KR960010778B1 - 황산 티탄 폐기액으로부터 황산을 회수하는 방법 및 장치 - Google Patents
황산 티탄 폐기액으로부터 황산을 회수하는 방법 및 장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR960010778B1 KR960010778B1 KR1019890016160A KR890016160A KR960010778B1 KR 960010778 B1 KR960010778 B1 KR 960010778B1 KR 1019890016160 A KR1019890016160 A KR 1019890016160A KR 890016160 A KR890016160 A KR 890016160A KR 960010778 B1 KR960010778 B1 KR 960010778B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- titanium sulfate
- compartment
- sulfate waste
- diffusion dialysis
- Prior art date
Links
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 100
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims description 71
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 53
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 title claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 96
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 56
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 45
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 33
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 16
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 claims description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims 1
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/24—Dialysis ; Membrane extraction
- B01D61/243—Dialysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/90—Separation; Purification
- C01B17/901—Recovery from spent acids containing metallic ions, e.g. hydrolysis acids, pickling acids
- C01B17/902—Recovery from spent acids containing metallic ions, e.g. hydrolysis acids, pickling acids by dialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/42—Ion-exchange membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 황산 티탄 폐기액을 산을 제거하기 위해 확산 투석시킬때 확산 투석셀의 온도와 황산 티탄 폐기액중의 잔류산 농도 사이의 관계를 보여주는 도표이다.
제2도는 본 발명의 방법에 사용되는 확산 투석의 원리를 설명한다.
제3도는 확산 투석셀을 만들어 확산 투석이 본 발명에 따라 온도를 조절하여 시행되는 것을 설명한다.
제4도는 2단계의 확산 투섹셀을 사용하여 시행되는 본 발명의 방법을 설명하는 도표이다.
본 발명은 황산 티탄 폐기액으로부터 황산을 효율적으로 회수하는 신규의 방법 및 그 방법에 유용한 장치에 관한 것이다.
이산화 티탄을 황산으로 제조하는 방법에서 배출되는 황산 티탄 폐기액으로부터 황산을 회수하는 방법으로서, 음이온 교환막을 사용하는 확산 투석이 이미 제안되어 있다. 그러나 그러한 방법이 실제로 작동될때, 백색 고형 입자들이 조작이 시작되자마자 이온 교환막의 표면에 침강하기 시작하여 막작용이 점차 저하되고, 막의 파괴가 막에서 그러한 입자의 침강으로 인해 일어나기 쉽다. 그러므로 그러한 방법을 실제적인 산업적 적용에 사용하지 않았다.
그래서 이온 교환막을 사용하여 그러한 황산 티탄 폐기액으로부터 황산을 회수하는 것이 실제로는 불가능하다고 믿어왔다. 아직 다른 효과적인 방법이 없었으므로 티탄 성분 및 황산같은 고가물을 함유하는 사실에도 불구하고 폐기액을 폐기물로 처분할 수 밖에 없었다. 이외에 환경오염을 예방한다는 관점에서 폐기액을 알칼리로 중화시키는 것이 필요하며, 그러한 처리를 위한 비용이 상당하다.
황산 티탄 폐기액으로부터 황산을 저가로 효율적으로 회수할 수 있는 신규의 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
물을 서로 중첩된 음이온 교환막과 접하게 황산 티탄 폐기액을 위치시켜 확산 투석시킬때 음이온 교환막 표면 또는 내부에 고체 입자가 침강하는 현상을 특별히 분석하여, 본 발명자에 의해 수행된 연구에 의해 다음 사실이 발견되었다. 즉, 음이온 교환막에 부착된 입자는 이산화 티탄으로 주로 구성된다. 황산 티탄 폐기액은 여러 크기의 이산화 티탄 입자를 함유한다. 그들중에서 큰입자, 특별히 직경 0.1μm 이상의 입자, 대개로는 0.05μm 또는 그 이상의 입자가 이온 교환막에 부착하여 상기 언급된 바람직하지 않은 현상을 유발하는 경향이 있음을 발견하였다. 상기보다 더 작은 크기를 갖는 이산화 티탄 입자는 단지 이온 교환막을통과하거나 이온 교환막에 부착되어 있을지라도 비바람직한 현상에 기여하는 정도는 적거나 무시할만 하다고 밝혀졌다.
확산 투석셀(Cell)중의 음이온 교환막 표면 또는 내부에 입자를 침강시키는 현상을 더욱 분석하여, 비록 막에 부착된 입자가 상술된 바처럼 이산화 티탄으로 주로 구성되어 있을지라도 음이온 교환막의 표면에 이산화 티탄 입자가 비균일한 양으로 부착되어 있다는 것이 발견되었다. 즉, 황산 티탄 폐기액 및 물이 역류 공급되는 투석셀의 경우에는, 부착된 입자의 양이 많은 부위가 황산 티탄 폐기액에서 산의 제거가 가장 진전된 투석셀의 출구가까이에 있었다. 더욱이 출구 근처에서는, 부착된 이산화 티탄 양은 투석셀 내부를 향해 갈수록 증가한다.
그러한 음이온 교환막 상의 이산화 티탄의 침강 양을 더욱 연구하여, 부착된 이산화 티탄의 양이 투석셀의 온도와 매우 연관되어 있음이 밝혀졌다. 즉, 상당한 희석열이 황산 티탄 폐기액중의 황산이 음이온 교환막을 통해 물과 접촉할때 발생하고 발생된 열이 투석셀 내부에 저장되어 국소온도상승을 10 내지 20℃정도 야기시키기 때문에 투석셀의 온도가 매우 상당히 변화함이 발견되었다.
그래서 본 발명자들은 황산 티탄 폐기액을 확산 투석하여 산을 제거하는 동안 폐기액중의 잔류산 농도와 이산화 티탄의 침강 온도 사이의 관계를 연구하여 첨부된 도면의 제1도에서 보여지는 관계가 존재함을 발견했다. 그 결과, 황산 티탄 폐기액중의 잔류산 농도를 원하는 소정 농도로 되게 하기 위해, 제1도에서 보여지는 바처럼 소정 수준보다 더 낮게 투석셀중의 온도를 조정하여 이산화 티탄의 침강을 조절함으로써 황산을 효율적으로 회수하는 것이 가능함을 발견하였다.
수반된 도면에서, 제1도는 황산 티탄 폐기액을 산을 제거하기 위해 확산 투석시킬때 확산 투석셀의 온도와 황산 티탄 폐기액중의 잔류산 농도 사이의 관계를 보여주는 도표이다.
제2도는 본 발명의 방법에 사용되는 확산 투석의 원리를 설명한다.
제3도는 확산 투석셀을 만들어 확산 투석이 본 발명에 따라 온도를 조절하여 시행되는 것을 설명한다.
제4도는 2단계의 확산 투석셀을 사용하여 시행되는 본 발명의 방법을 설명하는 도표이다. 그래서 본 발명은 음이온 교환막이 설치된 확산 투석셀중의 확산 투석에 의해 황산 티탄 폐기액으로부터 황산을 회수하는 방법을 제공하는데, 이것은 황산 티탄 폐기액을 정밀 여과하여 적어도 0.1μm의 크기의 입자를 갖는 고체 함유물을 100μg 이하의 수준까지 제거하고, 여액을 서로 중첩된 음이온막과 물을 접촉하게 위치시켜 황산 티탄 폐기액중의 황산을 확산 투석에 의해 회수하는 것으로 구성된다.
이제, 본 발명은 바람직한 구현예를 언급하며 자세히 설명될 것이다.
본 발명에서 황산 티탄 폐기액중의 고체 함유물을 구성하는 주요 성분은 이산화 티탄이다. 그러나 소량 성분으로서 산화철(Fe2O3) 산화 알루미늄(Al2O3) 등이 함유되어 있다. 더욱이 황산염 폐기액에 불용성인 다른 고체 불순물이 존재한다. 이들 고체 함유물중에, 적어도 0.1μm, 바람직하게는 적어도 0.05μm의 입자크기를 갖는 입자를 바람직하게는 100μg/l 이하, 더욱 바람직하게는 50μg/l 이하의 농도까지 정밀 여과하여 제거한다. 이러한 목적에 사용되는 정밀 여과기는 바람직하게는 중공 파이버 또는 나선형의 한외여과기, 밀리포어(millipore) 여과기, 제거되어야할 입자의 크기에 따라 0.1μm 내지 0.05μm 보다 크지 않은 세공 직경을 갖는 여과 표면적을 갖는 미소공극 여과기 뿐만 아니라 활성탄 또는 α-섬유소 같은 여과 조제가 사용되는 엽상(lear) 여과기 또는 카트릿지(cartridge) 여과기 등이 있을 수도 있다.
적어도 0.1μm의 입자크기를 갖는 고체함유물을 황산 티탄 폐기액에서 제거시킨 폐기액을 다음에 음이온 교환막을 통해 물과 접하게 위치시켜 폐기액중의 황산을 물 측에서 제거시킨다. 그러한 방법의 원리는 제2도에서 설명되는데, A는 음이온 교환막을 나타낸다. 도면에서 보여지는 대로 음이온 교환막이 배치되어 다수의 분배격실을 형성한다. 그러한 구조를 갖는 기구로서, 여러가지 유형이 사용될 수 있다. 그러나, 특별 하게는 개구 중심부를 갖는 클램핑(clamping)골격들 사이에 다수의 음이온 교환막을 배치하여 용액공급 및 배출시스템과 공간을 갖는 격실 골격을 사용하여 투석격실을 형성시키고, 전체 조립이 맞물려 셀을 형성하고 있는 소위 여과 압축형 투석셀을 사용하는 것이 바람직하다[일본국 특허공고 제34119/1973호 및 일본국 특허공개 제141803/1981호의 예에 명시된 바임.
본 발명에 대한 음이온 교환막으로서는, 약염기성 내지 강염기성 음이온 교환막이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이온 교환기로서 4급 암모늄 염의 염기를 갖는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 또는 비닐피리딘-디비닐벤젠 공중합체가 사용될 수도 있다. 그러한 음이온 교환막은 환산의 효율적인 회수를 위해 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 특별하게는 3.0 내지 4.0meq/g 건조수지의 이온 교환용량을 가진다.
제2도를 언급하면서, 황산 티탄 폐기액 ⓧ을 공급하여 도면에서 보여지는 대로 0.5 내지 2.0l/hr·m2속도로 투석격실 I1, I2, I3및 I4를 교체시키고, 이동안 물 ⓨ는 상기 황산 티탄 폐기액과 실제적으로 동일한 유속에서 음이온 교환막으로 분배된 각각의 투석격실에 이웃한 회수격실 II1, II2, II3및 II4에 공급한다. 황산 티탄 폐기액 및 물은 바람직하게는 병류보다 역류로 공급되어 황산 농도중의 실제 구배가 항상 그 사이에 위치된 음이온 교환막으로 유지되어진다.
그래서 황산 티탄 폐기액 및 물을 서로 음이온 교환막에 의해 분배하여 서로 접하게 하여 황산 티탄 폐기액중의 황산이 선택적 및 효율적으로 물쪽으로 이송되어 회수될 것이다. 투석에 의해 제거된 황산을 가지는 처리용액 ⓩ은 다음에 계밖으로 폐기된다. 그러나, 필요하다면 처리된 용액을 다시 ⓧ로 보내 황산이 충분히 분리될 때까지 재순환시킨다. 마지막으로 제거된 황산을 갖는 폐기액 ⓩ는, 본 발명의 어떤 처리도 가해지지 않은 경우보다 실제적으로 더 적은 양의 알칼리에 의해 중화될 수 있고, 다음에 폐기될 수도 있다. 그러나, 필요하다면, 폐기액은 다른 목적으로 사용될 수도 있다. 한편, 회수된 황산을 계에서 있는 그대로 배출할 수도 있고, 필요하다면, 재순환을 위해 ⓨ로 다시 보내 황산 농도가 배출되기 전에 소정 농도로 되게한 후 배출할 수도 있다. 그러한 황산은 순수하고 다른 목적용의 황산으로서 사용될 수도 있다. 그러나 생성된 티탄 재생단계에서 재사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 투석셀이 상기 언급된 바처럼 상술된 온도보다 낮은 수준으로 온도 조절하게 조작될때, 그러한 조작은 다음 방법대로 시행된다. 즉, 본 발명에서, 첨부된 도면의 제1도에 따라 황산 티탄 폐기액중의 원하는 잔류산 농도에 대응하는 온도보다 낮은 수준에서 확산 투석셀의 온도를 유지시킴으로써 조작을 시행한다.
본 발명에서, 만약 예를들어 황산 농도가 4 내지 8N인 공급 폐기액중의 황산의 80%가 황산 티탄 폐기액중의 잔류 환산 농도 1.0N로 회수된다면, 15℃보다 높지 않는 수준으로 투석셀의 온도를 유지하는 것이 필요하다. 더욱이, 만일 황산의 60%가 황산 티탄 폐기액중의 2.0N 황산 농도로 회수된다면, 30℃보다 높지않은 수준으로 투석셀의 온도를 유지하는 것이 필요하다.
본 발명에서, 투석셀의 온도는 공급액 격실중의 황산 티탄 폐기액의 온도나 회수격실중의 물 온도에 의해 나타내질 수 있다. 왜냐하면 투석셀 내부의 열교환은 이온 교환막을 통해 자연적으로 충분히 시행된다.
본 발명에서, 다음 투석셀은 투석셀의 온도를 상기 언급된 소정의 온도보다 낮은 수준의 투석셀 온도로 조절하도록 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 언급된 투석셀에서 물-불투과성막에 의해 정의된 냉각격실이 상기 언급된 공급된 액체격실 또는 회수격실에 이웃하게 설치된다. 물-불투과성막은 0.1%보다 높지 않은 수분 흡수도(ASTM D-570, 24시간)를 바람직하게 갖고, 50 내지 300μm의 두께를 바람직하게 갖는 필름이 바람직하다. 필름의 크기는 이온 교환막의 크기와 동일할 수도 있다. 결국, 냉각격실은 바람직하게는 공급액 격실 또는 회수격실과 동일한 크기 및 두께를 갖는다.
제3도는 상술된 대로 설치된 냉각격실을 갖는 확산 투석셀의 막의 배열을 설명한다. 제3도에서는, 제2도에서 사용되는 동일한 기호는 동일한 성분을 지시한다. 제3도에서 참고 번호 III1및 III2은 물-불투과성막 B에 의해 정의된 냉각을 지시한다. 냉각격실은 III1에 의해 보여지는 대로 공급액 격실 I1및 I2에 이웃해 있을 수도 있고 III2에 의해 보여지는 대로 회수격실 II2및 II3에 이웃해 있을 수도 있다. 냉각격실로 정제수 또는 수도물 같은 냉각 매질 ,를 공급한다. 냉각 매질은 비록 그러한 것이 투석셀의 원하는 온도에 따라 달라질지라도 원하는 온도보다 2 내지 10℃씩 낮은 것이 바람직하다.
투석셀중의 냉각격실 수는 조절되어져야 할 투석셀의 온도에 따라 다르다. 그러나 공급액 격실 또는 회수격실의 단위수 당 0.5 내지 0.02단위가 흔히 바랑직하다. 냉각격실은 일정한 간격 또는 거리가 제공되어질 필요가 없다.
그러나 전체 투석셀을 균일한 온도로 유지하기 위해 그들은 소정의 간격 즉 거리로 설치되는 것이 바람직하다. 냉각격실을 형성하는 물-불투과성막에 대한 물질에 대해 특별한 제한은 없다. 그러나 내부식성 및 비용의 관점에서 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 바람직하게 사용된다. 냉각격실은 반드시 양쪽면에서 물-불투과성막에 의해 제한되지 않을 수도 있고 단 한면만이 물-투과성막으로 제한될 수도 있다. 그러나 투석 공급액 또는 회수용액으로 혼합되는 것을 피하기 위해, 양면이 물-투과성막에 의해 경계지도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 다수의 상기 언급된 확산 투석셀을 사용할 수도 있다. 예를들어, 황산 티탄 폐기액중의 유리산 농도 및 티탄 농도에 따라 처리를 다단계 확산 투석셀에 의해 바람직하게는 2 내지 3단계를 갖는 형에 의해 시행될 수 있다. 제4도는 황산 티탄 폐기액이 2단계형의 확산 투석셀에 의해 처리되는 구현예를 설명한다. 제4도에서, 제3도에서 사용되는 동일한 기호가 동일한 막을 지시한다. 제4도에서 황산 티탄 폐기액(1)이 제1단계 확산 투석셀의 투석격실 I에 가해지고, 투석된 폐액(2)는 다음에 확산 투석용 제2단계 확산 투석셀의 투석격실 I'에 공급된 다음 소정의 농도에 도달한후 계에서 처리된 용액(3)으로 폐기된다.한편 산 회수에 사용되는 물(4)는 제2단계 확산 투석셀의 회수격실 II'에 적용되며 제2단계 확산 셀중의 회수된 용액(5)는 제1단계 회수격실 II에 공급되어 황산(6)으로 배출된다. 황산 티탄 폐기액 및 물은 적당한 유속에서 화산 투석셀로 공급될 수도 있다. 즉, 폐기액 및 물을 바람직하게는 5 내지 0.3l/m2·hr, 더욱 바람직하게는 2 내지 0.5 l/m2·hr의 속도로 공급된다. 그러한 경우에, 제1단계와 제2단계 사이에서 공급 속도를 분별화하는 것이 물론 가능하다.
황산 티탄 폐기액을 다단계 확산 투석셀에서 처리할때 각각의 확산 투석셀 가운데 황산을 회수하는 속도를 분류하는 것이 가능하다. 조작을 바람직하게 시행하여 이온 교환막에 산화 티탄의 입자 침강이 마지막 단계의 확산 투석셀에만 일어나게 한다. 예를들어, 제2단계의 확산 투석셀이 사용될때, 제1단계의 확산 투석셀에서 폐기된 황산 티탄 폐기액중의 황산 농도가 100 내지 200g/l이고 반면에, 제2단계 확산 투석셀의 투석격실에서 시행된 폐기액중의 황산 농도가 50 내지 100g/l 이다. 한편, 제2단계의 확산 투석셀이 사용될때, 확산 투석셀의 회수 부위중의 회수된 산 농도가 바람직하게 조정되어 제2단계의 회수격실(II')에서 폐기된 회수된 산의 농도가 100 내지 200g/l 이고 반면에 제1단계의 회수격실(II)에서 시행된 회수된 산의 농도는 200 내지 400g/l 이다.
본 발명에서, 살균제를 함유하는 수용성 용액으로 투석셀중에 배치된 음이온 교환막을 주기적으로 처리하여 황산을 장기간 효율적으로 회수할 수 있게 하는 것이 바람직하다. 투석효과 그러한 처리를 하여 유지될 수 있는 이유는 박테리아 같은 미생물을 그렇게 살균시켜 음이온 교환막의 아미노기 같은 음이온 교환기가 그러한 미생물에 의해 더이상 파괴되지 않을 것이다라고 고려되기 때문이다. 살균제처럼 포름알데히드를 0.02 내지 20중량% 함유하는 포르말린 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 음이온 교환막은 그들을 그런 수용액에 침지시키거나 그러한 수용액을 막에 분사시켜 처리될 수도 있다.
본 발명에 의해 처리된 황산 티탄 폐기액은 황산법에 의해 이산화 티탄을 생성하는 과정에서 폐기된 것이다. 폐기액은 흔히 티탄 성분 5 내지 20g/l (TiO2로서, 대부분이 TiO-SO4형으로 용해되어 있음.), 황산 200 내지 400g/l를 함유한다. 본 발명에 따라, 산업 규모로는 처음으로 황산 티탄 폐기액중의 황산을 90%까지 순수황산(농도 : 200 내지 400g/l)으로 회수할 수 있다. 그러므로 본 발명의 방법은 극히 유용하다.
지금 본 발명은 참고예 내지 실시예에서 더욱 상세히 상술된 것이다. 그러나 본 발명은 그러한 특정 실시예에 의해 더이상 제한되지 않는다.
실시예 1
산화 티탄의 제조 공정으로부터 폐기된 황산 티탄 폐기액 (H2SO4: 300g/l, TiO2: 10g/l)을 세공 직경이 0.1μm인 여과 표면을 갖는 중공 파이버형 정밀 필터를 이용해 여과함으로써 폐기액중의 고체 함유물을 50μm/l 수준까지 제거한다. 그러한 폐기액을 제1도에 나타낸 구조를 갖는 여과 압축형 확산 투석셀(T-0b모델, 아사히 글라스사 제)을 이용하여 확산 투석시킴으로써 황산을 회수한다.
상기 필터의 여과 면적은 0.0lm2이고 여과 속도는 0.2l/hr이다. 확산 투석셀은 이온 교환 용량이 3.5meq/g인 강염기성 스티렌-디비닐벤젠 공중합체로 만들어진 음이온 교환막 10장을 가지며, 그 이온 교환막의 막 표면적은 0.2m2이다. 그 확산 투석셀에 황산 티탄 폐기액과 물을 0.2l/hr의 속도로 역류 공급하여 황산을 회수한다. 회수된 용액의 황산 농도는 220g/l이고 TiO2는 0.05g/l이며 유속은 0.2l/hr이다. 회수율은 80%로 높다. 투석셀의 온도가 20℃를 초과하지 않도록 조절하기 위해 공급되는 폐기액과 물의 공급온도는 10℃ 미만으로 유지한다.
위와 같은 조건하에, 연속적인 조작을 90일간 수행함으로써 회수능의 시간에 따른 변화를 측정한다. 그 결과, 실질적으로 동일한 성능이 90일간 유지된다.
비교예 1
필터를 세공 직경이 1μm를 넘는 고형분을 제거할 수 있는 통상의 카트리지 필터로 교환한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 연속 시험을 수행한다.
그 결과 회수된 용액중 황산 농도가 점차적으로 감소되어, 3일 후에는 100g/l의 수준까지 감소되었다. 그 원인을 확인하기 위해 확산 투석셀을 분해함으로써 이온 교환막 표면에 TiO2가 침전되어 있었으며, 그 침전이 감소의 원인임을 발견하였다.
실시예 2
황산법에 의한 산화 티탄 제조방법으로부터의 황산 티탄 폐기액 (H2SO4: 260g/l , Ti : 5g/l)을 제2도에 나타낸 바와 같이 2.347m2의 막 표면적을 갖는 제1단계 확산 투석셀의 투석격실에 1m3/hr의 유속으로 도입한 다음, 705m2막 표면을 갖는 제2단계 확산 투석셀의 투석격실에 도입한다.
한편, 제2단계 확신 투석셀의 회수격실에 물을 1m3/hr의 유속으로 공급하고, 출구로부터의 용액을 제1단계 확산 투석셀의 회수격실에 공급한다.
그 결과, 220g/l의 H2SO4와 0.02g/l의 Ti를 함유하는 회수산이 0.944m3/hr의 유속으로 수득되며, 회수율은 80%로 높다.
같은 작동 조건하에, 연속적인 조작을 수행하면, 제2단계의 회수된 산 농도가 점차적으로 감소한다. 다음, 제2단계의 막을 플루오르화 수소산 3% 수용액으로 세척하면, 회수된 산 농도가 초기 수준으로 되돌아간다. 선응의 감소를 약 10일 마다 관찰한다. 따라서, 705m2의 막 표면적을 갖는 제2단계 확산 투석셀만을 10일 마다 세척한다. 약 3개월간 조작한후. 투석셀을 분해하여 이온 교환막 표면을 검사하면, 아무 이상도 관찰되지 않는다.
실시예 3
황산법에 의한 산화 티탄 제조방법으로부터의 황산 티탄 폐기액 (H2SO4: 291g/l , Ti : 5g/l)을, 제3도에 나타낸 바와 같은 확산 투석셀의 공급액 격실에 1, 162 l/hr의 유속으로 아래로부터 도입하면서, 물을 확산 투석셀의 회수 부분에 960 l/hr의 속도로 위에서부터 도입한다.
확산 투석셀에, 880장의 이온 교환막(강염기성 스티렌-디비닐벤젠 공중합체)과 352장의 폴리비닐클로라이드(수분 홉수도 : 0.1% 미만, 두께 200μm)를 배합하고. 냉각격실이 공급액 격실(또는 회수격실)의 단위수 당 0.4격실 존재하도록 냉각 부분을 규칙적으로 배치한다.
한편. 25℃의 온도를 갖는 냉각수를 아래에서부터 냉각 부분에 3,500 l/hr의 유속으로 공급한다.
그 결과, 회수산으로서 247g/l의 황산이 882 l/hr의 속도로 수득되며, 회수을은 71%에 달한다. 그때 투석셀의 온도는 회수격실의 상부에서는 25℃이고, 중앙부에서는 23℃이다. 약 1개월 동안 연속적인 조작을 수행한 다음에도, 투석 성능은 안정하며, 이온 교환막을 검사하기 위해 투석셀을 분해할 경우에 아무 이상이 관찰되지 않는다.
비교예 2
냉각격실로의 냉각수 공급을 중지한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 조건하에 확산 투석을 수행하여, 작업의 초기단계에서 회수산으로서 276g/l의 황산을 882 l/hr의 속도로 수득하며, 회수율은 72%에 달한다.
그러나, 작업을 계속할 경우 성능은 점차 감소된다. 약 1개월이 경과하면, 산 농도는 230g/l의 수준까지 감소되고, 회수율도 60% 수준까지 감소된다. 이때 투석셀의 온도는, 상부 및 저부에서 25∼26℃ 수준이나, 중앙부에서는 40℃로 높아 열축적을 명백히 나타낸다. 이온 교환막을 검사하면, 공급액 격실을 면하는 쪽에 상부막 부위1/3부위에서 약 20cm 나비의 스트립형으로 이산화 티탄의 침전이 관찰되며, 상기 침전이 성능 저하의 원인으로 밝혀졌다.
Claims (16)
- 음이온 교환을 설치한 확산 투석셀중에서 확산 투석에 의해 황산 티탄 폐기액으로부터 황산을 회수하는 방법에 있어서, 황산 티탄 폐기액을 정밀 여과시켜 적어도 0.1μm의 입자 크기를 갖는 고체 함유물을 100μg/l 이하의 수준으로 제거하고, 여과된 액을 서로 중첩된 음이온 교환막과 물을 접하게 하도록 위치시켜, 황산 티탄 폐기액중의 황산이 확산 투석으로 회수되게 함을 특징으로 하는 황산 티탄의 폐기액으로부터 황산의 회수방법.
- 제1항에 있어서, 황산 티탄 폐기액 및 물이 2/1 내지 0.5/1의 유속 부피비율로 공급되는 방법.
- 제1항에 있어서, 0.1μm 이하의 세공직경을 갖는 다공성 여과 표면을 갖는 정밀 여과기에 의해 정밀 여과가 시행되는 방법.
- 제3항에 있어서, 정밀 여과기가 중공 파이버형 또는 나선형 한외 여과기, 밀리포어 여과기 또는 다공성관 여과기인 방법.
- 제1항에 있어서, 음이온 교환막이 설치된 황산 티탄 폐기액을 다단계 확산 투석셀에서 물과 접하게 위치시키고, 황산 티탄 폐기액을 다단계 확산 투석셀의 제1단계에서 마지막 단계까지 공급하고, 반면에 물은 마지막 단계에서 제1단계로 역류 공급되는 방법.
- 제5항에 있어서, 다단계 확산 투석셀이 두 단계를 가지고 있고 제1단계 대 제2단계의 황산의 회수율이 0.3 내지 3.0인 방법.
- 제1항에 있어서, 음이온 교환막을 살균제를 함유하는 수용액으로 주기적 처리하는 방법.
- 제7항에 있어서, 살균제를 함유하는 수용액이 포름알데히드를 0.01 내지 20중량% 함유하는 포르말린 수용액인 방법.
- 제1항에 있어서, 확산 투석셀의 온도를 첨부된 제1도에 정의된 바와 같이 황산 티탄 폐기액중의 원하는 잔류 산농도에 대응하는 온도보다 더 낮은 온도로 낮추는 방법.
- 제9항에 있어서, 확산 투석셀의 온도를 30℃ 이하의 수준으로 유지하고. 황산 티탄 폐기액중의 유리 황산 농도를 2.0N 이하의 수준으로 감소하는 방법.
- 제1항에 있어서, 음이온 교환막이 2 내지 5meq/g 건조 수지의 이온 교환 용량을 가지는 방법.
- 제1항에 있어서, 황간 티탄 폐기액은, 황산법에 의해 산화 티탄을 생성하는 공정에서 나온 폐기액이고, 이것은 이산화 티탄을 고체 함유물로서 함유하는 방법.
- 황산 티탄 폐기액이 공급되는 공급액 격실과 물이 공급되는 회수격실을 교대로 형성하여 배치된 다수의 음이온 교환막을 갖는 확산 투석셀로서, 물-불투과성 막으로 경계지는 냉각격실이 상기 공급액 격실 또는 회수 격실에 이웃되게 설치되어 있음을 특징으로 하는 제1항 내지 12항중 어느 한 항에 따른 황산의 회수방법에 사용되는 황산 티탄 폐기액으로부터 황산을 회수하는 장치.
- 제13항에 있어서, 냉각격실이 공급액 격실 또는 회수격실의 단위수 당 0.5 내지 0.02단위로 설치된 장치.
- 제13항에 있어서, 공급액 격실 또는 회수격실의 온도가 20 내지 40℃의 수준에서 유지되는 반면, 냉각격실의 온도가 15 내지 40℃의 수준에서 유지되는 장치.
- 제13항에 있어서, 물-불투과성 막이 0.1 이하의 수분 흡수도 및 50 내지 300μm의 두께를 갖는 필름인 장치.
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-280412 | 1988-11-08 | ||
| JP280412/88 | 1988-11-08 | ||
| JP63280412A JPH02129010A (ja) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | チタン硫酸排液からの硫酸の回収方法 |
| JP63-306977 | 1988-12-06 | ||
| JP63306977A JPH02153806A (ja) | 1988-12-06 | 1988-12-06 | チタン硫酸排液からの硫酸の回収法 |
| JP306977/88 | 1988-12-06 | ||
| JP321916/88 | 1988-12-22 | ||
| JP63-321916 | 1988-12-22 | ||
| JP32191688A JPH0825726B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | チタン硫酸排液からの硫酸の回収方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR900007721A KR900007721A (ko) | 1990-06-01 |
| KR960010778B1 true KR960010778B1 (ko) | 1996-08-08 |
Family
ID=27336735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019890016160A KR960010778B1 (ko) | 1988-11-08 | 1989-11-08 | 황산 티탄 폐기액으로부터 황산을 회수하는 방법 및 장치 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4954262A (ko) |
| EP (1) | EP0368203B1 (ko) |
| KR (1) | KR960010778B1 (ko) |
| AU (1) | AU616812B2 (ko) |
| CA (1) | CA2002276A1 (ko) |
| DE (1) | DE68914399T2 (ko) |
| FI (1) | FI895262A0 (ko) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5217612A (en) * | 1992-06-30 | 1993-06-08 | Poly-Plating, Inc. | Apparatus for diffusion dialysis |
| JP3208874B2 (ja) * | 1992-12-07 | 2001-09-17 | 味の素株式会社 | α−Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニンの製造法 |
| JP2968913B2 (ja) * | 1993-07-30 | 1999-11-02 | 日鉄鉱業株式会社 | 金属硫酸塩含有の廃硫酸を再生する方法 |
| GB9325051D0 (en) * | 1993-12-07 | 1994-02-02 | Tioxide Group Services Ltd | Titanium dioxide slurries |
| US5547579A (en) * | 1995-01-20 | 1996-08-20 | Eco-Tec Limited | Process and apparatus for purification of contaminated acids |
| AU4437399A (en) * | 1998-06-12 | 1999-12-30 | Waters Investments Limited | Novel ion exchange porous resins for solid phase extraction and chromatography |
| KR100395114B1 (ko) * | 1999-12-23 | 2003-08-21 | 주식회사 포스코 | 산세액 및 황산제일철 무기응집제로의 황산폐액의재사용방법 |
| KR100407075B1 (ko) * | 2001-07-02 | 2003-11-28 | 대한민국 | 히트펌프를 이용한 양액재배용 배지 냉각 및 가온 시스템 |
| US20040162399A1 (en) * | 2003-02-14 | 2004-08-19 | Reddy Poreddy Narsi | Silicone-acrylate impact modifier |
| CN1330562C (zh) * | 2005-06-30 | 2007-08-08 | 武汉方圆钛白粉有限责任公司 | 硫酸法钛白粉生产中废酸浓缩回收利用的工业化方法 |
| CN103663547B (zh) * | 2012-09-24 | 2015-09-23 | 上海凯鑫分离技术有限公司 | 钛白粉生产过程中酸性废水的处理及回收工艺 |
| DE102013105177A1 (de) * | 2013-05-21 | 2014-11-27 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Gewinnung metallischer Anteile sowie von metallabgereichertem Material aus metallhaltigen Materialien |
| EP2842618A1 (en) * | 2013-09-02 | 2015-03-04 | VITO NV (Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek NV) | Apparatus and method for product recovery and electrical energy generation |
| CN104445095B (zh) * | 2014-12-18 | 2016-05-25 | 中南大学 | 一种冶炼污酸净化的方法 |
| RU2651019C2 (ru) * | 2016-09-19 | 2018-04-18 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Способ переработки жидких отходов производства диоксида титана |
| CN110272298B (zh) * | 2018-03-16 | 2022-05-06 | 翁志龙 | 一种氧化钛陶瓷超滤膜的制备方法 |
| CN112759117A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-05-07 | 佛山市南海区大佳机电设备有限公司 | 一种废酸处理用铝离子回收设备 |
| CN112939312A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-11 | 山东玉鑫环保科技股份有限公司 | 钛白粉酸性废水处理及回收工艺 |
| KR102570569B1 (ko) * | 2021-03-09 | 2023-08-25 | 김일곤 | 폐황산 재생장치 및 재생방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52127479A (en) * | 1976-04-20 | 1977-10-26 | Agency Of Ind Science & Technol | Chemical resistant diaphragm and its preparation |
| JPS54106097A (en) * | 1978-02-07 | 1979-08-20 | Asahi Glass Co Ltd | Treating method for used zinc electrolytic solution |
| CH659654A5 (de) * | 1982-06-15 | 1987-02-13 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur umwandlung schwerloeslicher anorganischer salze kationischer farbstoffe und aufheller in leichter loesliche salze organischer saeuren. |
| JPS61284538A (ja) * | 1985-06-12 | 1986-12-15 | Nippon Mining Co Ltd | 廃棄金属酸化物／金属混合物と廃酸との処理方法 |
| JPS62190499A (ja) * | 1986-02-17 | 1987-08-20 | 株式会社東芝 | 放射性イオン交換樹脂酸化分解液の処理方法 |
| JPH05281084A (ja) * | 1992-04-03 | 1993-10-29 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 低温風洞 |
-
1989
- 1989-10-31 US US07/429,379 patent/US4954262A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-01 AU AU43992/89A patent/AU616812B2/en not_active Ceased
- 1989-11-06 DE DE68914399T patent/DE68914399T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-06 CA CA002002276A patent/CA2002276A1/en not_active Abandoned
- 1989-11-06 FI FI895262A patent/FI895262A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1989-11-06 EP EP89120504A patent/EP0368203B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-08 KR KR1019890016160A patent/KR960010778B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-07-12 US US07/551,409 patent/US5062960A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4954262A (en) | 1990-09-04 |
| DE68914399T2 (de) | 1994-11-17 |
| EP0368203A3 (en) | 1990-12-27 |
| EP0368203B1 (en) | 1994-04-06 |
| US5062960A (en) | 1991-11-05 |
| FI895262A0 (fi) | 1989-11-06 |
| KR900007721A (ko) | 1990-06-01 |
| AU4399289A (en) | 1990-05-17 |
| EP0368203A2 (en) | 1990-05-16 |
| AU616812B2 (en) | 1991-11-07 |
| DE68914399D1 (de) | 1994-05-11 |
| CA2002276A1 (en) | 1990-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR960010778B1 (ko) | 황산 티탄 폐기액으로부터 황산을 회수하는 방법 및 장치 | |
| EP0253287B1 (en) | Combined membrane and sorption process for selective ion removal | |
| US6267891B1 (en) | High purity water production using ion exchange | |
| US6258278B1 (en) | High purity water production | |
| US6080316A (en) | High resistivity water production | |
| EP1120150B1 (de) | Membrantrennvorrichtung | |
| CN106430773A (zh) | 一种针对不同离子浓度的高含盐工业废水的处理方法 | |
| JP4449092B2 (ja) | 純水製造装置および方法 | |
| GB2145709A (en) | Membrane system for water purification | |
| JPH0739871A (ja) | 純水製造装置 | |
| US4460473A (en) | Membrane distillation method | |
| KR100398417B1 (ko) | 전기도금폐수 처리방법 | |
| JP3413882B2 (ja) | 純水製造方法および装置 | |
| JPS58163406A (ja) | 液体の「ろ」過方法 | |
| JPH10137757A (ja) | 水処理方法及び水処理装置 | |
| JPS58156393A (ja) | 塩水精製方法 | |
| JPH02129010A (ja) | チタン硫酸排液からの硫酸の回収方法 | |
| JP3213554B2 (ja) | 水処理方法及び水処理装置 | |
| JPH04100589A (ja) | 水処理システムおよび水処理装置 | |
| JP3345732B2 (ja) | 浄水装置 | |
| JPH07275896A (ja) | 復水脱塩再生水の処理方法 | |
| CH630323A5 (en) | Process and apparatus for treating utility water | |
| JPH10113660A (ja) | 水処理方法及び水処理装置 | |
| JPH03293087A (ja) | 超純水の製造方法 | |
| JPH02167806A (ja) | チタン硫酸排液からの硫酸の回収方法及び装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| G160 | Decision to publish patent application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |