布/无纺布材料适宜用作辐射诱导接枝聚合用的基材，而且重量轻，易于加工成过滤器状，因此适宜将本发明的有机高分子材料以过滤器的形态使用。此外，由纺布/无纺布制备的重金属离子除去剂与以往所使用的具有交联结构的螯合树脂的焚烧处理不容易相比，废弃部分的材料处理简单，容易进行焚烧处理。
为了制备本发明的有机高分子材料，首先，通过在有机高分子基材的高分子主链上接枝聚合卤代烷基取代苯乙烯，将聚合物侧链导入。随后，用具有螯合基的化合物取代聚合物侧链的卤素基团，从而制备本发明的有机高分子材料。或者，作为其它方法，可以用含有能够将聚合物侧链的卤素基团转换成螯合基的官能团的化合物取代后，将该官能团转换成螯合基，也可制备得到本发明的有机高分子材料。作为含有能够使其转换成螯合基的官能团的化合物，包括例如亚氨基二乙酸二烷基酯、各种氨基酸的烷基酯等。作为具体的方法，例如，首先在有机高分子基材的有机高分子主链上对氯甲基苯乙烯进行接枝聚合，使硫化物与形成的聚合物侧链上的氯代基团反应而形成锍盐后，与亚氨基二乙酸钠反应，从而使亚氨基二乙酸钠基导入到聚合物侧链上，制备得到本发明的有机高分子材料。或者，首先在有机高分子基材的高分子主链上对氯甲基苯乙烯进行接枝聚合，用碘对形成的聚合物侧链上的氯代基团进行置换后，与亚氨基二乙酸二乙酯反应，用亚氨基二乙酸二乙酯基对碘进行置换，随后与氢氧化钠反应，将酯基转换为钠盐，从而在聚合物侧链上导入亚氨基二乙酸钠基，制备得到本发明的有机高分子材料。
由本发明的有机高分子材料构成的重金属离子除去剂，通过选择螯合基的种类，不仅适用于除去水中的重金属离子，而且适用于除去有机介质中的重金属离子。例如，当导入由二乙醇胺衍生的基团作为螯合基时，这样得到的重金属离子除去剂在除去有机介质中的重金属离子的性能上，导入亚氨基二乙酸基的物质显示出更为优异的除去性能。
由本发明的有机高分子材料构成的重金属离子除去剂可以用于除去各种重金属离子。作为用本发明的重金属离子除去剂能够除去的重金属离子，例如钴、镍、铜、水银、镉、铅、铁、锌等。
以下通过实施例对本发明的各种具体的实施形态进行说明。本发明不限于这些实施例。
实施例1
作为有机高分子基材，使用由纤维直径10～16μm的聚乙烯纤维构成的表面密度50g/m2的无纺布。在干冰冷却下，对40g该无纺布基材用160kGy的γ射线照射。用预先去除了阻聚剂的氯甲基苯乙烯(间位50％，对位50％，Seimi化学公司制，商品名：CMS-AM)对该照射基材进行浸渍，在50℃下反应5小时，得到接枝率为115％的氯甲基苯乙烯接枝无纺布86g。
将19.6g该接枝无纺布浸渍于52.5g二乙醇胺的异丙醇溶液(450ml)中，在70℃下反应48小时。将反应后的无纺布基材用纯水、0.1N氢氧化钠水溶液以及甲醇依次洗净后，去除溶剂，在50℃下减压干燥12小时以上，得到23.7g本发明的有机高分子材料。将其称作重金属离子除去剂1。
实施例2
将与实施例1同样得到的20.7g氯甲基苯乙烯接枝无纺布浸渍于36g碘化钠的丙酮溶液(400ml)中，在50℃下反应48小时。将反应后的无纺布基材用纯水及丙酮依次洗净后，除去溶剂。随后，将该无纺布浸渍于77.8g亚氨基二乙酸二乙酯的二甲基甲酰胺溶液(360ml)中，在80℃下加热48小时使其反应。用甲醇将反应后的无纺布洗净。进而，将该无纺布浸渍于1N的氢氧化钠-乙醇混合溶液(200ml+200ml)中，在80℃下反应48小时，用纯水将反应后的无纺布反复洗净后，去除水，在50℃下减压干燥，得到28.5g本发明的有机高分子材料，将其称作重金属离子除去剂2。
比较例1
与实施例1相同，用γ射线对11.5g聚乙烯制无纺布进行照射，将其浸渍于甲基丙烯酸缩水甘油酯中，在60℃下接枝聚合3小时，得到接枝率为100％的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝无纺布23.0g。
将8.0g该接枝无纺布浸渍于13g亚氨基二乙酸钠的水-异丙醇溶液(85ml+85ml)中，在80℃下加热24小时。将反应后的无纺布用纯水、0.2N的NaOH及纯水依次洗净，去除溶剂，在50℃下减压干燥，得到11.1g重金属离子除去剂A。
实施例3：水中的重金属离子除去剂的铜离子除去性能评价试验(间歇式)
将硫酸铜溶解于纯水中，制成100ppm的铜离子水溶液(pH＝5.15)。在带有密封塞的三角烧瓶中，将上述制备得到的重金属离子除去剂2及A的9cm2试样浸渍于100ml该水溶液中，在25℃下充分搅拌。测定浸渍除去剂后5分、15分、30分、60分及120分后的水溶液中的铜离子的浓度。其结果示于表1。
表1
| 除去剂2 | 除去剂A | |
| 除去剂的重量(mg) | 168.4 | 191.2 |
| 铜离子的浓度(ppm) | ||
| 5分后 | 31.4 | 37.0 |
| 15分后 | 8.75 | 15.4 |
| 30分后 | 0.6 | 6.9 |
| 60分后 | 0.13 | 1.0 |
| 120分后 | 0.09 | 0.6 |
从表1中可以看到，由本发明的有机高分子材料构成的重金属离子除去剂，铜离子的除去性能显著优于以往用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝得到的除去剂。
实施例4：在有机介质中的重金属离子除去剂的铜离子除去性能评价试验(间歇式)
将1000ppm的硫酸铜水溶液0.5ml加入到100ml异丙醇中，制成5ppm铜离子的异丙醇溶液。在带有密封塞的三角烧瓶中，将上述制备得到的重金属离子除去剂1及2的20cm2试样浸渍于100ml该溶液中，在25℃下充分搅拌。测定浸渍除去剂后1小时、2小时、6小时及24小时后的溶液中的铜离子的浓度。其结果示于表2。
表2
| 除去剂1 | 除去剂2 | |
| 除去剂的重量(mg) | 341.1 | 357.3 |
| 铜离子的浓度(ppm) | ||
| 1小时后 | 3.02 | 4.16 |
| 2小时后 | 2.14 | 4.10 |
| 6小时后 | 0.55 | 4.08 |
| 24小时后 | 0.10 | 4.07 |
从表2中可以看到，对于有机介质中铜离子的除去性能，与除去剂2(对于水中铜离子的除去性能，其显示出优异的结果)相比，除去剂1(含有二乙醇胺螯合基的物质)显示出更为优异的性能。
实施例5：除去剂的铜离子除去性能评价试验(连续式)
分别将上述制备得到的重金属离子除去剂2及A切成直径18mm的试样和市场上出售的螯合树脂(DIAION CR11)填充到内径18mm的玻璃柱中，以使柱高为2.2cm(柱体积为5.1ml)。向其中通入2升纯水进行前处理。此时的流速，填充重金属离子除去剂2及A的情况下为1.27升/h，填充ゲDIAION的情况下为0.13升/h。随后，以1.27升/h(SV＝250/h)的流速通入10ppm(pH＝5.4)的铜离子水溶液，测定处理水中铜离子的浓度。结果示于图1。
从图1中可以看到，由本发明的有机高分子材料所构成的重金属离子除去剂与市场上出售的螯合树脂，以及与以往用甲基丙烯酸缩水甘油酯制备的重金属离子除去剂相比，铜离子除去性能的保持性优异。此外，即使在本实施例这样的极快的流速下，也能有效地除去铜离子，这就意味着在重金属除去方面的处理时间的大幅缩短和空间的节省成为可能。
工业上利用的可能性
本发明的有机高分子材料，其特征在于，在有机高分子基材的主链上具有由卤代烷基取代苯乙烯衍生的聚合物侧链，在该聚合物侧链上导入螯合基，物理强度得到提高，并且重金属离子吸脱附速度及再生剂的扩散速度快，能够获得更为优异的重金属离子吸脱附性能，适宜用作重金属离子除去剂。特别地，与以往含有甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝侧链的重金属离子除去剂相比，重金属离子除去性能大大提高。此外，螯合基直接与高分子基材以共价键结合，从而重金属离子稳定地配位结合到该螯合基上，因此，吸附的重金属离子不易脱离，没有环境污染，可以安心使用。另一方面，使用后的除去剂可以用酸溶离重金属离子，用碱再生，因此可以再利用。进而，本发明的重金属离子除去剂，与以往的螯合树脂相比，其焚烧等处理简单，而且能够得到更轻量化且更便宜的重金属离子除去剂。由本发明的有机高分子材料构成的重金属离子除去剂，通过适当地选择螯合基，不仅可以除去水中的重金属离子，而且可以有效地除去有机介质中的重金属离子。本发明的重金属离子除去剂，由于使用成型加工容易、致密的高分子材料，因此当符合温度、浓度及规模等条件时，可以适当选择螯合基的量、纤维直径等。
本发明的实施形态如下所述。
1.一种有机高分子材料，其特征在于，在有机高分子基材的主链上具有由在苯环上带有卤代烷基的苯乙烯系化合物衍生的聚合物侧链，在该聚合物侧链上导入与重金属离子形成络合物的官能团。
2.根据上述第1项记载的有机高分子材料，其中，上述有机高分子基材由聚烯烃系有机高分子构成。
3.根据上述第1项或第2项记载的有机高分子材料，其中，上述有机高分子基材的形状从纤维、作为纤维集合体的纺布或无纺布、以及它们的加工品和它们的断片中选取。
4.根据上述第1项～第3项中任何一项记载的有机高分子材料，其中，上述聚合物侧链采用辐射诱导接枝聚合法被导入有机高分子基材的主链上。
5.根据上述第1项～第4项中任何一项记载的有机高分子材料，其中，上述与重金属离子形成络合物的官能团为由亚氨基二乙酸、二乙醇胺、氨基酸、或这些物质的盐衍生的基团。
6.一种重金属离子除去剂，其由上述第1项～第5项中任何一项记载的有机高分子材料构成。
7.根据上述第1项～第5项中任何一项记载的有机高分子材料的制备方法，其特征在于，接枝聚合苯环上带有卤代烷基的苯乙烯系化合物，从而在有机高分子基材上形成聚合物侧链，随后与含有与重金属离子形成络合物的官能团的化合物反应，或与含有能转换成该官能团的基团的化合物进行反应后，将其转换为该官能团，从而在该聚合物侧链上导入与重金属离子形成络合物的官能团。
Claims (4)
1.一种有机高分子材料，其特征在于，在聚烯烃基材的主链上具有由苯环上带有卤代烷基的苯乙烯系化合物衍生的聚合物侧链，在该聚合物侧链上导入了能够与重金属离子形成络合物的螯合基，上述能够与重金属离子形成络合物的螯合基为由亚氨基二乙酸、二乙醇胺、氨基酸或这些物质的盐衍生的基团。
2.根据权利要求1记载的有机高分子材料，其中，上述聚合物侧链采用辐射诱导接枝聚合法被导入至聚烯烃基材的主链。
3.一种重金属离子除去剂，其由权利要求1～2中任何一项记载的有机高分子材料构成。
4.根据权利要求1～2中任何一项记载的有机高分子材料的制备方法，其特征在于，将苯环上带有卤代烷基的苯乙烯系化合物接枝聚合到聚烯烃基材上，形成聚合物侧链，随后使所述聚合物侧链与含有能够与重金属离子形成络合物的螯合基的化合物反应，或与含有能转换成所述螯合基的基团的化合物反应后，将这样的基团转换为所述螯合基，从而在所述聚合物侧链上导入能够与重金属离子形成络合物的螯合基，上述能够与重金属离子形成络合物的螯合基为由亚氨基二乙酸、二乙醇胺、氨基酸或这些物质的盐衍生的基团。
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