WO2001029105A1

WO2001029105A1 - Materiau dote d'une fonction de separation

Info

Publication number: WO2001029105A1
Application number: PCT/JP2000/007322
Authority: WO
Inventors: Makoto Komatsu; Kazuyoshi Takeda; Kunio Fujiwara; Takeshi Takai
Original assignee: Ebara Corporation
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2001-04-26
Also published as: US6844371B1; JP3708398B2; KR20020056899A; EP1231231A4; DE60035792D1; DE60035792T2; CN1210322C; EP1231231A1; EP1231231B1; JP2001187823A; KR100742769B1; CN1382169A

Description

明細書分離機能性材料技術分野

本発明は、水中や有機溶媒中に含まれる微量のイオンを吸着除去したり、空気中の微量ガスを吸着除去するために用いることができる分離機能性材料及びその製造方法並びに該分離機能性材料を製造するために用いることのできる有機高分子材料に関するものである。背景技術

従来より、工業用水や排水中の金属イオンなどの微量イオンを P絲するのには、イオン交 ,fl&^キレート樹脂が使用されてきた。これらの樹脂は、いずれも直径 0. 5 mm前後のビーズ状であるため、充填塔方式による使用形態に限られる。この場合、除去性能は樹脂の充填量や通水流速に依存しており、流速を小さくするほど除去性能は良くなる。しかしながら、樹脂充填量を増やすことは経済的でない。

また、流速を小さくして樹脂と被処理媒体との接触時間を大きくしても、ビ一ズ状のイオン交換樹脂やキレ一ト樹脂の除去性能は十分ではない。この理由は、イオン交腿 fl キレート樹脂は、通常、ジビニルベンゼンなどの架橋剤によつて剛直な三次元構造を有しており、樹脂粒子内部へのイオン等の拡散速度が小さレらである。また、樹脂を再利用せずに使い捨てとする場合には、樹脂の焼却処分が困難であった。

イオン交換樹脂ゃキレート樹脂に代わる材料として、隱状のイオン交換体やキレート交換体が提案され、商品化されている。これらは、架橋構造を有しているため、繊隹内へのイオンの拡散速度は大きくないが、比表面積が大きいので、ビーズ状の樹脂と比べて吸着速度が大きくなるという利点がある。しかしながらその反面、材料内の空隙も大きくなるため、吸着容量がビーズ状樹脂よりも小さくなるという欠点も併せ持つている。このため、高い除去性能を要求される用途には使用できなかった。

空気中の極微量ガス成分を除去するケミカルフィル夕が、半導体産業等の精密産業で高い評価を得ている。ここで用いられているフィルタは、 τΚ処理と比べて流速が大きく、フィルタとの接触時間が短いので、低い圧力損失と高い除去率が要求される。したがって、繊維状イオン交換体により構成された不織布をフィル夕に加工したものが適しているが、架橋構造を有するイオン交換体では、除去率が十分でなく、またフィルタ自体からの発生ガスが大きレという問題もあった。これらの問題を解決する新しい材料として、放射線グラフト重合法を用いて、織布ゃ不織布などの有機高分子基材にィォン交換基を導入した分離機能性材料が提案されている。例えば、特公平 6— 2 0 5 5 4号において、織布/不織布基材に、放射線グラフト重合法によってスチレンやクロロメチルスチレンなどのハロアルキルスチレンをグラフト重合し、次に得られたグラフト重合体側鎖上にィォン交換基を導入することによって得られるガス吸着剤が提案されている。かかる方法は、織布ゃ不織布素材の特徴を損なうことなくイオン交換基を導入でき、し力も架橋構造を持たないので、材料中でのイオンの拡散速度が大きく高い鉄率力得られる。したがって、放射線グラフト重合法は吸着分離材料の製法として好適である。

しカゝしな力 Sら、精密産業の更なる発展により、作業空間中や洗浄液中の残存物質の低減化への要求が更に厳しくなつている。また、自然環境への有害物質の放出についても、放出濃度に関する規制が更に厳しくなつてきた。したがって、産業界のみならず、一般社会からも、 Ρ及着分離技術の向上、特に高性能の吸着分離材料の出現が待望されている。発明の開示 '

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機高分子基材に導入するグラフト重合体側鎖として、ハロアルキルスチレンの中でも特に ρ— ハ口アルキルスチレンを用いて重合体側鎖を形成することによつて、オルト位ゃメタ位にハロアルキル基を有するスチレン誘導体や他のグラフトモノマーを用いた場合と比べて極めて優れた吸着性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。発明を実施するための最良の形態

即ち、本発明の一態様は、有機高分子基材の主鎖上に、 P—八口アルキルスチレンから誘導された重合体側鎖を有することを特徴とする有機高分子材料に関する。かかる有機高分子材料の重合体側鎖上に、イオン交換基、キレート基、親水基などを導入することにより、優れた性能を有する分離機能性材料を得ることができる。即ち、本発明の他の態様は、上記の有機高分子材料の重合体側鎖上に官能基が導入されていることを特徴とする分離機能性材料に関する。

理論にとらわれるものではないが、 P—ハロアルキルスチレンを用いて重合体側鎖を形成することによって、オルト位やメタ位にハロアルキル基を有するスチレン誘導体を用いた場合と比べて極めて優れた吸着性能が得られる理由は次のようなものであると考えられる。

有機高分子基材にグラフト重合体側鎖を形成すると、基材である有機高分子上にグラフト重合体鎖の一端が共有結合で固定される。重合体鎖の他端は、他のグラフト鎖と結合する場合もあるが、通常は他の高分子鎖とは結合しないと考えられる。したがって、重合体鎖の他端（有機高分子基材に結合していない方の端）のモビリティが大きい。グラフトモノマーがパラ位にハロアルキル基を有するスチレン誘導体の場合、立体的に無理のない構造をとりながら重合が進むため、隣接するグラフト鎖との立体障害が少ない方向にハロアルキル基が配置する。このため、オルト位やメタ位の誘導体に比べて、次の官能基導入工程でのイオン交換基、キレート基、親水基などの導入効率が高くなると考えられる。また、イオン交換基、キレート基、親水基等の官能基は、周辺に水肝を多数配位させるため、グラフト鎖が膨潤するが、前述したグラフト鎖の立体構造が有利に働き、グラフト鎖を十分に膨潤させることができる。特に、水中のイオンや空気中のガス成分の吸着分離性能のためには、官能基間の立体障害が少ないこと、及びグラフ卜鎖が十分に膨潤していた方が好都合である。更に、 p—ハロアルキルフエニル基は、反応性に富み、イオン交換基、キレ一ト基、親水基等の機能性官能基を容易に導入することができるばかりでなく、ベンゼン環が安定なため、耐薬品性も大きい。

p—八口アルキルスチレンの中では、 p—クロロメチルスチレンが最も安価で入手し易く、本発明の分離機能性材料に用いるモノマーとして最適である。本発明に係る有機高分子材料において、高分子主鎖上に、 p—ハロアルキルスチレンから誘導される重合体鎖の形態の側鎖を導入する手段としては、グラフト重合法を用いることができる。中でも、放射線グラフト重合法は、有機高分子基材に放射線を照射してラジカルを生成させ、それにグラフトモノマ一を反応させることによって、所望のグラフト重合体側鎖を基材に導入することのできる方法であり、グラフト鎖の数や長さを比較的自由にコントロールすることができ、また、各種形状の既存の高材料に重合体側鎖を導入することができるので、本発明の目的のために用いるのに最適である。

本発明の目的のために好適に用いることのできる放射線グラフト重合法において、用いることのできる放射線としては、 α線、 /3線、ァ線、電子線、紫外線などを挙げることができるが、本発明において用いるのには了線や電子線が適してレ ^る。放射線グラフト重合法には、グラフト用基材に予め放射線を照射した後、重合性単量体（グラフトモノマー）と接触させて反応させる前照射グラフト重合法と、基材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。また、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後、モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などが挙げられるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。

纖隹ゃ繊維の集合体である織布 Ζ不織布は本発明の有機高分子材料を製造するための有機高分子基材として用いるのに最も適した素材であるが、これはモノマ一溶液を保持し易いので、含浸気相グラフト重合法において用いるのに適している。本発明の有機高分子材料を製造するための有機高分子基材としては、ポリオレフィン系の有機高分子基材が好ましく用いられる。ポリオレフィン系の有機高分子基材は、放射線に対して崩壊性ではないので、放射線グラフト重合法によってグラフト側鎖を導入する目的に用いるのに適している。本発明の有機高分子材料を製造するための有機高分子基材として好適に用いることのできるポリオレフィン系高分子材料の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレンに代表されるポリオレフイン類、 P T F E、塩化ビニル等に代表されるハロゲン化ポリオレフィン類、エチレン—四フッ化工チレン共重合体及びエチレン一ビニルアルコ一ル共重合体 (E VA) 等に代表されるォレフイン—ハロゲン化ォレフイン共重合体などが挙げられるが、これらに限定されない。

また、かかる有機高分子基材の形状としては、高分子素材繊維やその集合体である織布ゃ不織布を好適に用いることができる。繊維状の高分子は、表面積が大きく、重金属イオンの P鉄速度を大きくすることができ、更に軽量で成形加工するのが容易である。比表面積の大きな繊維、繊維の集合体である織布 Z不織布又はこれらの加工品は、吸着容量は十分ではないが、水や空気中の極微量成分の吸着除去に関してはむしろ除去率の方が重要であり、パラ位のハ口アルキル基に導入する官能基の効果がよく現れる。これらの形状の具体例としては、長繊佳及びその加工品、短繊隹及びその加工品並びにそれらの切断短体などが挙げられる。長繊隹としては、例えば連続フイラメントカ S挙げられ、短編隹としては例えばステーブルファイバ一が挙げられる。長編隹及び短編隹の加工品としては、これらの繊隹から製造される種々の織布及ぴ不織布が挙げられる。織布 Z不織布基材には、それ自体で濾過機能等を有するものがあり、このような機能を有する基材にイオン交換基ゃキレート基などの官能基を導入することによって、イオン除去材としてだけでなく、微粒子等も同時に除去することができるので、複合機能材料を形成することができる。また、織布 Z不織布材料は、放射線グラフト重合用の基材として好適に用いることができ、また軽量でフィル夕状に加工することが容易で、本発明に係る分離機能性材料をフィル夕の形態で用いるのに好適である。更には、織布ノ不織布から製造した分離機能性除去剤は、従来用いられている架橋構造を有する樹脂が焼却処理が容易でないのに比較して、廃棄処分の材料の取り扱いも簡単で、容易に焼却処理することができる。

本発明に係る有機高分子基材の主鎖上に P—八口アルキルスチレンから誘導された重合体側鎖を有する有機高分子材料の重合体側鎖に、イオン交換基、キレ一ト基、親水基などの各種官能基を導入することによって、所望の吸着分離性能を有する分離機能性材料を形成することができる。

この目的のために導入することのできるイオン交換基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、力ルポキシル基、 4級アンモニゥム基又は 3級ァミノ基などが挙げられる。また、キレート基としては、例えばイミノジ酢酸及びそのナトリウム塩から誘導される官能基、各種アミノ酸、例えば、フエ二ルァラニン、リジン、ロイシン、バリン及びプロリン並びにそのナトリウム塩から誘導される官能基、イミノジエタノールから誘導される官能基などを挙げることができる。更に、親水基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などのカチオン交^ S、 4級アンモニゥム基、 3級ァミノ基、 2級ァミノ基、 1級ァミノ基などのァニオン交換基、更にはアミド基、 K酸基などの非イオン交換基が挙げられる。また、他の官能基としては、例えばヒドラジド基、アルデヒド基、パーォキサイド基のような酸化還元能力を有する基を導入することができる。

本発明に係る分離機能性材料を製造するには、まず、有機高分子基材の高分子主鎖上に Ρ—ハロアルキルスチレンをグラフト重合することによって、重合体側鎖を導入して、本発明に係る有機高分子材料を形成する。次に、重合体側鎖のハロゲン基を、イオン交換基、キレート基又は親水基などの官能基を有する化合物で置換することによって、重合体側鎖にこれら官能基を導入して、本発明に係る分離機能性材料を製造することができる。

或いは、特にキレート基を導入することが所望の場合には、別法として、重合体側鎖のハロゲン基を、キレート基に変換させることのできる官能基を有する化合物で置換した後、該官能基をキレート基に変換させることによっても、本発明に係る有機高分子材料を製造することができる。この目的で用いることのできる、キレート基に変換させることのできる官能基を有する化合物としては、例えば、ィミノジ酢酸ジアルキルエステル、各種アミノ酸のアルキルエステルなどを挙げることができる。具体的な方法としては、例えば、まず有機高分子基材の高分子主鎖上に、 P—ハロアルキルスチレンをグラフト重合し、形成された重合体側鎖上のハロ基にスルフィドを反応させてスルホニゥム塩とした後、イミノジ酢酸ナトリゥムを反応させることによって、重合体側鎖上にィミノジ酢酸ナトリゥム基が導入された本発明に係る有機高分子材料を得ることができる。或いは、まず有機高分子基材の高分子主鎖上に、 P—ハロアルキルスチレンをグラフト重合し、形成された重合体側鎖上のハロ基をヨウ素で置換した後、ィミノジ酢酸ジェチルエステルを反応させてヨウ素をィミノジ酢酸ジェチルエステル基で置換し、次に

7酸化ナトリゥムを反応させてエステル基をナトリゥム塩に変換することによつて、重合体側鎖上にイミノジ酢酸ナトリウム基が導入された本発明に係る有機高分子材料を得ることができる。

本発明に係る分離機能性材料は、重合体側鎖に導入する官能基の種類を適 1 択することによって、所望の分離性能を有することができる。官能基としてスルホン酸基、 4級アンモニゥム基などのイオン交換基を導入した場合には、例えばガス吸着剤として優れた吸着分離性能を有する分離機能性材料を提供することができ、官能基としてイミノジ酢酸基ゃィミノジエタノールから誘導されたキレート基を導入した分離機能性材料は、有機媒体中又は水中の重金属イオン除去剤として優れた性能を示し、コバルト、ニッケル、銅、水銀、カドミウム、鉛、鉄、亜鉛などの重金属イオンを除去するのに好適に用いることができる。更に、官能基として 4級アンモニゥム基ゃアミド基などの親水基を導入した場合には、例えば空気中の湿分脱着材料として優れた特性を示す分離機能性材料を提供することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例は本発明の好ましい態様の具体例を示すものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例 1

目付 5 0 gZm²、厚さ 3 mm、繊隹径 1 2 mのポリエチレン繊隹より構成された不織布に、電子線 1 5 O k G yを窒素雰囲気下で照射した。次に、不織布を P—クロロメチルスチレン（セイミケミカリレ社製、商品名 CMS— 1 4 ) 溶液に浸漬し、 5 0 °Cで 5時間反応させた。なお、 p—クロロメチルスチレンは、使用に先立ち活性アルミナと接触させて安定剤を除去した。反応後、不織布をァセトン溶液に浸漬して、未反応モノマーやホモポリマ一（p—クロロメチルスチレンの単独重合物）を除去した。乾燥後、重量を測定してグラフト率（重量増加率）を算出したところ、 1 1 6 %であった。

このグラフト物をトリメチルァミン水溶液 1 0 %に浸漬し、 4 0 °Cで 2時間、 4級アンモニゥム化反応を行ない、強塩基性ァニオン交換不織布を得た。この不織布の中性艇量は、 2. 7 6 m e q 7gであり、グラフト率から計算される理論値の中性塩分解容量の 9 5 %と高い値であった。

比較例 1

グラフト重合モノマーとして、 p—クロロメチルスチレンに代えて、メタ Zパラ混合品のクロロメチルスチレン（セイミケミカル社製、商品名 CM S— AM : m体 5 0 %、 p体 5 0 %) を用いた他は実施例 1と同様にグラフト重合を行なつて、グラフト率 1 0 4 %を得た。このグラフト物を、実施例 1と同様に 4級アンモニゥム化反応にかけて、強塩基性ァニオン交換不織布を得た。この不織布の中性塩分解容量は 2. 4 3 m e q Zgであり、グラフト率から計算される理論値の中性塩分解容量の 8 7 %と、実施例 1よりも小さい値であった。

実施例 1及び比較例 1より、パラ体のクロロメチルスチレンをグラフト重合して得たグラフト物の方が、メタ Zパラ混合体を用いて得たグラフト物よりも、次工程での官能基導入が容易かつ効率的であることが分かる。

実施例 2

本実施例においては、 P—クロロメチルスチレンを用いて製造したァニオン交換不織布の純粋なイオン交換能力を調べるために、これをメタクリル酸ダリシジルを用いて製造したカチオン交換不織布と組み合わせて用いて、シリカの除去試験を行った。

実施例 1で用いたものと同様の不織布に、実施例 1と同様に放射線照射を行なつた後、メタクリル酸グリシジル溶液に浸潰して 4 5 °Cで 4時間反応させた。次に、不織布を 5 0 °Cのジメチルホルムアミドに 3時間浸漬し、未反応モノマーとホモポリマーを除去した。更に、アセトン洗浄の後、乾燥重量からグラフト率を算出したところ 132%であった。このグラフト物を、亜硫酸ナトリウム 12%、ィソプロピルアルコール 10%、水 78 %の水溶液に浸潰し、 80°Cで 7時間スルホン化反応させた。取り出した不織布を純水で洗浄した後、塩酸再生した。 2. 83me dZgの中性:^^^量を有する強酸性カチオン交換不織布が得られた。この強酸性カチオン交換不織布と、実施例 1で製造した強塩基性ァニオン交換不織布とを、直径 24mmの円形に打ち抜いた。得られた強酸性カチオン交換不織布の円形試料 20枚を、 7 %の塩酸 zK溶液 1リットルに浸漬して再生した後、直径 25mmのカラムに充填した。一方、強塩基性ァニオン交換不織布の円形試料 10枚を、 8 %の水酸化ナトリゥム水溶液 500 m 1に 1時間浸漬して再生した後、直径 25mmのカラムに充填した。層高は強酸性カチオン交換不織布が 1 9mm、強塩基性ァニオン交換不織布が 11mmであった。

この二つのカラムを、はじめに強酸性カチオン交換不織布、次に強塩基性ァニオン交換不織布となるように直列に配管し、食塩水溶液 1 Omg a s CaC 〇₃/1、シリカ 1. 2mgZlとなるように調製した合成原水を 50 OmlZ hの流量で通水した。処理水中のシリ力濃度は低濃度で 0. 11 g Z 1と安定していた。

比較例 2

実施例 2において使用した本発明に係る強塩基性ァニオン交換不織布の代わりに、比較例 1で使用した強塩基性ァニオン交換不織布を、カラム全体の交換容量が実施例 2とほぼ同一となるように 11枚充填した他は実施例 2と同様の条件で通水試験を行ない、合成原水を通水処理したところ、処理水中のシリカ濃度は 1. 8^ /lと実施例 2に比べて非常に高い値を示した。

実施例 2及び比較例 2より、強塩基性ァニオン交換不織布としての水中でのィオン交換能力は、パラ体のクロロメチルスチレンを用いて製造したグラフト重合不織布の方が、メタ Zパラ体のクロロメチルスチレンを用いて製造したグラフト重合不織布よりも著しく優れていることが分かる。

実施例 3

実施例 1で得られた Ρ—クロロメチルスチレングラフト不織布 4. O gを、ィミノジ酢酸ジェチル 4 Om 1及びヨウ化ナトリウム 2. 0 gのジメチルホルムァミド（200ml) 溶液に浸漬し、 80°Cで 24時間加熱した後、メタノールで洗浄し、ふき取った。更に、エタノール及び ΙΝ—τΚ酸ィヒナトリウムの混合溶媒 (100ml + 100ml) 中において 70 °Cで 3時間カロ熱した。不織布を純水でよく洗浄し、減圧乾燥した。重量増加から算出したイミノジ酢酸基の濃度は 2. 08mmo 1 Zgであった。

この不織布を、 24 mm径の円形に打ち抜いた試料 20枚を内径 24mmの力ラムに充填した。カラム中のイミノジ酢酸基の総量は 1. 66mm 01と算出される。硫酸銅を、銅イオン濃度が 1 OmgZリットルとなるように水に溶解した合成原水を調製した。上述のカラムにこの原水 10リットルを 50 Om IZhの流量で通水したところ、処理水中の銅濃度は 8 gZl (除去率 99. 9%以上）であった。

比較例 3

比較例 1のクロロメチルスチレングラフト不織布 4. O gを用いて、実施例 3 と同様にィミノジ酢酸基の導入を行なった。重量増加から算出したィミノジ酢酸基の濃度は 1. 96mmo 1 Zgであった。

この不織布を実施例 3と同様の円形に打ち抜き、同様のカラムに 22 填した。カラム中のイミノジ酢酸基の総量は 1. 72mmo 1と算出される。この力ラムを用いて、実施例 3と同様に銅イオンを含む合成原水の通水試験を行なったところ、処理水中の銅濃度は 125 gZlであった。

実施例 3及び比較例 3より、水中の金属イオン交換能力は、パラ体のクロロメチルスチレンを用いて製造したグラフト重合不織布の方が、メタパラ体のクロロメチルスチレンを用いて製造したグラフト重合不織布よりも著しく優れていることが分かる。産業上の利用の可能性

本発明により、水中や有機溶媒中に含まれる微量のィオンを吸着除去したり、空気中の微量ガスを吸着除去したり、或いは空気中の湿分を除去する超高性能の分離機能性材料を製造することが可能になった。本発明にかかる分離機能性材料によって、超クリーンな環境を創造したり、有害物質の自然環境への放出を極力低減することが可能になった。

Claims

請求の範囲

1 . 有機高分子基材の主鎖上に、 P—八口アルキルスチレンから誘導された重合体側鎖を有することを特徴とする有機高分子材料。

2 . 前記有機高分子基材が、繊維、繊維の集合体である織布又は不織布或いはそれらの加工品から選択される請求項 1に記載の有機高 ^^材料。

3 . 前記重合体側鎖が、放射線グラフト重合法を用いて有機高分子基材の主鎖上に導入されたものである請求項 1又は 2に記載の有機高分子材料。

4. 前記 p—八口アルキルスチレンが p—クロロメチルスチレンである請求項 1〜 3のレゝずれかに記載の有機高分子材料。

5 . 請求項 1〜 4のいずれかに記載の有機高分子材料の重合体側鎖上に官能基が導入されていることを特徴とする分離機能性材料。

6. 前記官能基が、イオン交換基、キレート基、親水基から選択される請求項 5に記載の分離機能性材料。

7. 有機高分子基材に、 p—八口アルキルスチレンをグラフト重合させて重合体側鎖を形成し、次に官能基を有する化合物を反応させるか、又は該官能基に変換し得る基を有する化合物を反応させた後にかかる基を該官能基に変換させることによって、該重合体側鎖上に官能基を導入することを特徴とする、請求項 5 又は 6に記載の分離機能性材料の製造方法。