KR101904962B1 - 티올 화합물을 포함하는 중금속 제거용 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

티올 화합물을 포함하는 중금속 제거용 흡착제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티올 화합물을 포함하는 중금속 제거용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중금속 제거용 흡착제는, 티올 화합물을 포함하는 아크릴계 다공성 폴리머를 이용함으로써, 기존의 중금속 제거용 흡착제보다 효율적이며 경제성이 우수한 중금속 제거용 흡착제를 제공한다.
상기 아크릴계 다공성 폴리머는 티올기로 기능화되어 화학적 흡착이 일어나 흡착과정이 안정하고, 강력한 흡착력을 가지며, 이로 인해, 기존 중금속 제거용 흡착제에 비해 효율적이며 경제성이 우수하다.
또한, 상기 아크릴계 다공성 폴리머는 유화중합이라는 간단한 방법을 통해 제조되어 화학적인 기능화가 용이하다. 이러한 단순한 제작 과정을 통해 제품의 대량생산이 용이하게 하여 경제성을 확보할 수 있다.
상술한 바와 같은 장점을 가지는 본 발명에 따른 중금속 제거용 흡착제는 중금속 흡착용으로 널리 쓰일 수 있으며, 특히, 수처리업체 및 폐수배출시설에서 사용된다면 향후 보다 우수한 경제성과 수처리 효율을 얻을 수 있다.

Description

티올 화합물을 포함하는 중금속 제거용 흡착제 및 이의 제조방법{Absorbent comprising thiol compound for removing of heavy metals and the manufacturing method thereof}
본 발명은 티올 화합물을 포함하는 중금속 제거용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현대화 및 공업화의 빠른 진행에 따라 중금속 함유 폐수를 배출하는 공장 및 업체가 많아지면서 중금속 오염은 많은 관심을 받고 있다. 그 중 폐수 내 중금속 이온의 제거 방법은 다양하게 연구되었다. 이온교환필터와 같은 화학적 처리방법, biosorption과 같은 생물학적 방법, 멤브레인 필터, 흡착과 같은 물리적 방법 등이 있다. 이 중 흡착기술은 수용액 내 중금속 제거 시 효율, 선택성, 안정성 및 비용 면에서 가장 효과적인 방법이다. 흡착은 다공성 물질인 활성탄이나 제올라이트 등과 같은 물질이 주로 사용된다. 단순한 다공성 물질의 기공에 의한 흡착은 주로 물리적 흡착이 많은데 물리적 흡착은 흡착질과 흡착제 간의 결합이 Van der Waals 결합과 같은 약한 결합력을 가진다. 이러한 단점을 보완하고자 다공성 물질에 화학적 기능기를 추가하여 화학적 흡착을 도모하는 발명이 진행되었다. 화학적 흡착은 물리적 흡착에 비해 강력한 결합능을 가지며 흡착하고자 하는 물질을 선택적으로 흡착할 수 있는 장점이 있다.
그러나 활성탄, 제올라이트와 같은 물질들은 기능화 과정에서 고온의 처리가 필요하여 제조 상의 번거로움이 있을 수 있다. 또한 다른 금속 이온 제거 용도의 물질인 이온교환수지의 경우, 사용하는 시약이 다양하며, 제작 과정이 복잡하고 어려우며 고가이다. 이러한 단점으로 인해 흡착제 제작의 효율 내지 경제성이 매우 떨어진다.
대한민국공개특허 제2009-0069520호
본 발명은 티올 화합물을 포함하는 아크릴계 다공성 폴리머를 이용함으로써, 기존의 중금속 제거용 흡착제보다 효율적이며 경제성이 우수한 중금속 제거용 흡착제를 제공한다.
본 발명은 티올 화합물을 포함하는 중금속 제거용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 흡착제는, 중금속, 예를 들면 주기율표 상에서 구리와 납 사이에 존재하는 원자 질량이 63.546 내지 200.590의 범위 내에 있고, 비중이 4.5보다 큰 원소의 집합을 제거하는데 이용될 수 있다.
기존의 중금속 제거용 흡착제는, 예를 들면 무기 물질 등을 이용한 물리적 흡착이 주류를 이루고 있는데, 이러한 흡착제는 흡착 선택성이 낮고, 약한 물리적 흡착력으로 인하여, 중금속 제거 효율이 우수하지 못하다.
또한, 이러한 무기물질을 이용한 흡착제의 경우, 흡착능을 향상시키기 위한 기능화 온도가 매우 높고, 기타 물리적 또는 화학적 변형을 가하여 흡착능력을 향상시키는데 일정한 제약이 따른다.
그러나, 본 발명에 따른 중금속 제거용 흡착제는, 폴리머를 유화 중합 방법으로 제조하여 다공성을 쉽게 부여할 수 있고, 또한 중금속에 대한 화학적 결합능을 가지는 티올 화합물을 비교적 낮은 온도에서 상기 다공성 폴리머에 그래프팅 시킴으로써, 적은 함량으로도 높은 중금속 제거 효율을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 티올 화합물이 그래프팅된 다공성 폴리머는 제작비용이 매우 저렴하고, 그 물성이 소수성이기 때문에, 수용액 내에서 분해되지 않아 분리 및 재사용이 가능하므로, 경제적인 측면에서도 우수하다.
이와 같은 본 발명에 따른 중금속 제거용 흡착제는, 제 1 관능기를 포함하는 아크릴계 다공성 폴리머; 및 상기 아크릴계 다공성 폴리머에 그래프팅 되어 있고, 상기 제 1 관능기와 결합하는 제 2 관능기를 포함하는 티올 화합물을 포함한다.
본 발명의 중금속 제거용 흡착제는 아크릴계 다공성 폴리머를 포함한다. 상기 아크릴계 다공성 폴리머는 또한, 제 1 관능기를 포함한다.
본 발명의 아크릴계 다공성 폴리머는, 유화 중합법, 예를 들면 유중 수화 에멀젼에 의한 유화 중합법에 의해 형성될 수 있으며, 이를 통해 다공성을 부여 받을 수 있다.
아크릴계 다공성 폴리머는 제 1 관능기를 포함하는 아크릴계 단량체의 중합으로부터 형성될 수 있다. 즉, 아크릴계 다공성 폴리머는 제 1 관능기를 포함하는 아크릴계 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다.
상기 제 1 관능기를 포함하는 아크릴계 단량체는, 예를 들면 히드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 에폭시기, 비닐에테르기, 산 무수물기, 아민기, 아지리디닐기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 일 수 있다.
상기에서 용어 (메타)아크릴산 에스테르는 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 의미하고, 상기 (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
하나의 예시에서, 제 1 관능기를 포함하는 아크릴계 단량체는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥실 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트; 히드록시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기를 포함하는 아크릴계 단량체 일 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 관능기를 포함하는 아크릴계 단량체는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등과 같이 카르복시기를 포함하는 아크릴계 단량체 일 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 관능기를 포함하는 아크릴계 단량체는2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트 등과 같이 아민기를 포함하는 아크릴계 단량체 일 수 있다.
하나의 예시에서, 제 1 관능기를 포함하는 아크릴계 단량체는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 고리형 에폭시 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 또는 글리시딜기를 포함하는 아크릴계 단량체 일 수 있다.
상기에서 용어 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명의 다공성 폴리머를 형성하는 제 1 관능기를 포함하는 아크릴계 단량체는 전술한 종류의 것 중에서, 후술하는 티올 화합물의 제 2 관능기와의 반응성 등을 고려하여 적절한 종류의 것이 선택될 수 있다.
본 발명의 다공성 폴리머는 제 1 관능기를 포함하는 아크릴계 단량체의 중합에 의해 제 1 관능기를 형성하고 있으며, 이와 같은 제 1 관능기는 티올 화합물의 제 2 관능기와 반응하여, 티올 화합물이 다공성 폴리머에 그래프팅 되어 있게 하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 다공성 폴리머는, 전술한 아크릴계 단량체 이외에 분자량이나 유리 전이온도 등의 조절을 위해 기타 기능성 단량체의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기능성 단량체는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴로니트릴; 스티렌이나 메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 또는 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제 1 관능기를 포함하는 다공성 폴리머는, 예를 들면 입경이 50 내지 200 nm의 범위 내에 있을 수 있다. 이와 같은 입경을 가지는 다공성 폴리머는, 후술하는 티올 화합물이 효과적으로 그래프팅 될 수 있으며, 중금속에 대한 제거 효율이 우수할 수 있을 정도의 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 중금속 제거용 흡착제는, 상기 아크릴계 다공성 폴리머에 그래프팅 되어 있고, 상기 제 1 관능기와 결합하는 제 2 관능기를 포함하는 티올 화합물을 포함한다.
본 발명은, 티올 화합물을 아크릴계 다공성 폴리머에 그래프팅 시킴으로써, 우수한 화학적 흡착능을 가질 수 있다.
본 발명의 티올 화합물은, 티올기와 더불어, 아크릴계 다공성 폴리머의 제 1 관능기와 결합하는 제 2 관능기를 포함한다. 상기 제 2 관능기는 아크릴계 다공성 폴리머의 제 1 관능기와 결합할 수 있는 것이라면 공지의 관능기가 제한 없이 채택될 수 있다.
하나의 예시에서, 제 2 관능기는 히드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 에폭시기, 비닐에테르기, 산 무수물기, 아민기, 아지리디닐기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 제 2 관능기는 전술한 종류의 관능기들 중에서, 제 1 관능기의 종류를 고려하여, 적절한 종류의 것이 채택되어 이용될 수 있다.
즉, 아크릴계 다공성 폴리머에 포함되는 제 1 관능기 및 티올 화합물에 포함되는 제 2 관능기는 각각 독립적으로 히드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 에폭시기, 비닐에테르기, 산 무수물기, 아민기, 아지리디닐기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
구체적인 예시에서, 아크릴계 다공성 폴리머에 포함되는 제 1 관능기가 글리시딜기 일 경우, 티올 화합물에 포함되는 제 2 관능기는 카르복시기, 산 무수물기, 비닐에테르기 또는 아민기 등일 수 있고, 아크릴계 다공성 폴리머에 포함되는 제 1 관능기가 히드록시기일 경우, 티올 화합물에 포함되는 제 2 관능기는 이소시아네이트기 일 수 있으며, 아크릴계 다공성 폴리머에 포함되는 제 1 관능기가 카르복시기일 경우, 티올 화합물에 포함되는 제 2 관능기는 글리시딜기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기 또는 옥사 졸린기 일 수 있으며, 본 발명의 일 구체예에서, 제 1 관능기는 글리시딜기이고, 제 2 관능기는 아민기 일 수 있다.
본 발명의 중금속 제거용 흡착제는 상기 제 1 관능기 및 제 2 관능기가 소정 비율로 포함되도록 조절하여, 중금속의 제거효율을 높일 수 있다.
하나의 예시에서, 아크릴계 다공성 폴리머에 포함되는 제 1 관능기 1 당량 대비 티올 화합물에 포함되는 제 2 관능기는 0.5 내지 1 당량의 범위 내에 있을 수 있다. 이와 같은 범위 내에서, 중금속 제거 효율을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 중금속 제거용 흡착제는, 또한 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교제는 아크릴계 다공성 폴리머 사이의 가교 구조를 구현하는 역할을 수행한다.
하나의 예시에서, 본 발명의 중금속 제거용 흡착제는 가교제를 추가로 포함하고, 아크릴계 다공성 폴리머는 상기 가교제에 의해 가교 구조를 구현하고 있을 수 있다.
가교제에 의해 가교 구조를 구현하는 방식은, 예를 들면, 가교제가 아크릴계 다공성 폴리머의 일 중합 단위로 포함된 상태에서, 각 아크릴계 다공성 폴리머 사이가 가교제의 중합 단위를 매개로 가교되어 전체적인 폴리머의 가교 구조를 구현하는 것 일 수 있다.
이러한 방식의 가교 구조를 구현하는데 이용되는 가교제의 구체적인 종류는, 예를 들면 분자 내에 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기 또는 비닐기를 적어도 2개 이상 가지는 다관능성 화합물 등이 예시될 수 있다. 이러한 가교제는, 예를 들면 폴리머의 다공성의 관점에서, 벌키한 벤젠 고리 등을 포함하는 구조를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
가교제에 의해 가교 구조를 구현하는 다른 방식은, 예를 들면, 아크릴계 다공성 폴리머에 포함되는 관능기, 예를 들면 제 1 관능기나 기타 다른 반응성 관능기와 결합할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제를 매개로, 상기 아크릴계 다공성 폴리머가 가교 되어, 전체적인 폴리머의 가교 구조를 구현하는 것 일 수 있다. 다만, 제 1 관능기와 가교 구조를 구현할 경우, 티올 화합물이 효과적으로 그래프팅 되지 않을 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여, 적절한 가교제의 종류가 선택될 수 있다.
이러한 방식의 가교 구조를 구현하는데 이용되는 가교제의 구체적인 종류는, 예를 들면 알콕시 실란기, 카르복시기, 산 무수물기, 비닐에테르기, 아민기, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기 또는 옥사졸린기 등의 관능기를 1종 이상, 예를 들면, 1 내지 2종 포함하는 2관능 이상의 다관능 화합물 등이 예시될 수 있다.
가교 구조를 구현하는 방식 및 구체적인 가교제의 종류는, 아크릴계 다공성 폴리머를 형성하는 단량체의 종류 및 관능기의 개수나 종류 등에 의해 결정될 수 있으며, 당업자는 전술한 가교 구조의 구현 방식 중에서, 적절한 방식을 채택하여 효과적으로 가교 구조를 구현할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 중금속 제거용 흡착제는, 아크릴계 다공성 폴리머에 티올 화합물을 그래프팅 시킴으로써, 중금속에 대한 흡착 효율이 우수하고, 또한 소수성 특성을 가져, 분리 및 재활용 등의 이점이 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 중금속 제거용 흡착제는 24 시간 동안 상온, 상압 및 pH 7의 조건에서, 측정한 수은 흡착량이 2mg/g 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 흡착제는 24시간 동안 상온, 상압 및 pH7의 조건에서 측정한 수은 흡착량이 3mg/g, 4mg/g, 5mg/g, 6mg/g 또는 7mg/g 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 중금속 제거용 흡착제의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 경제적이면서, 중금속을 효과적으로 제거할 수 있는 흡착제를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 흡착제의 제조방법은, 개시제 및 용매를 포함하는 수상(water phase) 용액과 제 1 작용기를 포함하는 아크릴계 단량체 및 계면 활성제를 포함하는 오일 상(oil phase) 용액을 혼합하여 아크릴계 다공성 폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 아크릴계 다공성 폴리머의 제 1 작용기와 결합할 수 있는 제 2 작용기를 포함하는 티올 화합물을 상기 아크릴계 다공성 폴리머에 그래프팅 하는 단계를 포함한다.
본 발명의 아크릴계 다공성 폴리머는, 수상 및 유상 용액을 혼합하는 유화 중합 방법에 의해 제조되어, 다공성을 나타낼 수 있으며, 이러한 방법 통해, 간단하면서, 경제적인 방법으로 비표면적이 넓은 흡착제를 제조할 수 있다.
하나의 예시에서, 아크릴계 다공성 폴리머를 제조하는 단계는 연속 상인 오일 상(oil phase) 내에 분산 상인 수상(water phase)를 투입하여, 유중 수화 에멀젼(Water-in-Oil emulsion)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 아크릴계 다공성 폴리머는 제 1 관능기를 포함하는 아크릴계 단량체 및 계면 활성제를 포함하는 오일 상(oil phase) 내에 개시제 및 용매를 포함하는 수상(water phase) 용액을 혼합하여, 형성할 수 있다. 상기 방법에 의하면, 수상(water phase)이 물방울 모양으로 오일 상(oil phase) 내부에 분산되게 되며 유화가 이루어지면 하얀색 에멀전을 얻는다. 그런 다음, 몰드에 넣고 중합시키는 과정에서 외상인 오일 상(oil phase) 내부에 물방울들이 갇히고, 건조과정을 통해 물방울이 증발되면 그 사이에 기공이 형성되어, 다공성 폴리머가 제조될 수 있다.
수상(water phase)에 포함되는 개시제는, 제 1 관능기를 포함하는 아크릴계 단량체 등을 활성화 시켜, 중합체를 형성할 수 있도록 개시하는 공지의 라디칼 개시제가 제한 없이 이용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 개시제는 열의 인가 또는 광의 조사에 의해 중합 반응을 유도할 수 있도록 라디칼을 생성할 수 있는 라디칼 열 개시제 또는 광 개시제를 이용할 수 있다.
구체적인 예시에서, 개시제로는 수용성 열 분해 개시제가 이용될 수 있으며, 그 종류는 하이드로겐 퍼옥사이드, 하이드로겐 옥사이드, 포타시움 퍼설페이트 또는 포타시움 설페이트 등이 예시될 수 있다.
수상(water phase)의 용매는, 예를 들면 물 일 수 있다. 수상의 용매로서, 상기 물 이외에 오일 상(oil phase) 대비 수상(water phase)를 유지할 수 있을 정도의 범위 내에서 적절한 다른 용매가 추가될 수 있다.
오일 상(oil phase)에 포함되는 아크릴계 단량체는 제 1 관능기를 포함하는 것으로써, 수은 제거용 흡착제에서 언급한 것이 제한 없이 이용될 수 있다.
오일(oil phase)에 포함되는 계면 활성제는, 아크릴계 단량체의 유화 중합을 위해 첨가되는 것으로써, 그 종류는 예를 들면 비이온 계면 활성제인 Span계열의 계면 활성제가 이용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴계 다공성 폴리머를 제조하는 단계는 또한, 상기 유중 수화 에멀젼(Water-in-Oil emulsion)을 형성한 후, 상기 에멀젼 내에서 단량체들을 중합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단량체들을 중합하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 개시제가 활성화될 수 있을 정도의 적절한 열 또는 광 등이 조사되는 상태에서 소정의 시간 동안 수행될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 중합하는 단계는 20 내지 100시간 동안, 40 내지 80℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 상기 중합하는 단계 이후에는, 폴리머를 워싱하거나 및/또는 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이렇게 제조된 아크릴계 다공성 폴리머와 티올 화합물을 혼합하면, 아크릴계 다공성 폴리머의 제 1 작용기와 티올 화합물의 제 2 작용기가 결합하여, 티올기가 기능화된 아크릴계 다공성 폴리머를 제조할 수 있다. 이렇게 간단한 방법으로 제조되는 다공성 폴리머는 조성물의 함량이나 공정 조건에 따라 기공 사이즈나 비표면적과 같은 물리학적 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 또한 다공성 폴리머는 기능화 과정이 복잡하지 않고 단순하며 제작비용 또한 저렴하므로 경제성 면에서 우수하다.
즉, 본 발명의 제조방법은 상기 아크릴계 다공성 폴리머의 제 1 작용기와 결합할 수 있는 제 2 작용기를 포함하는 티올 화합물을 상기 아크릴계 다공성 폴리머에 그래프팅 하는 단계를 포함한다.
상기 그래프팅 하는 단계는, 제 1 관능기 1 당량 대비 제 2 관능기가 0.5 내지 1 당량의 범위 내에 있도록, 티올 화합물의 함량을 조절한 상태에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 관능기 1 당량 대비 제 2 관능기 당량은 0.5 내지 0.9 당량, 0.5 내지 0.8 당량 또는 0.5 내지 0.7 당량 범위 내에 있도록 티올 화합물의 함량을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 중금속 제거용 흡착제는, 상기 범위 내의 제 2 관능기 당량을 만족함으로써, 아크릴계 다공성 폴리머에 높은 비율로 티올기를 형성할 수 있다. 이렇게 티올기 형성 비율이 높은 아크릴계 다공성 폴리머를 중금속 제거용 흡착제로 사용함으로써, 우수한 효율로 중금속 이온을 흡착할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 그래프팅 하는 단계는, 다공성 폴리머 100 중량부 및 상기 다공성 폴리머 100 중량부 대비 10 내지 300 중량부의 티올 화합물 포함하는 용액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 폴리머 100 중량부를 기준으로, 티올 화합물은 10 내지 250 중량부, 10 내지 150 중량부 또는 10 내지 80 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 제어하여 중금속 제거용 흡착제를 제조할 경우, 우수한 중금속 이온 흡착능을 구현할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 오일 상은 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상술한 바와 같이, 가교제는 아크릴계 모노머와 함께 오일 상에 존재하고, 개시제를 포함하는 수상을 첨가하면서 아크릴계 모노머들은 가교제에 의해 가교되어 아크릴계 폴.리머가 제조될 수 있다.
상기 그래프팅 하는 단계는, 예를 들면 80 내지 150℃ 조건에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 그래프팅 하는 단계의 온도 조건은 80 내지 130℃, 90 내지 120℃ 또는 90 내지 110℃ 범위일 수 있다. 이는, 기존의 활성탄 등의 흡착제를 기능화하기 위한 온도 조건과 비교하여 현저히 낮다. 이를 통해, 본 발명에 따른 중금속 제거용 흡착제는 폴리머를 사용함으로써, 비교적 낮은 온도에서 기능화가 용이하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 중금속 제거용 흡착제는, 티올 화합물을 포함하는 아크릴계 다공성 폴리머를 이용함으로써, 기존의 중금속 제거용 흡착제보다 효율적이며 경제성이 우수한 중금속 제거용 흡착제를 제공한다.
상기 아크릴계 다공성 폴리머는 티올기로 기능화되어 화학적 흡착이 일어나 흡착과정이 안정하고, 강력한 흡착력을 가지며, 이로 인해, 기존 중금속 제거용 흡착제에 비해 효율적이며 경제성이 우수하다.
또한, 상기 아크릴계 다공성 폴리머는 유화중합이라는 간단한 방법을 통해 제조되어 화학적인 기능화가 용이하다. 이러한 단순한 제작 과정을 통해 제품의 대량생산이 용이하게 하여 경제성을 확보할 수 있다.
상술한 바와 같은 장점을 가지는 본 발명에 따른 중금속 제거용 흡착제는 중금속 흡착용으로 널리 쓰일 수 있으며, 특히, 수처리업체 및 폐수배출시설에서 사용된다면 향후 보다 우수한 경제성과 수처리 효율을 얻을 수 있다.
도 1은 일 실시예에의 흡착제의 SEM 사진이다.
도 2는 일 실시예에의 흡착제의 시간에 따른 수은 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 일 실시예에의 흡착제의 pH에 따른 수은 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 일 실시예에의 흡착제의 수은 농도에 따른 수은 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 5 및 6은 각각 일 실시예에의 흡착제의 FT-IR 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5: 중금속 제거용 흡착제
1) 아크릴계 다공성 폴리머의 제조
글리시딜 메타크릴레이트 3 g, 디비닐벤젠 2 g 및 시판되는 스판80(span80)4 g을 혼합하고 교반하였다.
그런 다음, 포타슘 퍼설페이트 0.11g, 포타슘 설페이트 0.55 g을 물에 넣고 녹인 뒤, 교반 중인 글리시딜 메타크릴레이트 혼합물에 천천히 넣어 백색의 에멀젼을 형성하였다.
그런 다음, 60℃에서 48 시간 동안 중합하였고, 중합이 완료된 후, 세척한 후, 100℃의 오븐에 넣어 건조하여, 다공성의 폴리글리시딜메타크릴레이트를 제조하였다.
2) 티올 화합물이 그래프팅된 아크릴계 다공성 폴리머의 제조
상기 제조된 폴리글리시딜메타크릴레이트 1 g을 L-시스테인 및 마그네슘클로라이드 0.1 g을 물에 녹인 용액에 혼합하였다.
그런 다음, 100℃에서 24 시간 동안 반응시켰고, 반응이 모두 끝난 후, 세척하고 건조하여 티올 화합물이 그래프팅된 폴리글리시딜메타크릴레이트를 제조하였다.
이때, L-시스테인의 함량은 하기 표 1과 같이 조절하여 제조하였다.
L-시스테인의 함량 (g)
실시예1 0.1
실시예2 0.5
실시예3 1
실시예4 1.5
실시예5 2
상기 실시예 2에서 제조된 티올 화합물이 그래프팅된 폴리글리시딜메타크릴레이트(Thiol grafted PGMA)의 SEM 사진을 촬영하였다. 그 결과는 도 1에 나타내었다.
비교예 1: 중금속 제거용 흡착제
상기 실시예 1에서, 티올 화합물을 그래프팅하는 단계를 거치지 않은 다공성의 폴리글리시딜메타크릴레이트(PGMA)를 사용하였다.
실험예 1: 수은 흡착량 실험
실시예 1 내지 5에서 제조된 Thiol grafted PGMA을 이용하여 수은 흡착 실험을 수행하였다.
구체적으로, 수은 농도가 50 mg/l인 수은 용액 50 ml에 각각의 Thiol grafted PGMA을 0.1 g씩 넣고, 24 시간 동안 상온, 상압 및 pH 7의 조건에서, 400 rpm으로 교반하였다. 그런 다음, Thiol grafted PGMA 속 흡착된 수은의 흡착량을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
수은 흡착량 (mg/g)
실시예1 6.24
실시예2 7.94
실시예3 3.64
실시예4 2.31
실시예5 2.72
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 중금속 제거용 흡착제는 2 mg/g 이상의 수은 흡착량을 보였고, 특히, 실시예 2에서 제조된 Thiol grafted PGMA의 수은 흡착량이 7.94 mg/g으로 매우 높게 나타난 것을 알 수 있다.
실험예 2: 시간에 따른 수은 흡착량 측정
실시예 2에서 제조된 Thiol grafted PGMA을 이용하여 시간에 따른 수은 흡착량을 측정하였다.
구체적으로, 수은 농도가 50 mg/l, 100 mg/l 및 300 mg/l인 수은 용액 각각 50 ml에 Thiol grafted PGMA을 0.1 g 넣고, pH 7의 조건에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 이때, 1, 2, 3, 4, 6, 8, 12 및 14 시간 마다 Thiol grafted PGMA 샘플을 추출하여 수은 흡착량을 측정하였다. 그 결과는 하기 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 각각의 Thiol grafted PGMA의 수은 흡착량은 시간에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 반응 개시 후, 1 시간 동안 비교적 빠른 속도로 수은 흡착이 진행되어, 1 시간 안에 거의 90% 이상의 수은 흡착되는 것을 알 수 있다. 반응 개시 후 1 시간이 지나고 나서는 수은 흡착량이 서서히 증가하다가, 반응 개시 후, 3 시간 내지 4 시간이 경과한 후, 흡착 평형에 도달하는 것을 알 수 있다.
이는, 활성탄과 같은 기존의 흡착제의 흡착 평형 시간보다 매우 느리다. 이것은 화학적 흡착의 특성으로, 빠른 흡착 평형을 이루는 물리적 흡착에 비해 흡착 평형에 이르기까지 많은 시간을 필요로 한다.
이로써, 본 발명에 따른 중금속 제거용 흡착제는, 단순한 기공에 의한 물리적 흡착이 아닌 티올기에 의한 화학적 흡착임을 알 수 있다.
실험예 3: pH 에 따른 수은 흡착량 측정
실시예 2에서 제조된 Thiol grafted PGMA을 이용하여 pH에 따른 수은 흡착량을 측정하였다.
구체적으로, 상기 각각의 활성탄에 대하여, 수은 농도가 50 mg/l인 수은 용액 50 ml에 대하여 pH를 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10으로 달리하여 제조하였다. 그런 다음, 상기 각각의 수은 용액에 Thiol grafted PGMA을 0.1 g을 넣고, 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 그런 다음, Thiol grafted PGMA 샘플을 추출하여 수은 평형 흡착량을 측정하였다. 그 결과는 하기 도 3에 나타내었다.
도 3을 보면, pH가 7인 수은 용액에 대한 수은 흡착량이 가장 높은 것을 알 수 있다.
반면, pH 7 미만에서 비교적 적은 흡착량을 보이는데, 이는, 수은 이온과, 수소이온이 경쟁적인 작용을 하게 되어, 수은 이온의 흡착을 방해하는 것을 이유로 들 수 있다.
또한, pH 7 초과에서는 수용액 내의 알칼리 이온에 수은 이온이 반응하여 하이드록소 착염을 형성하게 되어 수은 이온의 흡착을 방해하는 것을 이유로 들 수 있다.
실험예 4: 농도에 따른 수은 흡착량 측정
실시예 2에서 제조된 Thiol grafted PGMA을 이용하여 수은 용액의 농도에 따른 수은 흡착량을 측정하였다.
구체적으로, 수은 농도가 50 mg/l, 100 mg/l, 200 mg/l, 300 mg/l, 400 mg/l 및 500 mg/l인 수은 용액 각각 50 ml에 Thiol grafted PGMA을 0.1 g 넣고, pH 7의 조건에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 그 결과는 하기 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, Thiol grafted PGMA의 수은 흡착량은, 수은 농도가 50 내지 300 mg/l 까지는 점점 증가하였으나, 수은 농도가 더 증가할 경우에는 거의 비슷한 수은 흡착량을 보였다.
또한 수은 농도가 300 mg/l일 때 약 50.91 mg/g의 최대 수은 흡착량을 얻을 수 있었으며, 시간에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5: FT - IR 측정
상기 실시예 2에서 제조된 Thiol grafted PGMA 및 비교예 1에서 제조된 PGMA에 대해서, FT-IR 분석을 하였다. 그 결과는, 하기 도 5에 나타내었다.
도 5를 보면, 비교예의 FT-IR 스펙트럼과 비교하여, 실시예 2의 경우에는 2400 cm-1 내지 2600 cm-1 파장 범위에서 생기는 티올기의 피크가 확인된다.
구체적으로, 실시예 2의 FT-IR 스펙트럼의 2400 cm-1 내지 2600 cm-1 파장 범위를 확대 도시한 도 6을 보면 2540 cm-1에서 피크가 존재하는 것을 더욱 확실히 확인할 수 있다.
이를 통해, 실시예 2의 경우에는, PGMA에 티올 화합물이 그레프팅 되었다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 글리시딜기를 포함하는 아크릴계 다공성 폴리머; 및
    상기 아크릴계 다공성 폴리머에 그래프팅 되어 있고, 상기 글리시딜기와 결합하는 아민기를 포함하는 티올 화합물을 포함하며,
    상기 아크릴계 다공성 폴리머는 입경이 50 내지 200 ㎚인 폴리머 입자가 가교제를 매개로 가교되어 폴리머 전체가 다공성 구조를 갖는 중금속 제거용 흡착제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    글리시딜기 1 당량 대비 아민기가 0.5 내지 1 당량의 범위 내인 중금속 제거용 흡착제.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 글리시딜기를 포함하는 아크릴계 모노머, 가교제 및 계면 활성제를 포함하는 오일 상(oil phase) 용액 내에 개시제 및 용매를 포함하는 수상(water phase) 용액을 투입하여 유중 수화 에멀젼(Water-in-Oil emulsion)을 형성함으로써 아크릴계 다공성 폴리머를 제조하는 단계; 및
    상기 아크릴계 다공성 폴리머의 글리시딜기와 결합할 수 있는 아민기를 포함하는 티올 화합물을 상기 아크릴계 다공성 폴리머에 그래프팅 하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 중금속 제거용 흡착제의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 7항에 있어서,
    그래프팅 하는 단계는 글리시딜기 1 당량 대비 아민기가 0.5 내지 1 당량의 범위 내에 있도록, 티올 화합물의 함량을 조절한 상태에서 수행하는 중금속 제거용 흡착제의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    그래프팅 하는 단계는 다공성 폴리머 100 중량부 및 상기 다공성 폴리머 100 중량부 대비 10 내지 300 중량부의 티올 화합물 포함하는 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 중금속 제거용 흡착제의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 7항에 있어서,
    그래프팅 하는 단계는 80 내지 150℃ 조건에서 수행되는 중금속 제거용 흡착제의 제조방법.
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