JP6147175B2 - エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子、その製造方法及び金属イオン吸着材 - Google Patents

Description

本発明は、種々の金属イオンを、効率よく吸着し回収することを可能にする、エチレン
‐ビニルアルコール系共重合体に、イミノ二酢酸基を有するグラフト鎖が導入されたエチ
レン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子、その製造方法およびエチレン−ビニル
アルコール系グラフト共重合体粒子を用いた金属イオン吸着材に関する。

近年、貴金属やレアメタルなどの金属資源はその需要の高まりと、資源ナショナリズム
による供給制限とが相まって、供給不安、価格の高騰など市場は不安定である。そのよう
な状況において、使用済みの製品をリサイクルする技術や仕組みの構築、更には、回収や
製錬工程で極力ロスを少なくする技術開発が精力的に行われている。

従来、貴金属の回収や、有害金属イオンの除去等などには、ジブチルカルビトールのよ
うな有機溶剤を用いて金属を抽出させる溶媒抽出法、キレート樹脂などを用いて分離・回
収する吸着法が知られており、特に後者は希薄な溶液処理に適している。キレート樹脂は
市販されており、廃液中からの金属イオンの除去、塩水精製などの用途に利用されている
。

非特許文献１では、ポリエチレンシートに電子ビームを照射してグリシジルメタクリレ
ートをグラフトし、側鎖にイミノ二酢酸基を導入したキレート樹脂が開示されている。

非特許文献２では、キレート形成基をグラフト化させたエチレン−ビニルアルコール共
重合体複合繊維が開示されている。

特許文献１では、粒子状の結晶性セルロース上にイミノ二酢酸基を導入することが開示
されている。

特開２００９−１３２０４号公報

Ａｎａｌ．Ｓｃｉ．，２６、６４９−６５８（２０１０） 福井大学大学院工学研究科附属繊維工業研究センター年報、Ｎｏ．５、２１（２０１２）

しかしながら、市販されているキレート樹脂は、一般的には三次元架橋構造を有する疎
水性の高分子母体にキレート形成基が導入された構造であることから、樹脂を一旦乾燥さ
せてしまうと樹脂が疎水性となるため、樹脂内部に存在するキレート形成基に金属イオン
水溶液が浸透し難くなり、吸着性能が低下するなどの問題を生じることがあった。

また、非特許文献１に開示されている、グラフト重合の基材として用いられているポリ
エチレンは、放射線照射にて発生したラジカルが失活し易いため、得られたグラフト体の
グラフト率が変動し易く、性能にバラツキが発生しやすいという懸念があった。

非特許文献２に開示されている金属吸着材では、繊維状であるため、例えばカラムに詰
めて使用するなどには好適ではないため、使用形態に制約を有していた。また、用いられ
ている繊維は、ポリエステルを芯とし、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を鞘とす
る、嵩密度の低い複合繊維であるため、体積あたりの吸着量が非常に少なく、吸着性能の
点で不十分であった。

特許文献１に開示されている結晶性セルロースは、成形性に乏しいため、多孔化により
金属イオンの処理速度を高めるなど一般的に吸着材で実施される技術を採用することが困
難であった。そもそも粒子状の結晶性セルロース自体は高価であるため、実使用に制約を
有していた。

従って、本発明の目的は、金属イオンの吸着性に優れるだけでなく、耐乾燥性も有し、
カラムに充填しやすい形状を有するキレート樹脂として有用であり、しかも、キレート形
成性を有する基を導入しやすく、キレート形成基を導入した重合体を所望の形状に成形し
やすい、グラフト共重合体、その製造方法および該グラフト共重合体を用いる金属吸着材
を提供することにある。

本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、親水性であるエチ
レン−ビニルアルコール系共重合体に、イミノ二酢酸基を有するグラフト鎖を導入して、
粒子状のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を得ることにより、（１）金属
イオン吸着性に優れ、しかも、耐乾燥性があり、（２）グラフト鎖の導入が容易で、（３
）所望の形状に成形しやすい、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子を得
ることに到達した。

本発明第１の構成は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に、イミノ二酢酸基を有
するグラフト鎖が導入されたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子である
。

前記のグラフト共重合体粒子は、粒子径が１０μｍ〜２０００μｍの範囲内にある
エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子であることが好ましい。

前記のグラフト共重合体粒子において、グラフト共重合体が多孔質粒子であり、粒子の表面に形成された細孔の平均細孔径が０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内にあるエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子であることが好ましい。
本発明において、多孔質とは、粒子中に複数個の細孔が存在することを意味している。
なお、この細孔は、連続構造であってもよく、独立構造であってもよい。

前記のグラフト共重合体粒子において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対す
るイミノ二酢酸基の導入量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるエチレン−ビニルアルコール
系グラフト共重合体粒子であることが好ましい。

本発明第２の構成は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を準備する工程（工
程Ａ）と、
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子に対して、イミノ二酢酸基を有するグ
ラフト鎖を導入することにより、イミノ二酢酸基を有するグラフト鎖が導入されたグラフ
ト共重合体粒子を得る工程（工程Ｂ）と、を備える、エチレン−ビニルアルコール系グラ
フト共重合体粒子の製造方法である。

前記の製造方法において、工程Ａがエチレン−ビニルアルコール系共重合体の多孔質粒
子を準備する工程であることが好ましい。

前記の製造方法において、工程Ａは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性
ポリマーとを溶融混合し、混合された溶融物を冷却固化させることにより、エチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーとを含む複合体を得る工程と、
前記複合体から水溶性ポリマーを抽出する工程と、を有して、エチレン−ビニルアルコ
ール系グラフト共重合体多孔質粒子が製造されることが好ましい。

前記の製造方法における工程Ｂにおいて、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入する
ことが好ましい。

前記の製造方法において、前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコールであることが好
ましい。

本発明第３の構成は、前記のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子を用
いてなる金属イオン吸着材である。

前記のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子がカラムに充填された金属
イオン吸着材であることが好ましい。

本発明第１の構成に係るエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子は、イミ
ノ二酢酸基を有するグラフト鎖が導入されているため、（１）金属イオン吸着性に優れる
とともに、親水性であるから、耐乾燥性を有する。（２）また、粒子形状を有するため、
充填カラムに効率的に充填可能であり、本発明の粒子状の金属イオン吸着材を充填したカ
ラムは、高収率で金属イオンを回収することができる。

本発明第２の構成に係るエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体の製造方法によれば、エチレン−ビニルアルコール系重合体を溶融して所定形状のコンパウンドを形成し、これを切断、粉砕等により粒子化することにより、容易にエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を作製することができ、この粒子に放射線照射をしてイミノ二酢酸基を有するグラフト鎖を導入することができる。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体は溶融成形できるので成形が容易であり、また
、放射線照射等によりエチレンビニルアルコール系重合体に発生したラジカルは失活しに
くいため、グラフト鎖の導入も容易である。
なお、本発明におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の好ましい態様として多
孔質体があるが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に他のポリマー（好ましくは、
ポリビニルアルコール）を混練し、粒子形成後、混合したポリマーを除去することにより
多孔質体を形成することができる。

本発明第３の構成に係る金属イオン吸着材は、イミノ二酢酸基を有するグラフト鎖が導
入されたエチレンビニルアルコール系グラフト共重合体粒子から構成されているため、（
１）金属イオン吸着性に優れるとともに、親水性であることから、耐乾燥性があり、
（２）粒子形状であるため、カラム充填性がよいという特徴がある。

（グラフト共重合体）
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に、イミノ二酢酸基を有するグラフ
ト鎖が導入された、グラフト共重合体粒子である。なお、本発明において、粒子とは粉体
を含む概念である。

本発明のグラフト共重合体の形状は、上記のように粒子状である。その粒子径は１０μ
ｍ〜２０００μｍが好ましく、３０μｍ〜１５００μｍがさらに好ましく、４０μｍ〜１０００μｍが最も好ましい。粒子径が１０μｍ以下の場合、微粉が舞い易いなど取り扱いが難しい。粒子径が２０００μｍ以上の場合、金属イオンの吸着性能が充分に得られないことがある。

本発明のグラフト共重合体は、官能基を効率的に利用する観点から、多孔質体であることが好ましい。多孔質体は、少なくとも表面に細孔が形成されていればよく、構造の内部まで細孔が形成されていなくてもよい。表面に形成される細孔は、その平均細孔径が０．０１μｍ〜５０μｍ程度であってもよく、好ましくは０．０５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜１０μｍ程度であってもよい。さらに好ましくは、０．２μｍ〜７μｍであってもよい。これら細孔の細孔径の平均値は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。細孔径の平均値が０．０１μｍ未満の場合、官能基が内部まで効率的に使用できず目的の金属イオン吸着能が得られなかったり、グラフト率が上がらず金属イオン吸着能が充分に得られないことがある。一方、細孔径の平均値が５０μｍを超える場合、グラフト共重合体が脆くなり取り扱いが困難となるおそれがある。

本発明のグラフト共重合体粒子は、グラフト鎖にイミノ二酢酸基を有する。イミノ二酢
酸基の優れたキレート能により、本発明のグラフト共重合体粒子は高い金属イオン吸着性
能を示す。イミノ二酢酸基の導入量、すなわち、該グラフト共重合体が単位質量あたりに
保有するイミノ二酢酸基のモル数は特に限定されないが、金属イオン吸着性能の観点から
、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上（すなわち、カルボン酸基として３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上）であることが好ましく、１．７ｍｍｏｌ／ｇ以上（すなわち、カルボン酸基として３．４ｍｍｏｌ／ｇ以上）であることがより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上（すなわち、カルボン酸基として４．０ｍｍｏｌ／ｇ以上）であることがさらに好ましい。導入量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ未満（すなわち、カルボン酸基として３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満）の場合、金属イオンの吸着性能が充分に得られないことがある。また、官能基のモル数は２０ｍｍｏｌ／ｇ以下（すなわち、カルボン酸基として４０ｍｍｏｌ／ｇ以下）が好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下（すなわち、カルボン酸基として２０ｍｍｏｌ／ｇ以下）がより好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以下（すなわち、カルボン酸基として１０ｍｍｏｌ／ｇ以下）が特に好ましい。官能基のモル数が２０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、粒子の膨潤を抑制することが難しくなる傾向にある。なお、本発明におけるイミノ二酢酸基は、ジカルボン酸の状態で存在してもよく、またそれらの一部またはすべてが塩の状態で存在してもよい。

（グラフト共重合体の製造方法）
本発明のグラフト共重合体粒子の製造方法は、
エチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を準備する工程と、
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子に対して、イミノ二酢酸基を有するグ
ラフト鎖を導入し、イミノ二酢酸基を有するグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体粒
子を得る工程と、を備えている。

（エチレン−ビニルアルコール系共重合体）
本発明のグラフト共重合体粒子の基材として用いられるエチレン−ビニルアルコール系
共重合体は、上記の性質を有するグラフト共重合体を得ることができる限り特に限定され
ないが、例えば、そのエチレン含有量は、１０〜６０モル％程度であってもよく、２０〜
５０モル％程度が好ましい。エチレン含量が１０モル％未満の場合、得られるグラフト共
重合体の耐水性が低下する虞がある。一方、エチレン含量が６０モル％を越えると製造が
難しく入手が困難である。

また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のけん化度は、９０モル％以上が好まし
く、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。けん化度が９０モ
ル％未満の場合、成形性が悪くなったり、得られるグラフト共重合体の耐水性が低下した
りする虞がある。

また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１
０℃、荷重２１６０ｇ）についても特に限定されないが、０．１ｇ／分以上が好ましく、
０．５ｇ／分以上がより好ましい。０．１ｇ／分未満の場合、耐水性や強度が低下する虞
がある。なお、メルトフローレートの上限は通常用いられる範囲であればよく、例えば、
２５ｇ／分以下であってもよい。

本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、本発明の効果を損なわ
ない範囲で別の不飽和単量体単位（炭素数３〜１８のオレフィン、カルボン酸ビニル、ア
ルキルビニルエーテル、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類など）を含んでいて
もよい。該不飽和単量体単位の含量は、１０モル％以下であることが好ましく、５％モル
以下であることがより好ましい。
このようなエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、単独で又は２種以上組み合わせ
て用いることができる。

このようなエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、グラフト鎖を導入するに際し、
粒子形状に予め成形する。また、グラフト鎖を効率的に導入する観点から、グラフト鎖を
導入するために多孔体化され、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体として用
いられるのが好ましい。

多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、発泡剤などの気孔形成材とエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体とを溶融混合することにより多孔質化させて作製しても
よいが、細孔のサイズを制御する観点から、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重
合体はエチレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーとを溶融混練などにより
混合し、溶融物を冷却固化させた複合体を得る工程と、前記複合体から水溶性ポリマーを
抽出する工程と、によって形成するのが好ましい。混合比率により細孔のサイズを変える
ことができる。
なお、本発明において、「溶融物の冷却固化」とは、溶融物を凝固浴など用いることな
く冷却固化することを意味している。

本発明に用いられる水溶性ポリマーは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と溶融
混合できる限り特に限定されず、一般に知られている水溶性ポリマーが利用できる。当該
水溶性ポリマーは、例えば、デンプン；ゼラチン；セルロース誘導体；ポリビニルアミン
、ポリアリルアミン等の水溶性アミン系ポリマー；ポリアクリル酸；ポリイソプロピルア
クリルアミド等のポリアクリルアミド；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコールな
どが挙げられる。これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール系共重合体との溶融混練
のし易さに優れ、空隙の制御が容易であることから、特にポリビニルアルコールが好適に
用いられる。

エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーとの質量割合は、必要とする多孔質の程度に応じて、適宜決めることができるが、例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体：水溶性ポリマーは、９９．９：０．１〜２０：８０程度であってもよく、好ましくは、９９．９：０．１〜３０：７０程度であってもよい。

本発明に用いられるポリビニルアルコールは、本発明の効果が得られる限り、ビニルア
ルコール単位及びビニルエステル系単量体に由来する構造単位以外の構造単位を有するこ
とができる。当該構造単位は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレ
ン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸Ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸Ｎ−
ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル基を有する不飽
和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸Ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸Ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル基を有する不飽和単量
体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン
酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩（例えば４級塩）
；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタ
クリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンおよびその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−
プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ
−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステア
リルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエ
ーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル
、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハ
ロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン
、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカ
ルボン酸及びその塩またはエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合
物、酢酸イソプロペニルである。当該構造単位の含有量は、１０モル％未満である。

本発明に用いられるポリビニルアルコールの粘度平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準
拠して測定）は特に限定されないが、好ましくは１００〜１０，０００であり、より好ま
しくは２００〜７，０００であり、さらに好ましくは３００〜５，０００である。粘度平
均重合度が上記範囲から逸脱すると、得られる多孔質体の表面積が低下する虞がある。

本発明に用いられるポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されないが、好ましく
は５０モル％以上であり、より好ましくは６０〜９８モル％であり、特に好ましくは７０
〜９５モル％である。けん化度が５０モル％未満になると水溶性が低下し成形後の熱水抽
出での抽出性が悪くなる。けん化度が９８モル％より高いポリビニルアルコールは溶融混
合が難しい。

本発明における多孔質エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、例えば、エチレン−
ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーを溶融混練にて混合して溶融物を冷却固化
させた複合体（コンパウンド）を得た後に、この複合体から水溶性ポリマーを抽出するこ
とによって得られる。溶融混練する方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、ブ
ラベンダー、ニーダーなど公知の混練機を用いることができる。目的とする形状を得るた
めに、必要に応じて各段階で粉砕などを実施しても良い。

また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶解せず、水溶性ポリマーを抽出する
ことができる限り、抽出に用いられる溶媒は特に限定されず、水、各種有機溶媒、水と有
機溶媒との混合物などを用いることができるが、水溶性ポリマーを利用している観点から
、溶媒としては水、特に熱水を用いるのが好ましい。熱水の温度は、４０℃〜１２０℃が
好ましく、５０℃〜１００℃がさらに好ましい。

このようにして得られた多孔質なエチレン−ビニルアルコール系重合体粒子は、多孔質
体であるが、少なくとも粒子の表面に細孔が形成されていればよく、粒子内部まで細孔が
形成されている必要はない。表面に形成される細孔は、その平均細孔径が０．０１μｍ〜５０μｍ程度であってもよく、好ましくは０．０５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜１０μｍ程度、さらに好ましくは、０．２μｍ〜７μｍであってもよい。これら細孔の平均細孔径は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。中でも細孔が大きい多孔質な粒子を用いることにより、低線量の電離放射線の照射でも高いグラフト率が達成でき、目的とする金属イオンの吸着性能が得られ易い。

本発明のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子を得るためには、グラフ
ト重合に用いるエチレン−ビニルアルコール系重合体の形態が粒子状であることが好まし
い。エチレン−ビニルアルコール系重合体の粒子は、適宜粉砕などにより目的の粒子径の
粒子を得ることができるが、粒子径としては１０μｍ〜２０００μｍであることが好
ましく、３０μｍ〜１５００μｍがさらに好ましい。粒子径が１０μｍ以下の場合、
微粉が舞い易いなど取り扱いが難しい。粒子径が２０００μｍ以上の場合、グラフト
率が上がらず目的の金属イオン吸着能が充分に得られないことがある。

上記の多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、イミノ二酢酸基を有
するグラフト鎖を導入する方法としては、種々の公知の方法が可能であり、例えば、重合
開始剤を用いたラジカル重合を利用してグラフト鎖を導入する方法、電離放射線を用いて
ラジカルを発生させ、グラフト鎖を導入する方法などが挙げられる。これらのうち、グラ
フト鎖の導入効率が高い観点から、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入する方法が好
ましく用いられる。特に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、後述の実施例にお
いて示すように、従来放射線グラフト法で利用されてきたエチレンと比べて、放射線照射
によって発生したラジカルの安定性が高い。

電離放射線としては、α線、β線、γ線、加速電子線、紫外線などがあるが、実用的に
は加速電子線またはγ線が好ましい。

電離放射線を用いて、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の基材に不飽和単量体を
グラフト重合させる方法としては、基材と不飽和単量体とを共存下放射線を照射する同時
照射法と、基材のみに予め放射線を照射した後、不飽和単量体と基材とを接触させる前照
射法のいずれでも可能であるが、前照射法がグラフト重合以外の副反応を生成しにくい特
徴を有する。

グラフト重合の際に、基材と不飽和単量体とを接触させる方法としては、液状の不飽和
単量体あるいは不飽和単量体溶液と直接接触させる液相重合法と、不飽和単量体の蒸気あ
るいは気化状態で接触させる気相グラフト重合法とがあるが、目的に応じて選択可能であ
る。

電離放射線を照射する線量としては、特に限定されないが、５〜２３０ｋＧｙが好まし
く、１０〜１９０ｋＧｙがより好ましく、１０〜１４０ｋＧｙがさらに好ましく、１０〜
９０ｋＧｙが最も好ましい。５ｋＧｙ未満の場合、線量が少な過ぎるためグラフト率が低
下し目的の金属イオン吸着能が得られないことがある。２３０ｋＧｙ以上の場合、処理工
程にコストがかかる、照射時に樹脂が劣化するなどの懸念がある。

イミノ二酢酸基を有するグラフト鎖を導入する方法としては、電離放射線を用いて反応
性基を有する不飽和単量体をグラフト化させた後にイミノ二酢酸基に変換する方法が好適
に用いられる。

グラフト重合させる不飽和単量体としては、重合後、イミノ二酢酸基に変換可能な反応
性基を有するものであればよく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキ
シ基を有する不飽和単量体、クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレート
などのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体などが用いられる。

イミノ二酢酸基に変換する場合は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエ
ポキシ基を有する不飽和単量体、クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレ
ートなどのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体を重合した後、当該グラフト共重
合体とイミノ二酢酸、またはその塩と反応させることにより導入できる。

上記不飽和単量体以外にも性能を損なわない範囲で他の不飽和単量体を併用しても構わ
ない。例えば、グラフト鎖の膨潤を抑制するために、多官能不飽和単量体として、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１−（アクリ
ロイルオキシ）−３−（メタクロイルオキシ）−２−プロパノール、ビスメチレンアクリ
ルアミドなどを用いることができる。

グラフト重合により導入する不飽和単量体の量（グラフト率）は、特に限定されないが
、エチレン−ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して３０〜９００質量部（３０
〜９００％）であることが好ましく、９０〜８００質量部（９０〜８００％）であること
がより好ましく、１２０〜７００質量部（１２０〜７００％）であることがさらに好ましく、１５０〜６００質量部（１５０〜６００％）であることが特に好ましい。グラフト率が３０質量部未満の場合は、金属イオン吸着性能が不十分である場合が多い。グラフト率が９００質量部を超える場合は、一般的に合成が難しい。

本発明のグラフト共重合体粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、架橋剤、無機
微粒子、光安定剤、酸化防止剤などの添加剤を含んでいても良い。

本発明のグラフト共重合体粒子は、優れた金属イオン吸着能を有しているため、特に、
金属イオン吸着材として用いるのが好ましい。

（金属イオン回収方法）
本発明の金属イオン吸着材は、任意のサイズのカラム（入口、出口を有する筒状の容器であって、下部および上部の少なくとも一方に、吸着材が流出しないように目皿やメッシュのような固液分離装置を備えている）に充填して使用されるのが好ましい。本発明の金属イオン吸着材は、粒子状であるため、カラム内への充填性が高く、効率的な金属イオン吸着を行うことができる。

本発明の金属イオン吸着材は、各種金属を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで金属
イオンとして回収することができる。金属イオン回収方法としては、例えば、本発明の金
属イオン吸着材と、目的とする金属イオンを含有する金属イオン含有液とを接触させ、前
記吸着材に金属イオンを吸着させる吸着工程と、
金属イオンを吸着した吸着材を回収し、前記吸着材と溶離液とを接触させ、吸着材から
金属イオンを溶離させる溶離工程とを備えていてもよい。金属イオンを吸着した吸着材を
燃焼させることにより金属を回収してもよい。

本発明の金属イオン吸着材は、耐乾燥性に優れることから、常に一定以上の湿度を維持する必要がないため、品質管理上の制約を受けにくく、さらに、乾燥しやすい使用条件においても性能低下することなく金属イオンを吸着することができる。

本発明の金属イオン吸着材の回収対象となる金属としては、特に限定されないが、銅、
ニッケル、クロム、バナジウム、マンガン、コバルト、鉛、亜鉛、水銀、カドミウム等が
挙げられる。

上述のような金属イオン吸着性能を生かし、本発明の金属イオン吸着材は、例えば、各
種金属または金属化合物を含有する溶液からの有価金属回収や、工場廃水、鉱山廃水、温
泉水等に含まれる有害金属除去などに利用することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」および「部」は特に断りの
ない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を表す。

［細孔の平均細孔径の算出］
走査型電子顕微鏡を用い粒子表面を観察した。表面に形成されている細孔から任意に５
０個選択し、それぞれの細孔の長径を計測した。５０個の長径を平均し、平均値を導出し、
平均細孔径とした。但し、１ｎｍ以下の場合、傷、付着物等との区別がつかないため、選択から除外した。

［グラフト率］
以下に示す式に従い算出した。
グラフト率［ｗ／ｗ（％）］＝１００×（付与したグラフト鎖の質量）／（基材の質量
）

［官能基量］
イミノ二酢酸を導入する反応を行う前後の質量変化をＷとする。以下に示す式に従い算
出した。
官能基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（Ｗ［ｇ］／反応基質分子量［ｇ／ｍｏｌ］）／（反応後の樹脂粒子質量）×１０００

［金属吸着率］
金属イオン吸着材５０ｍｇを、対象金属イオンの濃度が３０ｍｇ／Ｌである０．００１
規定の硫酸溶液１５０ｍＬに投入し、２３℃にて６０分間攪拌する。その後、溶液１ｍＬ
をサンプリングし５０ｍＬにメスアップした後、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルア
ッシュ製、ＩＲＩＳ−ＡＰ）にて測定した金属濃度をＣ（ｍｇ／Ｌ）とする。以下の式よ
り、金属吸着率を求める。
金属吸着率（％）＝（３０−Ｃ×５０）／３０×１００

［実施例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）５０
質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）５０質量部を
ラボプラストミルにて、２１０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させ
たコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径１０６μｍ〜２１２μｍの粒子を作製した。
さらに得られた粒子を１００℃の熱水中で２時間攪拌してビニルアルコール系重合体のみ
を抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の
細孔の平均細孔径は１．５６μｍであった。該多孔質粒子に３０ｋＧｙのγ線を照射し
、空気中で１時間放置した後、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの４０質量
％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得ら
れた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ１７５％であっ
た。さらに、該粒子を８０℃に調整したイミノ二酢酸二ナトリウムの３０質量％水溶液に
浸漬し、３時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、乾燥させることで目的のイミ
ノ二酢酸基をグラフト鎖に有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる金属イ
オン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材を、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子に分級し、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉの吸着性能を評価した。粒子組成を表１、吸着性能評価結果を表２に示す。なお、該吸着材の細孔の平均細孔径は１．４５μｍ、官能基量は２．１ｍｍｏｌ／ｇ（カルボン酸基として４．２ｍｍｏｌ／ｇ）であった。

［実施例２］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）９０
質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）１０質量部を
ラボプラストミルにて、２１０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させ
たコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径１０６μｍ〜２１２μｍの粒子を作製した。
さらに得られた粒子を１００℃の熱水中で２時間攪拌してビニルアルコール系重合体のみ
を抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の
細孔の平均細孔径は０．２７μｍであった。該多孔質粒子に３０ｋＧｙのγ線を照射し
、空気中で１時間放置した後、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの６０質量
％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得ら
れた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ３７４％であっ
た。さらに、該粒子を８０℃に調整したイミノ二酢酸二ナトリウムの３０質量％水溶液に
浸漬し、３時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、乾燥させることで目的のイミ
ノ二酢酸基をグラフト鎖に有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる金属イ
オン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材を、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子に分級し、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉの吸着性能を評価した。粒子組成を表１、吸着性能評価結果を表２に示す。なお、該吸着材の細孔の平均細孔径は０．２０μｍ、官能基量は２．３ｍｍｏｌ／ｇ（カルボン酸基として４．６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。

［実施例３］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｅ１０５）７０
質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２１７）３０質量部を
ラボプラストミルにて、２１０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させ
たコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径１０６μｍ〜２１２μｍの粒子を作製した。
さらに得られた粒子を１００℃の熱水中で２時間攪拌してビニルアルコール系重合体のみ
を抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の
細孔の平均細孔径は０．４６μｍであった。該多孔質粒子に３０ｋＧｙのγ線を照射し
、空気中で１時間放置した後、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの１５質量
％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得ら
れた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ８７％であった
。さらに、該粒子を８０℃に調整したイミノ二酢酸二ナトリウムの３０質量％水溶液に浸
漬し、３時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、乾燥させることで目的のイミノ
二酢酸基をグラフト鎖に有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる金属イオ
ン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材を、篩を用いて粒子径１０６μｍ〜２１２μｍの粒子に分級し、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉの吸着性能を評価した。粒子組成を表１、吸着性能評価結果を表２に示す。なお、該吸着材の細孔の平均細孔径は０．３７μｍ、官能基量は１．２ｍｍｏｌ／ｇ（カルボン酸基として２．４ｍｍｏｌ／ｇ）であった。

［実施例４］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）６０
質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）４０質量部を
ラボプラストミルにて、２１０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させ
たコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径１１８０μｍ〜１４００μｍの粒子を作製し
た。さらに得られた粒子を１００℃の熱水中で２時間攪拌してビニルアルコール系重合体
のみを抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒
子の細孔の平均細孔径は１．３７μｍであった。該多孔質粒子に１００ｋＧｙのγ線を
照射し、空気中で１時間放置した後、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの６
０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後
、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ４０７％
であった。さらに、該粒子を８０℃に調整したイミノ二酢酸二ナトリウムの３０質量％水
溶液に浸漬し、３時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、乾燥させることで目的
のイミノ二酢酸基をグラフト鎖に有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる
金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材を、篩を用いて粒子径２３６０μｍ〜２８００μｍの粒子に分級し、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉの吸着性能を評価した。粒子組成を表１、吸着性能評価結果を表２に示す。なお、該吸着材の細孔の平均細孔径は１．１６μｍ、官能基量は２．５ｍｍｏｌ／ｇ（カルボン酸基として５．０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。

［実施例５］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｌ１０４）８０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２１７）２０質量部をラボプラストミルにて、２１０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径１５０μｍ〜３００μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を１００℃の熱水中で２時間攪拌してビニルアルコール系重合体のみを抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔の平均細孔径は０．６３μｍであった。該多孔質粒子に１００ｋＧｙのγ線を照射し、空気中で１時間放置した後、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの６０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ３６５％であった。さらに、該粒子を８０℃に調整したイミノ二酢酸二ナトリウムの３０質量％水溶液に浸漬し、３時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、乾燥させた。さらに、該粒子を５質量％の塩化カルシウム水溶液に添加し、４０℃で１時間攪拌した。その後粒子を水で洗浄し乾燥することで目的のイミノ二酢酸基をグラフト鎖に有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材を、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級し、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉの吸着性能を評価した。粒子組成を表１、吸着性能評価結果を表２に示す。なお、該吸着材の細孔の平均細孔径は０．５７μｍ、官能基量は２．０ｍｍｏｌ／ｇ（カルボン酸基として４．０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。

［比較例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｅ１０５）を粉
砕し、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子を作製した。該粒子を用いて、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、Ｎｉの吸着性能を評価した。吸着性能評価結果を表２に示す。

［比較例２］
市販のポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製、７０００Ｆ）を粉砕し、篩を用
いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子を作製した。該粒子に２００ｋＧｙのγ線を照
射し、空気中で１時間放置した後、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの６０
質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、
得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ５％であっ
た。さらに、該粒子を８０℃に調整したイミノ二酢酸二ナトリウムの３０質量％水溶液に
浸漬し、３時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、乾燥させることでイミノ二酢
酸基をグラフト鎖に有するポリエチレンからなる金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材を、篩を用いて粒子径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子に分級し、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉの吸着性能を評価した。粒子組成を表１、吸着性能評価結果を表２に示す。なお、該吸着材の官能基量は０．３ｍｍｏｌ／ｇ（カルボン酸基として０．６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。

［比較例３］
市販の結晶性セルロース粒子（旭化成ケミカルズ株式会社社製、セルフィアＣＰ−２０
３）を、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜３００μｍの粒子に分級し、イオン交換水に１２
時間浸漬した後、遠心脱水した。該粒子に２０ｋＧｙのγ線を照射し、空気中で１時間放
置した後、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの６０質量％イソプロパノール
溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノー
ルで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ９％であった。さらに、該粒子を８
０℃に調整したイミノ二酢酸二ナトリウムの３０質量％水溶液に浸漬し、３時間反応させ
た。反応後、該粒子を水で洗浄し、乾燥させることで目的のイミノ二酢酸基をグラフト鎖
に有するセルロースからなる金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材を、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜３００μｍの粒子に分級し、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉの吸着性能を評価した。粒子組成を表１、吸着性能評価結果を表２に示す。なお、該吸着材の官能基量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ（カルボン酸基として１．０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。

［比較例４］
市販のキレート樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製、Ｐｕｒｏ
ｌｉｔｅ Ｓ９３０）を４０℃で１２時間真空乾燥させた後、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉの吸着性
能を評価した。吸着性能評価結果を表２に示す。

実施例１〜５に示すように、本発明のイミノ二酢酸基を有するエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子は、優れた金属イオン吸着性能を示すことから、金属イオンを分離回収する際に非常に有効である。

比較例１のように、エチレン−ビニルアルコール共重合体そのものでは、金属イオン吸
着性能は発現しない。比較例２、３のように、ポリエチレンやセルロースを重合基材とし
て用いた場合、生成したラジカルが不安定であるために失活し易く、グラフト率が低下し
易いことから、官能基導入量の多い、高性能な吸着材を安定的に製造することが難しい。
また、比較例４に示した市販のキレート樹脂では、耐乾燥性に劣ることから、乾燥後吸着
性能を評価すると充分な吸着特性を発現しなかった。

本発明によれば、耐乾燥性を有しながら、高い金属イオン吸着性をもつ、吸着材として
工業的に使用可能な新規なグラフト共重合体、およびそれを用いた金属イオン吸着材を提
供することができる。該金属イオン吸着材は、例えば、銅、ニッケル、クロム、バナジウ
ム、コバルト、鉛、亜鉛、水銀、カドミウム等のイオンを効率よく回収することができる
。

以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲
で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含ま
れる。

Claims (11)

1. エチレン−ビニルアルコール系共重合体に、イミノ二酢酸基を有するグラフト鎖が導入
   された、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子。
2. 請求項１に記載のグラフト共重合体粒子において、粒子径が１０μｍ〜２０００μｍの範囲内にあるエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子。
3. 請求項１または２に記載のグラフト共重合体粒子において、前記グラフト共重合体粒子が多孔質粒子であり、粒子の表面に形成された細孔の平均細孔径が０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内にあるエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフト共重合体粒子において、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対するイミノ二酢酸基の導入量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子。
5. エチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を準備する工程（工程Ａ）と、
   前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子に対して、イミノ二酢酸基を有するグ
   ラフト鎖を導入することにより、イミノ二酢酸基を有するグラフト鎖が導入されたグラフ
   ト共重合体粒子を得る工程（工程Ｂ）と、を備える、エチレン−ビニルアルコール系グラ
   フト共重合体粒子の製造方法。
6. 請求項５に記載のグラフト共重合体粒子の製造方法において、工程Ａがエチレン−ビニ
   ルアルコール系共重合体の多孔質粒子を準備する工程である、エチレン−ビニルアルコー
   ル系グラフト共重合体粒子の製造方法。
7. 請求項６に記載の製造方法において、工程Ａは、エチレン−ビニルアルコール系共重合
   体と水溶性ポリマーとを溶融混合し、混合された溶融物を冷却固化させることにより、エ
   チレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーとを含む複合体を得る工程と、
   前記複合体から水溶性ポリマーを抽出する工程と、を有する、エチレン−ビニルアルコ
   ール系グラフト共重合体粒子の製造方法。
8. 請求項５〜７のいずれか一項に記載の製造方法における工程Ｂで、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入するエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子の製造方法。
9. 請求項７または８に記載の製造方法において、前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコ
   ールである、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子の製造方法。
10. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体
    粒子を用いてなる金属イオン吸着材。
11. 請求項１０に記載のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体粒子がカラムに充
    填された金属イオン吸着材。