KR100742769B1 - 분리기능성 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종래의 것보다도 더욱 뛰어난 흡착분리성능을 가지는 분리기능성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 이와 같은 분리기능성 재료는 유기 고분자기재의 주쇄상에 p-할로알킬스티렌으로부터 유도된 중합체 측쇄를 도입하고, 이 중합체 측쇄상에 관능기를 도입함으로써 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

분리기능성 재료{MATERIAL HAVING SEPARATING FUNCTION}
본 발명은 수중이나 유기용매 중에 포함되는 미량의 이온을 흡착제거하거나 공기 중의 미량가스를 흡착제거하기 위하여 사용할 수 있는 분리기능성 재료 및 그 제조방법 및 그 분리기능성 재료를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 유기 고분자재료에 관한 것이다.
종래부터 공업용수나 배수 중의 금속이온 등의 미량 이온을 제거하는 데에는 이온교환수지나 킬레이트수지가 사용되어 왔다. 이들 수지는 모두 직경 0.5mm 전후의 비즈형상이기 때문에 충전탑방식에 의한 사용형태에 한정된다. 이 경우 제거성능은 수지의 충전량이나 통수 유속에 의존하여 유속을 작게 할 수록 제거성능은 좋아진다. 그러나 수지 충전량을 늘리는 것은 경제적이지 않다.
또 유속을 작게 하여 수지와 피처리 매체와의 접촉시간을 크게 하더라도 비즈형상의 이온교환수지나 킬레이트수지의 제거성능은 충분하지 않다. 그 이유는 이온교환수지나 킬레이트수지는, 통상 디비닐벤젠 등의 가교제에 의해 강직한 3차원 구조를 가지고 있고, 수지입자 내부로의 이온 등의 확산속도가 작기 때문이다. 또한 수지를 재이용하지 않고 1회용으로 하는 경우에는 수지의 소각처분이 곤란하였다.
이온교환수지나 킬레이트수지를 대신하는 재료로서, 섬유형상의 이온 교환체나 킬레이트 교환체가 제안되어 상품화되어 있다. 이들은 가교구조를 가지고 있기 때문에 섬유내로의 이온의 확산속도는 크지 않으나, 비표면적이 크기 때문에 비즈형상의 수지와 비교하여 흡착속도가 커진다는 이점이 있다. 그러나 그 반면 재료내의 공극도 커지기 때문에 흡착용량이 비즈형상 수지보다도 작아진다는 단점도 아울러 가지고 있다. 이 때문에 높은 제거성능이 요구되는 용도로는 사용할 수 없었다.
공기 중의 극미량 가스성분을 제거하는 케미컬필터가 반도체산업 등의 정밀산업에서 높은 평가를 얻고 있다. 여기서 사용하고 있는 필터는 수처리와 비교하여 유속이 크고, 필터와의 접촉시간이 짧기 때문에 낮은 압력손실과 높은 제거율이 요구된다. 따라서 섬유형상 이온교환체에 의해 구성된 부직포를 필터로 가공한 것이 적합하나, 가교구조를 가지는 이온교환체에서는 제거율이 충분하지 않고, 또 필터 자체로부터의 발생가스가 크다는 문제도 있었다.
이들 문제를 해결하는 새로운 재료로서, 방사선 그라프트중합법을 사용하여 직포나 부직포 등의 유기 고분자기재에 이온교환기를 도입한 분리기능성 재료가 제안되어 있다. 예를 들면 일본국 특공평6-20554호에 있어서, 직포/부직포기재에 방사선 그라프트중합법에 의해 스티렌이나 클로로메틸스티렌 등의 할로알킬스티렌을 그라프트중합하고, 다음에 얻어진 그라프트중합체 측쇄상에 이온교환기를 도입함으로써 얻어지는 가스흡착제가 제안되어 있다. 이와 같은 방법은 직포나 부직포소재의 특징을 손상하지 않고 이온교환기를 도입할 수 있고, 또한 가교구조를 가지지 않기 때문에 재료 중에서의 이온의 확산속도가 커서 높은 제거율이 얻어진다. 따라서 방사선 그라프트중합법은 흡착분리재료의 제조법으로서 적합하다.
그러나 정밀산업의 더한 발전에 의하여 작업공간 중이나 세정액 중의 잔존물질의 저감화에 대한 요구가 더욱 엄격하게 되고 있다. 또 자연환경으로의 유해물질의 방출에 대해서도 방출농도에 관한 규제가 더욱 엄격하게 되어 왔다. 따라서 산업계뿐만 아니라 일반사회로부터도 흡착분리기술의 향상, 특히 고성능의 흡착분리재료의 출현이 대망되고 있다.
본 발명자는 상기한 과제를 해결하도록 예의 연구를 거듭한 결과, 유기 고분자기재에 도입하는 그라프트중합체 측쇄로서 할로알킬스티렌 중에서도 특히 p-할로알킬스티렌을 사용하여 중합체 측쇄를 형성함으로써 오르소위치나 메타위치에 할로알킬기를 가지는 스티렌유도체나 다른 그라프트모노머를 사용한 경우와 비교하여 매우 뛰어난 흡착성능이 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 형태는 유기 고분자기재의 주쇄상에 p-할로알킬스티렌으로부터 유도된 중합체 측쇄를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 고분자재료에 관한 것이다. 이와 같은 유기 고분자재료의 중합체 측쇄상에 이온교환기, 킬레이트기, 친수기 등을 도입함으로써 뛰어난 성능을 가지는 분리기능성 재료를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 형태는 상기한 유기 고분자재료의 중합체 측쇄상에 관능기가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 분리기능성 재료에 관한 것이다.
이론에 사로잡히는 것은 아니나, p-할로알킬스티렌을 사용하여 중합체 측쇄를 형성함으로써, 오르소위치나 메타위치에 할로알킬기를 가지는 스티렌유도체를 사용한 경우와 비교하여 매우 뛰어난 흡착성능이 얻어지는 이유는 다음과 같은 것이라고 생각된다.
유기 고분자기재에 그라프트중합체 측쇄를 형성하면 기재인 유기 고분자상에 그라프트중합체쇄의 한쪽 끝이 공유결합으로 고정된다. 중합체쇄의 다른쪽 끝은 다른 그라프트쇄와 결합하는 경우도 있으나, 통상은 다른 고분자쇄와는 결합하지 않는다고 생각된다. 따라서 중합체쇄의 다른쪽 끝(유기 고분자기재에 결합하지 않는 쪽의 끝)의 유동성이 크다. 그라프트 모노머가 파라위치에 할로알킬기를 가지는 스티렌유도체인 경우, 입체적으로 무리가 없는 구조를 취하면서 중합이 진행되기 때문에, 인접하는 그라프트쇄와의 입체장해가 적은 방향으로 할로알킬기를 배치한다. 이 때문에 오르소위치나 메타위치의 유도체와 비교하여 다음의 관능기도입공정에서의 이온교환기, 킬레이트기, 친수기 등의 도입효율이 높아진다고 생각된다. 또 이온교환기, 킬레이트기, 친수기 등의 관능기는 주변에 물분자를 다수배위시키기 때문에, 그라프트쇄가 팽윤하나, 상기한 그라프트쇄의 입체구조가 유리하게 작용하여 그라프트쇄를 충분히 팽윤시킬 수 있다. 특히 수중의 이온이나 공기 중의 가스성분의 흡착분리성능을 위해서는 관능기 사이의 입체장해가 적은 것 및 그라프트쇄가 충분히 팽윤하고 있는 쪽이 안성마춤이다.
또한 p-할로알킬페닐기는 반응성이 풍부하고, 이온교환기, 킬레이트기, 친수기 등의 기능성 관능기를 용이하게 도입할 수 있을 뿐만 아니라 벤젠고리가 안정되 기 때문에 내약품성도 크다.
p-할로알킬스티렌 중에서는 p-클로로메틸스티렌이 가장 저렴하고 입수하기 쉬워 본 발명의 분리기능성 재료로 사용하는 모노머로서 적합하다.
본 발명에 관한 유기 고분자재료에 있어서, 고분자 주쇄상에 p-할로알킬스티렌으로부터 유도되는 중합체쇄형태의 측쇄를 도입하는 수단으로서는, 그라프트중합법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 방사선 그라프트중합법은 유기 고분자기재에 방사선을 조사하여 래디컬을 생성시키고, 그것에 그라프트 모노머를 반응시킴으로써 원하는 그라프트중합체 측쇄를 기재에 도입할 수 있는 방법으로, 그라프트 사슬의 수나 길이를 비교적 자유롭게 제어할 수 있고, 또 각종 형상의 기존의 고분자재료에 중합체 측쇄를 도입할 수 있으므로, 본 발명의 목적을 위하여 사용하기에 적합하다.
본 발명의 목적을 위하여 적합하게 사용할 수 있는 방사선 그라프트중합법에 있어서 사용할 수 있는 방사선으로서는 α선, β선, γ선, 전자선, 자외선 등을 들 수 있으나, 본 발명에 있어서 사용하는 데에는 γ이나 전자선이 적합하다. 방사선 그라프트중합법에는 그라프트용 기재에 미리 방사선을 조사한 후, 중합성 단량체(그라프트 모노머)와 접촉시켜 반응시키는 전조사 그라프트중합법과, 기재와 모노머의 공존하에서 방사선을 조사하는 동시조사 그라프트중합법이 있으나, 어느 방법이나 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 또 모노머와 기재의 접촉방법에 따라 모노머용액에 기재를 침지시킨 채로 중합을 행하는 액상 그라프트중합법, 모노머의 증기에 기재를 접촉시켜 중합을 행하는 기상 그라프트중합법, 기재를 모노머용액에 침지한 후, 모노머용액으로부터 꺼내어 기상 중에서 반응을 행하게 하는 함침기상 그라프트중합법 등을 들 수 있으나, 어느 방법이나 본 발명에서 사용할 수 있다.
섬유나 섬유의 집합체인 직포/부직포는 본 발명의 유기 고분자재료를 제조하기 위한 유기 고분자기재로서 사용하는 데 가장 적합한 소재이나, 이것은 모노머용액을 유지하기 쉽기 때문에 함침기상 그라프트중합법에 있어서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 유기 고분자재료를 제조하기 위한 유기 고분자기재로서는 폴리올레핀계의 유기 고분자기재가 바람직하게 사용된다. 폴리올레핀계의 유기 고분자기재는 방사선에 대하여 붕괴성이 아니므로 방사선 그라프트중합법에 의해 그라프트 측쇄를 도입하는 목적으로 사용하기에 적합하다. 본 발명의 유기 고분자재료를 제조하기 위한 유기 고분자기재로서 적합하게 사용할 수 있는 폴리올레핀계 고분자재료의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀류, PTFE, 염화비닐 등으로 대표되는 할로겐화 폴리올레핀류, 에틸렌-4불화에틸렌공중합체 및 에틸렌-비닐알콜공중합체(EVA) 등으로 대표되는 올레핀-할로겐화 올레핀공중합체 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
또 이와 같은 유기 고분자기재의 형상으로서는, 고분자소재 섬유나 그 집합체 인 직포나 부직포를 적합하게 사용할 수 있다. 섬유형상의 고분자는 표면적이 커서 중금속이온의 제거속도를 크게 할 수 있어 경량으로 성형가공하는 것이 더욱 용이하다. 비표면적이 큰 섬유, 섬유의 집합체인 직포/부직포 또는 이들 가공품은 흡착용량은 충분하지 않으나, 물이나 공기 중의 극미량 성분의 흡착제거에 관해서 는 오히려 제거율쪽이 중요하여 파라위치의 할로알킬기에 도입하는 관능기의 효과가 잘 나타난다. 이들 형상의 구체예로서는 장섬유 및 그 가공품, 단섬유 및 그 가공품 및 그들의 절단 단체 등을 들 수 있다. 장섬유로서는 예를 들면 연속필라멘트를 들수 있고, 단섬유로서는 예를 들면 스테이블파이버를 들 수 있다. 장섬유 및 단섬유의 가공품으로서는 이들 섬유로부터 제조되는 여러가지의 직포 및 부직포를 들 수 있다. 직포/부직포기재에는 그 자체로 여과기능 등을 가지는 것이 있고, 이와 같은 기능을 가지는 기재에 이온교환기나 킬레이트기 등의 관능기를 도입함으로써, 이온제거재로서 뿐만 아니라 미립자 등도 동시에 제거할 수 있으므로, 복합기능재료를 형성할 수 있다. 또 직포/부직포재료는 방사선 그라프트중합용의 기재로서 적합하게 사용할 수 있고, 또 경량이고 필터형상으로 가공하는 것이 용이하여 본 발명에 관한 분리기능성 재료를 필터의 형태로 사용하는 데 적합하다. 또한 직포/부직포로제조한 분리기능성 제거제는 종래 사용하고 있는 가교구조를 가지는 수지가 소각처리가 용이하지 않은 것과 비교하여, 폐기처분의 재료의 취급도 간단하여 용이하게 소각처리할 수 있다.
본 발명에 관한 유기 고분자기재의 주쇄상에 p-할로알킬스티렌으로부터 유도된 중합체 측쇄를 가지는 유기 고분자재료의 중합체 측쇄에 이온교환기, 킬레이트기, 친수기 등의 각종 관능기를 도입함으로써 원하는 흡착분리성능을 가지는 분리기능성 재료를 형성할 수 있다.
이 목적을 위하여 도입할 수 있는 이온교환기로서는, 예를 들면 술폰산기, 인산기, 카르복실기, 4급 암모늄기 또는 3급 아미노기 등을 들 수 있다. 또 킬레 이트기로서는 예를 들면 이미노디아세트산 및 그 나트륨염으로부터 유도되는 관능기, 각종 아미노산, 예를 들면 페닐알라닌, 리신, 류신, 발린 및 프롤린 및 그 나트륨염으로부터 유도되는 관능기, 이미노디에탄올로부터 유도되는 관능기 등을 들 수 있다. 또 친수기로서는 술폰산기, 인산기, 카르복실기 등의 양이온교환기, 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 2급 아미노기, 1급 아미노기 등의 음이온교환기, 또한 아미드기, 수산기 등의 비이온교환기를 들 수 있다. 또 다른 관능기로서는 예를 들면 히드라지드기, 알데히드기, 퍼옥사이드기와 같은 산화환원능력을 가지는 기를 도입할 수 있다.
본 발명에 관한 분리기능성 재료를 제조하기 위해서는, 먼저 유기 고분자기재의 고분자 주쇄상에 p-할로알킬스티렌을 그라프트중합함으로써, 중합체 측쇄를 도입하여 본 발명에 관한 유기 고분자재료를 형성한다. 다음에 중합체 측쇄의 할로겐기를 이온교환기, 킬레이트기 또는 친수기 등의 관능기를 가지는 화합물로 치환함으로써 중합체 측쇄에 이들 관능기를 도입하여 본 발명에 관한 분리기능성 재료를 제조할 수 있다.
또는 특히 킬레이트기를 도입하는 것을 원하는 경우에는 다른 방법으로서 중합체 측쇄의 할로겐기를 킬레이트기로 변환시킬 수 있는 관능기를 가지는 화합물로 치환한 후, 이 관능기를 킬레이트기로 변환시키는 것에 의해서도 본 발명에 관한 유기 고분자재료를 제조할 수 있다. 이 목적으로 사용할 수 있는 킬레이트기로 변환시킬 수 있는 관능기를 가지는 화합물로서는 예를 들면 이미노디아세트산디알킬에스테르, 각종 아미노산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 구체적인 방법으로서 는 예를 들면 먼저 유기 고분자기재의 고분자 주쇄상에 p-할로알킬스티렌을 그라프트중합 하여 형성된 중합체 측쇄상의 할로기에 술피드를 반응시켜 술포늄염으로 한 후, 이미노디아세트산나트륨을 반응시킴으로써 중합체 측쇄상에 이미노디아세트산나트륨기가 도입된 본 발명에 관한 유기 고분자재료를 얻을 수 있다. 또는 먼저 유기 고분자기재의 고분자 주쇄상에 p-할로알킬스티렌을 그라프트중합하여 형성된 중합체 측쇄상의 할로기를 요오드로 치환한 후, 이미노디아세트산디에틸에스테르를 반응시켜 요오드를 이미노디아세트산디에틸에스테르기로 치환하고, 다음에 수산화나트륨을 반응시켜 에스테르기를 나트륨염으로 변환함으로써, 중합체 측쇄상에 이미노디아세트산나트륨기가 도입된 본 발명에 관한 유기 고분자재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 분리기능성 재료는, 중합체 측쇄에 도입하는 관능기의 종류를 적절하게 선택함으로써 원하는 분리성능을 가질 수 있다. 관능기로서 술폰산기, 4급 암모늄기 등의 이온교환기를 도입한 경우에는 예를 들면 가스흡착제로서 뛰어난 흡착분리성능을 가지는 분리기능성 재료를 제공할 수 있고, 관능기로서 이미노디아세트산기나 이미노디에탄올로부터 유도된 킬레이트기를 도입한 분리기능성 재료는 유기매체 중 또는 수중의 중금속이온제거제로서 뛰어난 성능을 나타내고, 코발트, 니켈, 구리, 수은, 카드뮴, 납, 철, 아연 등의 중금속이온을 제거하는 데 적합하게 사용할 수 있다. 또한 관능기로서 4급 암모늄기나 아미드기 등의 친수기를 도입한 경우에는 예를 들면 공기 중의 습분(濕分)탈착재료로서 뛰어난 특성을 나타내는 분리기능성 재료를 제공할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 바람직한 형태의 구체예를 나타내는 것으로, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
눈금부착 50g/㎡, 두께 0.3mm, 섬유 직경 12㎛의 폴리에틸렌섬유로 구성된 부직포에 전자선 150kGy를 질소분위기하에서 조사하였다. 다음에 부직포를 p-클로로메틸스틸렌(세이미케미컬사 제품, 상품명 CMS-14)용액에 침지하여 50℃에서 5시간 반응시켰다. 또한 p-클로로메틸스티렌은 사용에 앞서 활성알루미나와 접촉시켜 안정제를 제거하였다. 반응 후, 부직포를 아세톤용액에 침지하여 미반응 모노머나 호모폴리머(p-클로로메틸스티렌의 단독 중합물)를 제거하였다. 건조 후, 중량을 측정하여 그라프트율(중량 증가율)을 산출한 바, 116%였다.
이 그라프트물을 트리메틸아민수용액 10%에 침지하여 40℃에서 2시간, 4급 암모늄화 반응을 행하여 강염기성 음이온교환 부직포를 얻었다. 이 부직포의 중성염 분해용량은 2.76meq/g 으로, 그라프트율로부터 계산되는 이론값의 중성염 분해용량인 95%보다 높은 값이었다.
비교예 1
그라프트중합 모노머로서, p-클로로메틸스티렌 대신 메타/파라 혼합품의 클로로메틸스티렌(세이피케미컬사 제품, 상품명 CMS-AM : m체 50%, p체 50%)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 그라프트중합을 행하여 그라프트율 104%를 얻었다. 이 그라프트물을 실시예 1과 마찬가지로 4급 암모늄화반응을 시켜 강염기성 음이온교환 부직포를 얻었다. 이 부직포의 중성염 분해용량은 2.43meq/g 으로 그라프트율로부터 계산되는 이론값의 중성염 분해용량인 87%와, 실시예 1보다도 작은 값이었다.
실시예 1 및 비교예 1에 의하여 파라체의 클로로메틸스티렌을 그라프트중합하여 얻은 그라프트물쪽이, 메타/파라혼합체를 사용하여 얻은 그라프트물보다도 다음공정에서의 관능기 도입이 용이하고 또한 효율적인 것을 알 수 있다.
실시예 2
본 실시예에 있어서는, p-클로로메틸스티렌을 사용하여 제조한 음이온교환부직포의 순수한 이온교환능력을 조사하기 위하여 이것을 메타크릴산글리시딜을 사용하여 제조한 양이온교환 부직포와 조합시켜 사용하여 실리카의 제거시험을 행하였다.
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 부직포에 실시예 1과 마찬가지로 방사선조사를 한 후, 메타크릴산글리시딜용액에 침지하여 45℃에서 4시간 반응시켰다. 다음에 부직포를 50℃의 디메틸포름아미드에 3시간 침지하여 미반응 모노머와 호모폴리머를 제거하였다. 또한 아세톤세정 후, 건조중량으로부터 그라프트율을 산출한 바 132%이었다. 이 그라프트물을 아황산나트륨 12%, 이소프로필알콜 10%, 물 78%의 수용액에 침지하여 80℃에서 7시간 술폰화반응시켰다. 인출한 부직포를 순수로 세정한 후, 염산재생하였다. 2.83meq/g의 중성염 분해용량을 가지는 강산성 양이온교환 부직포가 얻어졌다.
이 강산성 양이온교환 부직포와, 실시예 1에서 제조한 강염기성 음이온교환 부직포를 직경 24mm의 원형으로 펀칭하였다. 얻어진 강산성 양이온교환 부직포의 원형 시료 20매를 7%의 염산수용액 1ℓ에 침지하여 재생한 후, 직경 25mm의 컬럼에 충전하였다. 한편 강염기성 음이온교환 부직포의 원형 시료 10매를 8%의 수산화나트륨수용액 500㎖에 1시간 침지하여 재생한 후, 직경 25mm의 컬럼에 충전하였다. 층 높이는 강산성 양이온교환 부직포가 19mm, 강염기성 음이온교환 부직포가 11mm 였다.
이 2개의 컬럼을 처음에 강산성 양이온교환 부직포, 다음에 강염기성 음이온교환 부직포가 되도록 직렬로 배관하여 식염수용액 1Omg as CaCO3/ℓ, 실리카 1.2mg/ℓ가 되도록 조제한 합성원수를 500㎖/h의 유량으로 통수하였다. 처리수 중의 실리카농도는 저농도로 0.11μg/ℓ로 안정되어 있었다.
비교예 2
실시예 2에 있어서 사용한 본 발명에 관한 강염기성 음이온교환 부직포 대신에 비교예 1에서 사용한 강염기성 음이온교환 부직포를 컬럼 전체의 교환용량이 실시예 2와 거의 동일하게 되도록 11매 충전한 것 외는 실시예 2와 동일한 조건으로 통수시험을 행하여 합성 원수를 통수처리한 바, 처리수 중의 실리카농도는 1.8μg/ℓ로 실시예 2와 비교하여 매우 높은 값을 나타내었다.
실시예 2 및 비교예 2에 의하여 강염기성 음이온교환 부직포로서의 수중에서의 이온교환능력은 파라체의 클로로메틸스티렌을 사용하여 제조한 그라프트중합 부직포쪽이 메타/파라체의 클로로메틸스티렌을 사용하여 제조한 그라프트중합부 직포 보다도 현저하게 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 p-클로로메틸스티렌 그라프트부직포 4.0g을 이미노디아세트산디에틸 40㎖ 및 요오드화나트륨 2.0g의 디메틸포름아미드(200㎖)용액에 침지하여 80℃에서 24시간 가열한 후, 메탄올로 세정하여 닦아 내었다. 또한 에탄올 및 1N -수산화나트륨의 혼합용매(100㎖ + 100㎖)속에서 70℃에서 3시간 가열하였다. 부직포를 순수로 잘 세정하여 감압건조하였다. 중량증가로부터 산출한 이미노디아세트산기의 농도는 2.08mmol/g 이였다.
이 부직포를 24mm 직경의 원형으로 펀칭한 시료 20매를 내경 24mm의 컬럼에 충전하였다. 컬럼 중의 이미노디아세트산기의 총량은 1.66mmol로 산출된다. 황산구리를 구리이온농도가 1Omg/ℓ가 되도록 물에 용해시킨 합성 원수를 조제하였다. 상기한 컬럼에 이 원수 10ℓ를 500㎖/h의 유량으로 통수한 바, 처리수 중의 구리농도는 8μg/ℓ(제거율 99.9% 이상)였다.
비교예 3
비교예 1의 클로로메틸스티렌그라프트 부직포 4.0g을 사용하여 실시예 3과 마찬가지로 이미노디아세트산기의 도입을 행하였다. 중량 증가로부터 산출한 이미노디아세트산기의 농도는 1.96mmol/g 이였다.
이 부직포를 실시예 3과 마찬가지로 원형으로 펀칭하여 동일한 컬럼에 22매 충전하였다. 컬럼 중의 이미노디아세트산기의 총량은 1.72mmol로 산출된다. 이 컬럼을 사용하여 실시예 3과 마찬가지로 구리이온을 포함하는 합성 원수의 통수시 험을 한 바, 처리수 중의 구리농도는 125μg/ℓ였다.
실시예 3 및 비교예 3으로부터 수중의 금속이온 교환능력은 파라체의 클로로메틸스티렌을 사용하여 제조한 그라프트중합 부직포쪽이 메타/파라체의 클로로메틸스티렌을 사용하여 제조한 그라프트중합 부직포보다도 현저하게 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하여 수중이나 유기용매 중에 포함되는 미량의 이온을 흡착제거하거나 공기 중의 미량 가스를 흡착제거하거나 또는 공기 중의 습분을 제거하는 초고성능의 분리기능성 재료를 제조하는 것이 가능하게 되었다. 본 발명에 관한 분리기능성 재료에 의해 아주 깨끗한 환경을 창조하거나 유해물질의 자연환경으로의 방출을 극력 저감하는 것이 가능하게 되었다.

Claims (7)

  1. 수중 또는 유기 용매 중에 포함되는 이온을 제거하기 위한 유기 고분자재료로 형성된 분리기능성 재료에 있어서,
    상기 유기 고분자재료는 유기 고분자기재의 주쇄상에 p-할로알킬스티렌으로부터 유도된 중합체 측쇄를 가지고,
    상기 유기 고분자재료의 중합체 측쇄 상에 이온교환기, 킬레이트기 및 친수기로부터 선택되는 관능기가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 분리기능성 재료.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 고분자기재가 섬유, 섬유의 집합체인 직포 또는 부직포 또는 그들의 가공품으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분리기능성 재료.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체 측쇄가 방사선 그라프트중합법을 사용하여 유기 고분자기재의 주쇄상에 도입된 것임을 특징으로 하는 분리기능성 재료.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 p-할로알킬스티렌이 p-클로로메틸스티렌인 것을 특징으로 하는 분리기능성 재료.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 유기 고분자기재에 p-할로알킬스티렌을 그라프트중합시켜 중합체 측쇄를 형성 하고, 다음에 이온교환기, 킬레이트기 및 친수기로부터 선택되는 관능기를 가지는 화합물을 반응시키거나 또는 상기 관능기로 변환할 수 있는 기를 가지는 화합물을 반응시킨 후에 이와 같은 기를 상기 관능기로 변환시킴으로써 상기 중합체 측쇄상에 관능기를 도입하는 것을 특징으로 하는 제 1항의 분리기능성 재료의 제조방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4297751B2 (ja) * 2002-07-12 2009-07-15 株式会社荏原製作所 固体反応剤
CN102105213B (zh) 2008-05-30 2013-12-18 3M创新有限公司 配体官能化基底
EP2294118B1 (en) 2008-05-30 2012-07-04 3M Innovative Properties Company Method of making ligand functionalized substrates
EP2376689B1 (en) * 2008-12-23 2023-09-13 3M Innovative Properties Co. Functionalized nonwoven article
JP2012531531A (ja) 2009-06-23 2012-12-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 官能化不織布物品
US8377672B2 (en) * 2010-02-18 2013-02-19 3M Innovative Properties Company Ligand functionalized polymers
WO2011109151A1 (en) 2010-03-03 2011-09-09 3M Innovative Properties Company Ligand guanidinyl functionalized polymers
US20180185678A1 (en) * 2015-04-30 2018-07-05 Gwangju Institute Of Science And Technology Polymer nonwoven nanoweb having ionic functional group and respirator mask comprising the same
US20240123435A1 (en) * 2021-02-19 2024-04-18 Toyo Roshi Kaisha, Ltd. Metal Removal Filtering Material and Cartridge Filter

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278255A (en) 1961-08-02 1966-10-11 American Cyanamid Co Polypropylene fibers and method for preparing same

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS573698B2 (ko) 1974-01-11 1982-01-22
JPS538691A (en) 1976-07-14 1978-01-26 Japan Atom Energy Res Inst Preparation of graft polymer for ion-exchange
JPS63135432A (ja) * 1986-11-26 1988-06-07 Japan Atom Energy Res Inst 比重差の大きい繊維状イオン交換体を製造する方法
DE3643574A1 (de) * 1986-12-19 1988-06-30 Hartmut Ernst Artur Brueschke Polymer mit betainstruktur, loesungsdiffusionsmembran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5162445A (en) * 1988-05-27 1992-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof
US5743940A (en) 1988-04-07 1998-04-28 Japan Atomic Energy Research Institute Process for producing gas adsorbent
JPH0620554B2 (ja) 1988-04-07 1994-03-23 日本原子力研究所 ガス吸着剤の製造方法
JP2781581B2 (ja) 1989-01-13 1998-07-30 日本原子力研究所 イミノジ酢酸基と金属との錯体を有するアフィニティ吸着剤の製造方法
JP2772010B2 (ja) 1989-01-13 1998-07-02 日本原子力研究所 イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂吸着剤の製造方法
JP2749094B2 (ja) 1989-01-13 1998-05-13 日本原子力研究所 イミノジ酢酸基を有する複合機能ろ過膜の製造方法
EP0503651B1 (en) 1991-03-13 1995-08-23 Ebara Corporation Electrically regenerable demineralizing apparatus
JP3200458B2 (ja) 1991-03-13 2001-08-20 日本原子力研究所 電気再生式脱塩装置
JPH04284853A (ja) * 1991-03-13 1992-10-09 Japan Atom Energy Res Inst イオン交換濾過方法およびその装置
JPH0557281A (ja) 1991-08-29 1993-03-09 Japan Atom Energy Res Inst 重金属除去方法
JP2956740B2 (ja) * 1993-06-24 1999-10-04 矢崎総業株式会社 金属イオン捕捉材の製造方法
JPH08157504A (ja) * 1994-10-07 1996-06-18 Asahi Chem Ind Co Ltd グラフト重合方法
US6359019B1 (en) * 1997-11-12 2002-03-19 Ballard Power Systems Inc. Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278255A (en) 1961-08-02 1966-10-11 American Cyanamid Co Polypropylene fibers and method for preparing same

Also Published As

Publication number Publication date
US6844371B1 (en) 2005-01-18
JP3708398B2 (ja) 2005-10-19
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EP1231231A4 (en) 2004-03-31
WO2001029105A1 (fr) 2001-04-26
DE60035792D1 (de) 2007-09-13
DE60035792T2 (de) 2008-04-30
CN1210322C (zh) 2005-07-13
EP1231231A1 (en) 2002-08-14
EP1231231B1 (en) 2007-08-01
JP2001187823A (ja) 2001-07-10
CN1382169A (zh) 2002-11-27

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