CN1210322C - 分离功能性材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种比以往的材料具有更为优异的吸收分离性能的分离功能性材料。为了达到上述目的，本发明的分离功能性材料是在有机高分子基材的主链上导入由对-卤代烷基苯乙烯衍生的聚合物侧链并在该聚合物侧链上导入官能团而形成的。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够用于吸附去除水中或有机溶剂中所含的微量离子、空气中的微量气体的分离功能性材料及其制备方法，以及能够用于制备该分离功能性材料的有机高分子材料。
背景技术
到目前为止，为了除去工业用水或废水中的金属离子等微量离子，人们一直在使用离子交换树脂或螯合树脂。由于这些树脂均为直径在0.5mm左右的珠状物，因此其限于利用填充塔方式的使用形态。此时，除去性能依赖于树脂的填充量和通过水的流速，流速越小，除去性能越好。但是，增加树脂的填充量是不经济的。
此外，即使是使流速变小，从而加大树脂与被处理物之间的接触时间，珠状离子交换树脂或螯合树脂的除去性能也是不够的。其原因在于，离子交换树脂和螯合树脂通常具有利用二乙烯基苯等交联剂产生的刚直的立体构造，离子等向树脂粒子内部扩散的速度小。此外，当对树脂不进行再利用而在使用后便丢弃时，树脂的焚烧处理困难。
作为替代离子交换树脂和螯合树脂的材料，对纤维状的离子交换体和螯合交换体进行了研究并商品化。由于这些材料具有交联结构，离子向纤维内的扩散速度不大，但由于比表面积大，因此与珠状的树脂相比，具有吸附速度增大的优点。但是，另一方面，由于材料内的空隙也同时增大，因此具有其吸附容量与珠状树脂相比变小的缺点。因此，无法用于要求具有高去除性能的用途。
将空气中的极微量气体成分除去的化学过滤器，在半导体产业等精密产业中获得了很高的评价。这里所使用的过滤器与水处理相比，由于流速大、与过滤器的接触时间短，因此要求具有低压力损失和高去除率。因此，将纤维状离子交换体构成的无纺布加工成过滤器是适宜的，但是，在具有交联构造的离子交换体中也存在着去除率不足、从过滤器自身产生的气体多的问题。
作为解决这些问题的新材料，公开了采用辐射诱导接枝聚合法将离子交换基导入纺布或无纺布等有机高分子基材中而得到的分离功能性材料。例如，特公平6-20554号公开了在纺布/无纺布基材上，采用辐射诱导接枝聚合法对苯乙烯、氯甲基苯乙烯等卤代烷基苯乙烯进行接枝聚合，随后通过将离子交换基导入制备的接枝聚合物侧链上而得到的气体吸附剂。该方法能在不损害纺布和无纺布材料特性的同时将离子交换基导入，同时还不具有交联结构，因此离子在材料中的扩散速度大，能够得到高的去除率。因此，辐射诱导接枝聚合法适宜用作吸附分离材料的制备方法。
但是，由于精密产业的进一步发展，对于作业空间中或洗涤液中残存物质含量减少的要求变得更加严格。此外，对于排放到自然环境中的有害物质，对其排放浓度的规定也越来越严格。因此，不仅是产业界，整个社会都在期待着吸附分离技术的提高，特别是高性能吸附分离材料的出现。
发明公开
本发明的发明人为了解决上述课题，进行了反复的锐意研究，其结果发现，使用卤代烷基苯乙烯特别是p-卤代烷基苯乙烯形成聚合物侧链，作为导入有机高分子基材中的聚合物侧链，与使用邻位或间位具有卤代烷基的苯乙烯衍生物或其它接枝单体相比，能够获得极其优异的吸附性能，从而完成了本发明。
实施本发明的最佳形态
本发明的一种实施形态涉及一种有机高分子材料，其特征在于，在有机高分子基材的主链上具有由对-卤代烷基苯乙烯衍生得到的聚合物侧链。通过在该有机高分子材料的聚合物侧链上导入离子交换基、螯合基、亲水基等，能够获得具有优异性能的分离功能性材料。本发明另一实施形态涉及一种分离功能性材料，其特征在于，在上述有机高分子材料的聚合物侧链上导入官能团。
尽管不愿受任何理论的束缚，但是，据信，通过使用对-卤代烷基苯乙烯形成聚合物侧链，与使用在邻位或间位具有卤代烷基的苯乙烯衍生物相比，能够获得极其优异的吸附性能，其原因如下所述。
在有机高分子基材上形成接枝聚合物侧链时，接枝聚合物链的一端通过共价键被固定在作为基材的有机高分子上。聚合物链的另一端有时会与其它接枝链相结合，但通常认为其未与其它高分子链相结合。因此，聚合物链的另一端(未与有机高分子基材相结合的一端)的移动性大。当接枝单体为对位具有卤代烷基的苯乙烯衍生物时，为了获得立体上允许的结构而进行聚合，卤代烷基配置在和相邻的接枝链的立体阻碍少的方向上。因此，其与邻位或间位的衍生物相比，在随后的官能团导入过程中，离子交换基、螯合基、亲水基等的导入效率提高。此外，离子交换基、螯合基、亲水基等官能团使水分子多数配位在周边，因此接枝链溶胀，上述接枝链的立体结构起有利作用，能够使接枝链充分溶胀。特别地，为了水中离子或空气中气体成分的吸附分离性能，官能团间的立体阻碍少以及接枝链充分溶胀是有利的。
此外，对-卤代烷基苯基反应性强，不仅容易导入离子交换基、螯合基、亲水基等功能性官能团，而且由于苯环的稳定性，耐化学性也很强。
在对-卤代烷基苯乙烯中，由于对氯甲基苯乙烯价格最便宜且容易获得，因此最适宜用作本发明的分离功能性材料的单体。
在本发明的有机高分子材料中，作为将由对-卤代烷基苯乙烯衍生的聚合物链形态的侧链导入高分子主链上的方法，可以使用接枝聚合法。其中，辐射诱导接枝聚合法通过对有机高分子基材照射放射线使其生成自由基，通过使接枝单体与其反应，能够将所期望的接枝聚合物侧链导入基材中，能够比较自由地控制接枝链的数目或长度，此外，由于可以将聚合物侧链导入各种形状的现有的高分子材料中，因此为了达到本发明的目的，该方法最适宜使用。
在为了实现本发明的目的而适用的辐射诱导接枝聚合法中，可以使用的放射线包括例如α射线、β射线、γ射线、电子射线、紫外线等。本发明中适宜使用γ射线或电子射线。在辐射诱导接枝聚合法中，包括将放射线对接枝用基材进行事先照射后，使其与聚合性单体(接枝单体)进行接触反应的前照射接枝聚合法和在基材和单体共存的情况下照射放射线的同时照射接枝聚合法，本发明中可以使用其中任何一种方法。此外，关于单体和基材的接触方法，包括将基材浸渍于单体溶液中进行聚合的液相接枝聚合法、使基材与单体的蒸气接触而进行聚合的气相接枝聚合法、将基材浸渍于单体溶液后，从单体溶液中取出，在气相中进行反应的浸渍气相接枝聚合法等，本发明可以使用其中任何一种方法。
纤维或作为纤维集合体的纺布/无纺布是最适宜用作制造本发明有机高分子材料的有机高分子基材的材料，由于其容易保持单体溶液，因此适宜在浸渍气相接枝聚合法中使用。
作为用于制备本发明的高分子材料的有机高分子基材，优选使用聚烯烃系有机高分子基材。聚烯烃系的有机高分子基材在放射线作用下不会降解，因此适用于使用辐射诱导接枝聚合法导入接枝侧链。适宜用作制备本发明有机高分子材料的有机高分子基材的聚烯烃系高分子材料，包括，例如，以聚乙烯及聚丙烯为代表的聚烯烃类，以PTFE、氯乙烯等为代表的卤化聚烯烃类，以乙烯-四氟乙烯共聚物及乙烯-乙烯醇共聚物(EVA)等为代表的烯烃-卤化烯烃共聚物等，但并不限于这些物质。
此外，作为该有机高分子基材的形状，适宜使用高分子材料纤维或作为其集合体的纺布或无纺布。纤维状的高分子表面积大，可以使重金属离子的除去速度增大，而且进一步轻量化，容易加工。比表面积大的纤维、作为纤维集合体的纺布/无纺布或它们的加工品，其吸附容量不足，对于吸附除去水或空气中的极微量成分，除去率更为重要，因此向对位的卤代烷基导入官能团，其效果便很好的体现出来。作为这些形状的具体例，其包括长纤维及其加工品，短纤维及其加工品，以及它们的断片等。作为长纤维，其包括例如连续长丝，作为短纤维，其包括例如常产纤维。作为长纤维和短纤维的加工品，其包括用这些纤维制备的各种纺布及无纺布。纺布/无纺布基材为自身具有过滤功能的物质，通过向具有这种功能的基材导入离子交换基或螯合基等官能团，不仅能作为离子除去材料，而且能同时除去微粒等，因此可以形成复合功能材料。此外，纺布/无纺布材料适宜用作辐射诱导接枝聚合使用的基材，而且重量轻，易于加工成过滤器状，因此适宜将本发明的分离功能性材料以过滤器形态使用。此外，由纺布/无纺布制备的分离功能性除去剂与以往所使用的具有交联结构树脂的焚烧处理不容易相比，废弃部分材料的处理简单，因此焚烧处理容易。
通过向本发明的有机高分子基材的主链上的由对-卤代烷基苯乙烯衍生的聚合物侧链-有机高分子材料的聚合物侧链上导入离子交换基、螯合基、亲水基等各种官能团，可以形成具有所需吸附分离性能的分离功能性材料。
为了达到该目的，能够导入的离子交换基包括例如磺酸基、磷酸基、羧基、季铵基或叔胺基等。此外，螯合基包括例如由亚氨基二乙酸及其钠盐衍生的官能团，由各种氨基酸例如苯基丙氨酸、赖氨酸、亮氨酸、缬氨酸、脯氨酸及其钠盐衍生的官能团，由二乙醇胺衍生的官能团等。亲水基包括磺酸基、磷酸基、羧基等阳离子交换基，季铵基、叔胺基、仲胺基、伯胺基等阴离子交换基，还包括酰胺基、羟基等非离子交换基。能够导入的其它官能团包括例如酰肼基、醛基、过氧化物基等具有氧化还原能力的基团。
为了制备本发明的分离功能性材料，首先通过在有机高分子基材的高分子主链上使对-卤代烷基苯乙烯进行接枝聚合，从而导入聚合物侧链，形成本发明的有机高分子材料。随后，用具有离子交换基、螯合基或亲水基等官能团的化合物对聚合物侧链的卤原子基团进行置换，从而将这些官能团导入聚合物侧链，制备得到本发明的分离功能性材料。
或者，当特别希望导入螯合基时，作为其它方法，用具有能够将聚合物侧链的卤原子基转换为螯合基的官能团的化合物进行置换后，通过将该官能团转换为螯合基，也可以制备得到本发明的有机高分子材料。为了该目的可以使用的、具有能够将卤原子转换成螯合基的官能团的化合物，包括例如亚氨基二乙酸二烷基酯、各种氨基酸的烷基酯等。具体的方法为：例如，首先在有机高分子基材的高分子主链上使对-卤代烷基苯乙烯进行接枝聚合，使形成的聚合物侧链的卤代基团与硫化物反应，形成锍盐，其后与亚氨基二乙酸钠反应，在聚合物侧链上导入了亚氨基二乙酸钠基，从而制备得到本发明的有机高分子材料。或者，首先在有机高分子基材的高分子主链上，使对-卤代烷基苯乙烯进行接枝聚合，用碘将形成的聚合物侧链上的卤代基团取代后，与亚氨基二乙酸二乙酯反应，从而将碘用亚氨基二乙酸二乙酯基取代，随后与氢氧化钠反应而将酯基转换为钠盐，从而在聚合物侧链上导入亚氨基二乙酸钠基，制备得到本发明的有机高分子材料。
本发明的分离功能性材料，通过适当选取导入聚合物侧链的官能团的种类，可以使其具有所需的分离性能。当导入的官能团为磺酸基、季铵基等离子交换基时，其提供了一种作为例如气体吸附剂的具有优异吸附分离性能的分离功能性材料，当导入的官能团为由亚氨基二乙酸基、二乙醇胺衍生的螯合基时，该分离功能性材料作为有机介质中或水中的重金属离子除去剂，显示出优异的性能，适用于除去钴、镍、铜、水银、镉、铅、铁、锌等重金属离子。此外，当导入的官能团为季铵基、酰胺基等亲水基时，其提供了一种例如作为空气中的水分脱附材料的具有优异特性的分离功能性材料。
以下结合实施例对本发明进行更为具体的说明。以下实施例为本发明优选形态的具体实例，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
对由表面密度50g/m2、厚度为0.3mm、纤维直径为12μm的聚乙烯纤维构成的无纺布，用150kGy的电子射线在氮气气氛下进行照射。随后，将无纺布浸渍于对氯甲基苯乙烯(Seimi化学公司制，商品名CMS-14)溶液中，在50℃下反应5小时。对氯甲基苯乙烯在使用前，与活性氧化铝接触，去除稳定剂。反应后，将无纺布浸渍于丙酮溶液中，除去未反应的单体、均聚物(对-氯甲基苯乙烯的均聚物)。干燥后，测定其重量，计算出接枝率(重量增加率)，为116％。
将该接枝物浸渍于10％的三甲胺水溶液中，在40℃下进行2小时季铵化反应，从而得到强碱性阴离子交换无纺布。该无纺布中的中性盐分解容量为2.76meq/g，高达由接枝率计算得到的中性盐分解容量的理论值的95％。
比较例1
除了作为接枝聚合单体，使用间位/对位混合的氯甲基苯乙烯(Seimi化学公司制，商品名CMS-AM：间位50％，对位50％)代替对-氯甲基苯乙烯外，其它与实施例1相同进行接枝聚合，得到的接枝率为104％。与实施例1相同，对该接枝物进行季铵化反应，得到强碱性阴离子交换无纺布。该无纺布的中性盐分解容量为2.43meq/g，是由接枝率计算得到的中性盐分解容量的理论值的87％，比实施例1的值小。
根据实施例1及比较例1，可以看到，接枝聚合对位氯甲基苯乙烯而制备得到的接枝物，与使用间位/对位混合物制备得到的接枝物相比，在下面的过程中官能团的导入更为容易且高效。
实施例2
在本实施例中，为了研究由对氯甲基苯乙烯制备的阴离子交换无纺布的纯粹的离子交换能力，与用甲基丙烯酸缩水甘油酯制备的阳离子交换无纺布组合使用，进行二氧化硅除去试验。
对与实施例1中使用的相同的无纺布，与实施例1相同进行放射线照射后，浸渍于甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中，在45℃下反应4小时。随后，将无纺布在50℃的二甲基甲酰胺中浸渍3小时，去除未反应的单体和均聚物。然后，用丙酮洗净后，根据干燥重量计算出接枝率，为132％。将该接枝物浸渍于12％亚硫酸钠、10％异丙醇、78％水的水溶液中，在80℃下进行7小时磺化反应。将取出的无纺布用纯水洗净后，用盐酸进行再生，得到具有2.83meq/g中性盐分解容量的强酸性阳离子交换无纺布。
将该强酸性阳离子交换无纺布和实施例1中制备的强碱性阴离子交换无纺布制成直径为24mm的圆形。将制备的20片强酸性阳离子交换无纺布的圆形试样浸渍于1升7％的盐酸水溶液中，再生后，填充至直径为25mm的柱中。另一方面，将10片强碱性阴离子交换无纺布的圆形试样在500ml的8％的氢氧化钠水溶液中浸渍1小时，再生后，填充至直径为25mm的柱中。强酸性阳离子交换无纺布的层高为19mm，强碱性阴离子交换无纺布的层高为11mm。
将两个柱子按首先为强酸性阳离子交换无纺布，而后为强碱性阴离子交换无纺布的顺序串联连接，以500ml/h的流量通入以10mgCaCO3/l的盐水和1.2mg/l的二氧化硅制备的合成原水。处理水中的二氧化硅的浓度很低，稳定在0.11μg/l。
比较例2
除填充11片比较例1中使用的强碱性阴离子交换无纺布代替实施例2中所使用的本发明的强碱性阴离子交换无纺布，整个柱的交换容量与实施例2基本相同外，其它在与实施例2相同的条件下进行通水试验，通入合成原水后，处理水中二氧化硅的浓度显示出比实施例2高得多的数值，为1.8μg/l。
根据实施例2和比较例2，可以看出，作为强碱性阴离子交换无纺布在水中的离子交换能力，用对位氯甲基苯乙烯制备的接枝聚合无纺布显著优于用间位/对位氯甲基苯乙烯制备的接枝聚合无纺布。
实施例3
将实施例1中制备的4.0g对氯甲基苯乙烯接枝无纺布浸渍于40ml亚氨基二乙酸二乙酯及2.0g碘化钠的二甲基甲酰胺(200ml)溶液中，在80℃下加热24小时后，用甲醇洗净，去除溶剂。此外，在乙醇及1N氢氧化钠的混合溶剂(100ml+100ml)中，在70℃下加热3小时。用纯水将无纺布洗净，减压干燥。根据重量的增加计算出亚氨基二乙酸基的浓度，为2.08mmol/g。
将该无纺布切成直径为24mm的圆形，将20片该试样填充到内径24mm的柱中。柱中的亚氨基二乙酸基的总量计算出为1.66mmol。将硫酸铜溶解于水，制成铜离子浓度为10mg/l的合成原水。以500ml/h的流量将10升该原水通入上述柱中，处理水中铜浓度为8μg/l(除去率为99.9％以上)。
比较例3
使用4.0g比较例1中的氯甲基苯乙烯接枝无纺布，与实施例3同样导入亚氨基二乙酸基。根据重量的增加计算出亚氨基二乙酸基的浓度，为1.96mmol/g。
将该无纺布切成与实施例3相同的圆形，向同样的柱中填充22片。柱中的亚氨基二乙酸基的总量计算出为1.72mmol。使用该柱，与实施例3相同进行通入含有铜离子的合成原水的试验，处理水中铜的浓度为125μg/l。
根据实施例3及比较例3可以看到，水中的金属离子交换能力，使用对位氯甲基苯乙烯制备的接枝聚合无纺布显著优于使用间位/对位氯甲基苯乙烯制备的接枝聚合无纺布。
工业上利用的可能性
根据本发明，可以制备具有吸附除去水中、有机溶剂中所含有的微量离子或吸附除去空气中的微量气体或除去空气中的水分的超高性能的分离功能性材料。通过使用本发明的分离功能性材料，可以创造超洁净的环境，大大降低有害物质向自然环境中的排放。
Claims (7)
1.一种有机高分子材料，该有机高分子材料在有机高分子基材的主链上具有聚合物侧链，其特征在于，聚合物侧链实质上全部由对-卤代烷基苯乙烯组成。
2.根据权利要求1记载的有机高分子材料，其中上述有机高分子基材从纤维、作为纤维集合体的纺布或无纺布或它们的加工品中选取。
3.根据权利要求1或2记载的有机高分子材料，其中上述聚合物侧链是采用辐射诱导接枝聚合法引入到有机高分子基材的主链上的。
4.根据权利要求1～3中任何一项记载的有机高分子材料，其中上述对-卤代烷基苯乙烯为对-氯甲基苯乙烯。
5.一种分离功能性材料，其特征在于，在根据权利要求1～4中任何一项记载的有机高分子材料的聚合物侧链上导入了官能团。
6.根据权利要求5记载的分离功能性材料，其中上述官能团从离子交换基、螯合基、亲水基中选取。
7.根据权利要求5或6记载的分离功能性材料的制造方法，其特征在于，在有机高分子基材上接枝聚合对-卤代烷基苯乙烯从而形成聚合物侧链，随后与具有官能团的化合物反应或与具有能够转换成所述官能团的基团的化合物反应，将所述基团转换为所述官能团，在聚合物侧链上导入官能团。
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