JPH0557281A - 重金属除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 処理水中に含有される重金属をキレート高分
子と接触させることにより除去する方法。 【構成】 キレート高分子が少なくとも弱酸性のキレー
ト官能基を有するキレート高分子と若塩基性のキレート
官能基を有するキレート高分子とから構成された繊維状
物であり、このキレート高分子から成る充填層に重金属
含有被処理水を通水することにより微量に含有される重
金属を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水中の重金属の除去に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来は「水処理技術vol.２３，No．１
１９８２Ｐ３」に記載がある様に、 １）不溶性重金属塩や水酸化物として沈殿させる方法 ２）蒸発濃縮する方法 ３）吸着剤によって吸着除去する方法 ４）膜分離する方法 ５）溶媒によって抽出する方法 ６）電気化学的に電極に析出させる方法 等がある。

【０００３】重金属含有排水の処理方法では処理水質が
安定してかなり良質であることが要求される。

【０００４】しかし現在最も広く用いられている１）の
水酸化物等の沈殿方法では、生成スラジの後処理や回
収、再利用が難しいこと、ｐＨを上げすぎた場合に両性
物質の再溶解が起ること、錯塩等の除去が困難なこと等
の問題がある。その点３）の吸着法のなかでもキレート
樹脂吸着法は、これらの問題点を解決する方法として広
く利用されてきている。

【０００５】その適用分野も排水処理への応用として １）工場排水処理への応用 非鉄金属精練工場、メッキ工場、金属表面処理工場、 水銀法食塩電解工場、電池工場等 ２）大学、病院等の排水処理への応用 ３）ごみ埋め立て場、ごみ焼却場排水処理 等がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし粒状のキレート
樹脂は再生利用を基本とし、単一層で用いられるのが普
通である。

【０００７】そのため重金属除去の目的で弱酸性のキレ
ート樹脂を用いた場合、結果として処理水は弱酸性とな
る。

【０００８】従って放流等のため、処理水ｐＨの制限
（例えば５．８〜８．５）がある場合は、処理後さらに
イオン交換樹脂や、薬品によるｐＨ調整が必要となる。

【０００９】また、限定されたプール水の浄化の場合
も、処理水が酸性サイドに傾くことによってプール内の
貯蔵物からの金属イオンの溶出の恐れが生じる。この場
合もやはりキレート樹脂で処理後、イオン交換樹脂によ
るｐＨの調整が必要になる。

【００１０】ｐＨ調整をするかわりにＮａ型とＨ型の樹
脂を半分ずつ入れる方法があるが、キレート樹脂では一
価ではＨ⁺ の選択吸着性が高く、Ｎａ⁺ はいずれリーク
してくる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この様な欠点を除去する
ため、繊維状の有機物を母体にし、弱酸性のキレート官
能基を付与したものを充てん層の上流側に、弱塩基性の
キレート官能基を下流側に配置させるか、またはこの配
置を交互にくり返すか、または弱酸性のキレート官能基
を有する繊維と弱塩基性官能基を有する繊維を混合した
装置により、重金属を除去する方法を考案した。

【００１２】これによって重金属除去性能を維持しつつ
処理水ｐＨを中性付近に保つことが可能になった。

【００１３】本発明で述べるところの繊維は、基本的に
は使い捨てを前程としており重金属の負荷の大きい排液
の処理にはあまり向かない。

【００１４】微量重金属成分を含む液を長時間処理する
のに向いていると言える。

【００１５】官能基を付与する方法としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレンを基材として放射線グラフト重合を
行う方法があり、本発明には好適である。

【００１６】付与できる重合性単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等がある。

【００１７】官能基に転換可能なものとしてメタクリル
酸グリシジル、スチレン、クロロメチルスチレン等があ
る。

【００１８】繊維は単繊維、単繊維の集合体である織布
および不織布、それらの加工品より選択して用いること
ができる。

【００１９】使用にあたっては繊維の特徴である表面積
の大きさ（したがって反応速度大）、および成形加工の
容易さを生かすことができる。

【００２０】また取替、廃棄時のハンドリングが容易な
ことや、焼却性が粒状樹脂に較べて良い点等を考慮して
決めることができる。

【００２１】単繊維としてはフィラメント状やその切断
したものを利用することができるが、あまり短く切断す
ると取扱いが困難であるばかりでなく、充てん層で使用
した場合に差圧の上昇が早い。

【００２２】単繊維の集合体である織布、不織布、撚糸
等はそのまま積層させて充てん層として用いてもよい
し、切断して充てんしてもよい。

【００２３】織布、不織布等を切断し、充てんする場合
は最大幅を０．５〜５０mm、特に好ましくは０．５〜５
mmに、長さを最大幅以上とするのが好ましい。

【００２４】またこの場合、両繊維を混合して用いるこ
とにより、処理水のｐＨを中性付近に保ちつつ重金属の
除去効果を上げることができる。

【００２５】さらに織布、不織布等をプリーツ状やスパ
イラル状に成形し、カートリッジフィルタとして使用す
ることも可能である。

【００２６】弱酸性のキレート官能基を有するキレート
高分子よりなる布と弱塩基性のキレート官能基を有する
キレート高分子の布を２枚合わせてスパイラル状に巻い
ていくと被処理水の流れの方向に弱酸、弱塩基、弱酸、
弱塩基のキレート高分子層ができあがり、処理水のｐＨ
を中性付近に保ちつつ重金属の除去効果が高くなる。こ
れは繊維の利点の取扱いがよく、コンパクトで、しか
も、微粒子と金属イオンの同時除去という機能の複合化
ができる好適な例である。

【００２７】通常の繊維断面は円形であるか、星形や中
空糸等、異径断面の繊維も用途や要求水質等により、選
択することができる。

【００２８】放射線グラフトはこのような種々の形状の
基材にキレート官能基を付与できるので好適である。

【００２９】なお、キレート高分子とは高分子母体に金
属イオンとキレート結合する官能基を導入したもので、
弱酸性、または弱塩基性、または両性である。官能基は
表１の様に、Ｎ，Ｓ，Ｏ，Ｐを用いたものが多い。

【００３０】

【表１】

【００３１】 キレート高分子の官能基による分類 キレート高分子の型 官 能 基 カルボン酸型 −ＣＯＯＨ ポリアミン型 −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ− アミノカルボン酸型 −Ｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）₂ ヒドロキサム型，オキシム型 −ＣＯＮＨＯＨ β−ジケトン型 −ＣＯＣＨ₂ −ＣＯＣＨ₃ りん酸型 −ＰＯ（ＯＨ）₂ ジチオカルバミン酸型 ＞ＮＣＳＳＨ ジチオ酸型 −ＣＳＳＨ チオール型 −ＳＨ チオ尿素型 −ＮＣ（ＮＨ₂ ）Ｓ （出典：水処理技術vol.２２ No．１２ １９８１ Ｐ１０３１）

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基いて説明する。

【００３３】［実施例１］三井石油化学（株）製不織布
シンテックス（材質：ポリプロピレン）を用い、放射線
グラフト重合によりアクリル酸（弱酸）、エチレンジア
ミン（弱塩基）を反応させて官能基を導入した。以降反
応させた繊維を単にそれぞれアクリル酸、エチレンジア
ミンとを官能基導入に先立ってγ線２０Mradを前照射
し、前者はその後アクリル酸、後者はＧＭＡ（メタクリ
ル酸グリシジル）を導入後、２次反応としてエチレンジ
アミンを反応させた。

【００３４】得られた交換容量は表２の通りであった。

【００３５】この不織布を幅１〜２mm、長さ５０〜１５
０mmにカッターで切断して繊維状とし、図１に示すカラ
ムに８cc／ｇの充てん比容積で１０cm充てんし、図１の
試験装置で通水試験を実施した。

【００３６】重金属の代表としてコバルトに着目し、硝
酸コバルト水溶液を用いた。試験は常温（約２０℃）で
行い、比較的低濃度コバルト（０．３〜０．４ppm のＣ
ｏ）で通水ＬＶ１０ｍ／ｈの通水条件とした。

【００３７】アクリル酸／エチレンジアミン＝１／１
（重量比）とし、アクリル酸を上方に位置した場合とア
クリル酸を下方に位置した場合と混合した場合の３つに
ついて比較した。

【００３８】処理水のコバルト濃度の経時変化を図２、
ｐＨの経時変化を図３に示す。これよりコバルト濃度に
ついては大きな差はみられないが、ｐＨではアクリル酸
を下段にもってくるとｐＨが５以下になることがわか
る。

【００３９】従ってアクリル酸を下段にもってくる構成
は処理水のｐＨの規制がきびしい所および金属溶出の恐
れがある所は使いにくい。

【００４０】

【００４１】［実施例２］実施例１と同じ仕様の繊維を
用い、アクリル酸を上段、エチレンジアミンを下段と
し、重量比をかえた場合のコバルト濃度変化（図４）、
ｐＨ変化（図５）を確認した。

【００４２】これより処理水のｐＨを低下させずにコバ
ルト除去能力を維持するためには、全体繊維に対するア
クリル酸繊維が１／２〜２／３程度が適当である（図
６）。 ［実施例３］実施例１と同じ仕様の繊維を用い、アクリ
ル酸を上段、エチレンジアミンを下段とし、重量比を
１：１とした。

【００４３】被処理水のコバルト濃度を低濃度から高濃
度までかえ、コバルトの吸着容量とコバルトＤＦの関係
を調べた。

【００４４】ここでＤＦは被処理水コバルト濃度を処理
水コバルト濃度で割った値で、この値が大きいほど除去
効率がよいことを示す。

【００４５】結果を図７に示す。

【００４６】被処理水のコバルト濃度が低いほどＤＦも
大きく、また吸着容量も大きいことがわかる。

【００４７】これはアクリル酸の酸解離指数ｐＫは４．
２６、エチレンジアミンのｐＫは７．０８（一段解離）
であり、弱酸に対してはｐＨがｐＫよりも大きければ解
離し、弱塩基に対してはｐＨがｐＫよりも小さければ解
離しているとしてよい。

【００４８】低濃度コバルト処理の時は、処理水のｐＨ
は大きく低下せず、アクリル酸のｐＫ値より大きく保た
れるため、ＤＦは良好を維持する。

【００４９】しかし高濃度コバルト処理では処理水のｐ
Ｈは低濃度時より大きく低下し、アクリル酸のｐＫ値に
近づき、結果としてＤＦの低下に結びつくことになる。

【００５０】尚ｐＫの値は「改訂３版化学便覧 基礎編
II」Ｐ３３９による。

【００５１】その他、りん酸繊維についてもコバルト除
去性能を試験し、アクリル酸繊維と同等以上のコバルト
除去性能を確認した。

【００５２】しかし焼却や、廃棄後の富栄養化等を考え
ると、アクリル酸繊維の方が適していると言える。

【００５３】

【発明の効果】本発明により、比較的低濃度の重金属を
含む液を処理水のｐＨを中性付近に維持しながら効率よ
く処理することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施において用いられるカラム試験装
置の液体フローを示す図である。

【図２】処理水中のコバルト濃度に対するアクリル酸と
エチレンジアミンの構成の相違による通水性能を比較し
た図である。

【図３】処理水のｐＨに対するアクリル酸とエチレンジ
アミンの構成の相違による通水性能を比較した図であ
る。

【図４】処理水中のコバルト濃度に対するアクリル酸、
エチレンジアミン繊維の比率の差による通水性能を比較
した図である。

【図５】処理水のｐＨに対するアクリル酸、エチレンジ
アミン繊維の比率の差による通水性能を比較した図であ
る。

【図６】コバルト累積（ＤＦ）によるアクリル酸繊維の
重量比に対する影響を示す図である。

【図７】コバルト累積（ＤＦ）による被処理水中のコバ
ルト濃度に対する影響を示す図である。

【符号の説明】

１：ビーカー、２，３：流量計、５：吸着材、６：チュ
ーブラーポンプ、７：原液容器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 邦夫 神奈川県横浜市戸塚区鳥が丘35−４ (72)発明者 村田 好和 神奈川県相模原市並木４−１−30 (72)発明者 関口 英明 千葉県市原市青葉台６−17−８

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被処理水中の重金属（イオン、コロイ
   ド）を除去するため、少くとも弱酸性のキレート官能基
   を有するキレート高分子と弱塩基性のキレート官能基を
   有するキレート高分子とを接触することを特徴とする重
   金属除去方法。
2. 【請求項２】 前記弱酸性のキレート官能基を有するキ
   レート高分子を上流側、前記弱塩基性キレート官能基を
   有するキレート高分子を下流に配置させるか、またはこ
   の配置を複数回直列にくり返す請求項１に記載の重金属
   除去方法。
3. 【請求項３】 前記弱酸性のキレート官能基を有するキ
   レート高分子と弱塩基性の官能基を有するキレート高分
   子を混合して用いる請求項１に記載の重金属除去方法。
4. 【請求項４】 前記キレート高分子は繊維状である請求
   項１，２または３に記載の重金属除去方法。
5. 【請求項５】 前記繊維は単繊維、単繊維の集合体であ
   る織布および不織布、それらの加工品より選択される請
   求項１，２，３または４に記載の重金属除去方法。