JP4683196B2 - 高分子球状鋳型粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な高分子球状鋳型粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、フッ素イオンを選択的に吸着することができるフッ素イオン吸着能を有する高分子球状鋳型粒子およびその製造方法に関するものである。
近年、水質汚濁防止法に基づく排水基準が強化され、排水からフッ素イオンを効率的に除去する技術が求められている。
従来、排水からのフッ素イオン除去技術として、水酸化カルシウム等のアルカリ塩を排水中に投入し、フッ化カルシウム等の汚泥という形で分離する凝集沈殿法が採用されてきた。しかし、この方法は、フッ化カルシウムの溶解度から、原理的にフッ素イオンを１６ｐｐｍ以下に低減することはできないという問題があった。
そこで、上記の凝集沈殿法に吸着法を組み合わせる方法が知られている。ここで、吸着法とは、排水中のフッ素イオンを吸着材料に吸着させ、吸着した後、アルカリ水溶液に接触させることにより、フッ素イオンを脱着させるものであり、この吸脱着を繰り返すことにより、フッ素イオンが排水から除去される方法である。
吸着法のフッ素イオン吸着樹脂として、母体樹脂に金属水和物を担持させたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この樹脂を合成するためには、母体樹脂への金属水和物の担持が必要であり、加えて吸脱着時において酸やアルカリ等による金属水和物の溶出の問題があった。
また、イオン交換樹脂のイオン交換基に金属を吸着させたものが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、このようなイオン交換樹脂を得るためには、重合（母体樹脂の合成）、反応（イオン交換基の導入）、および吸着（金属の担持）といった一連の操作が必要となり、非常に煩雑であった。また、イオン交換基の導入について、母体樹脂に対して均一な導入が困難なこと、さらには樹脂内部にまで導入されたイオン交換基は充分な吸着能を発揮することができないという問題があった。
一方、Ｗ／Ｏ／Ｗ（水相／油相／水相）型複合エマルションを用いた界面鋳型重合法による金属インプリント微粒子として亜鉛鋳型樹脂が知られている（例えば、非特許文献２参照）。この樹脂は、亜鉛イオン認識場を形成する機能性ホストとして、ジオレイルリン酸、樹脂を形成する架橋剤としてジビニルベンゼンを使用し、樹脂を調製するためＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションを用い重合した後、用いた亜鉛を脱着することにより、亜鉛鋳型樹脂が合成されている。この樹脂は重合（母体樹脂の合成）、反応（イオン交換基の導入）、および吸着（金属の担持）といった一連の操作が不要であり、簡便な樹脂重合法であった。しかも亜鉛イオンが樹脂の鋳型部分に選択的に吸着され亜鉛イオン吸着能は著しく高かった。しかし、重合した後、亜鉛を脱着するという煩雑な工程が必要であった。加えて、このような金属インプリント微粒子がフッ素イオン吸着能を有することは知られていなかった。
本発明は、樹脂に金属を担持または吸着させる煩雑な操作を実施することなく、しかも効率的にフッ素イオンを吸着することができる高分子球状鋳型粒子およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の多孔質高分子球状粒子がフッ素イオン吸着能に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるオレイルリン酸及び架橋性単量体よりなる重合体に、ジルコニウムを固定化してなることを特徴とする多孔質高分子球状粒子およびその製造方法に関するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子球状鋳型粒子は、上記一般式（１）で表されるオレイルリン酸および架橋性単量体よりなる重合体に、ジルコニウムを固定化してなる粒子である。
本発明の高分子球状鋳型粒子における重合体に用いられる一般式（１）で表されるオレイルリン酸中のＲ１は水素、オレイル基、フェニル基または炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を示す。炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの中でも特に、重合性に富み、原料が入手し易く、容易に高分子球状鋳型粒子が製造可能であることから、オレイル基が好ましい。
具体的な一般式（１）で表されるオレイルリン酸としては、例えばモノオレイルリン酸、ジオレイルリン酸、オレイルフェニルリン酸、オレイルメチルリン酸、オレイルエチルリン酸、オレイルプロピルリン酸、オレイルイソプロピルリン酸、オレイルブチルリン酸、オレイルイソブチルリン酸、オレイルペンチルリン酸、オレイルヘキシルリン酸、オレイルヘプチルリン酸、オレイルオクチルリン酸、オレイルノニルリン酸、オレイルデシルリン酸等が挙げられる。これらの中でも特に、重合性に富み、原料が入手し易く、容易に高分子球状鋳型粒子が製造可能であることから、ジオレイルリン酸が好ましい。これらのオレイルリン酸は一種又は二種以上を混合して用いることが可能である。
本発明の高分子球状鋳型粒子における重合体に用いられる架橋性単量体は、複数の不飽和結合を有する単量体であり、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。これらのうち、得られる高分子球状鋳型粒子が剛直性、耐候性および取扱い性に優れることから、ジビニルベンゼンが好ましい。これらの架橋性単量体は一種又は二種以上を混合して用いることが可能である。
また、重合体にはさらに第３成分として、他の重合性単量体残基が含まれていても良く、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基、メタクリル酸メチル残基、アクリル酸メチル残基、アクリロニトリル残基、酢酸ビニル残基等が挙げられ、その中でも、スチレン残基が好ましい。
本発明の高分子球状鋳型粒子は、フッ素吸着操作が容易で取り扱い性に優れることから、平均粒径が１５〜１０００μｍであることが好ましく、特に１００〜７００μｍであることが好ましい。
また、本発明の高分子球状鋳型粒子は、フッ素イオン吸着能が優れることから、比表面積が１〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、特に１０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。孔径は０．１〜１０μｍの空孔を有する多孔質構造であることが好ましく、特に孔径１〜５μｍの空孔を有することが好ましい。
さらに、フッ素イオン吸着能が優れ、フッ素吸着操作が容易で取り扱い性に優れることから、孔径０．１〜１０μｍの貫通孔を有することが好ましく、特に孔径１〜５μｍの貫通孔を有することが好ましい。
ここで、本発明の高分子球状鋳型粒子に固定化されてなるジルコニウムはオレイルリン酸のリン酸部位に選択的に固定化されており、特に後記するＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションを用いた重合により製造した場合、該粒子の高分子表面に鋳型状で存在している。
本発明の高分子球状鋳型粒子がフッ素イオン吸着能に優れることから、高分子球状鋳型粒子中のジルコニウム密度は０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に０．２〜０．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
本発明の高分子球状鋳型粒子の製造方法としては、特に制限がなく、本発明の特定のオレイルリン酸及び架橋性単量体よりなる重合体にジルコニウムを固定化してなる高分子球状鋳型粒子の製造が可能である限り、如何なる方法でも製造可能であり、例えば一般式（２）で表されるオレイルリン酸及び架橋性単量体よりなる重合体を製造した後にジルコニウムに固定化して製造する方法、一般式（２）で表されるオレイルリン酸及び架橋性単量体よりなる重合体の製造の際にジルコニウムに固定化して製造する方法等が挙げられ、その中でも一般式（２）で表されるオレイルリン酸及び架橋性単量体よりなる重合体の製造の際にジルコニウムに固定化して製造する方法が好ましく用いられ、特に一般式（２）で表されるオレイルリン酸及び架橋性単量体よりなる重合体の製造の際にジルコニウムに固定化して製造する方法を用い、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションを利用した界面鋳型重合法により製造する方法が好ましい。
本発明の高分子球状鋳型粒子の製造方法に特に好ましく用いられるＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションを利用した界面鋳型重合法としては、例えば一般式（２）で表されるオレイルリン酸、架橋性単量体及び油溶性重合開始剤からなる油相とジルコニウムを含む水相によりＷ／Ｏ型（水相／油相）エマルションを調整した後、該Ｗ／Ｏ型エマルションをさらに水相と混合しＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションの調整を行い、該Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションで重合反応を行い高分子球状鋳型粒子を製造する方法が挙げられる。
本発明の高分子球状鋳型粒子の製造に際に用いられる一般式（２）で表されるオレイルリン酸中のＲ２は水素、オレイル基、フェニル基または炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を示す。炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの中でも特に、重合性に富み、原料が入手し易く、容易に高分子球状鋳型粒子が製造可能であることから、オレイル基が好ましい。
具体的な一般式（２）で表されるオレイルリン酸としては、例えばモノオレイルリン酸、ジオレイルリン酸、オレイルフェニルリン酸、オレイルメチルリン酸、オレイルエチルリン酸、オレイルプロピルリン酸、オレイルイソプロピルリン酸、オレイルブチルリン酸、オレイルイソブチルリン酸、オレイルペンチルリン酸、オレイルヘキシルリン酸、オレイルヘプチルリン酸、オレイルオクチルリン酸、オレイルノニルリン酸、オレイルデシルリン酸等が挙げられる。これらの中でも特に、重合性に富み、原料が入手し易く、容易に高分子球状鋳型粒子が製造可能であることから、ジオレイルリン酸が好ましい。これらのオレイルリン酸は一種又は二種以上を混合して用いることが可能である。
本発明の高分子球状鋳型粒子の製造に際に用いられる架橋性単量体は、複数の不飽和結合を有する単量体であり、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。これらのうち、得られる高分子球状鋳型粒子が剛直性、耐候性および取扱い性に優れることから、ジビニルベンゼンが好ましい。これらの架橋性単量体は一種又は二種以上を混合して用いることが可能である。
本発明の高分子球状鋳型粒子の製造に際に用いられる油溶性重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。これらのうち、取扱いの容易さから、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましく用いられる。
また、油相にはその他の油溶性成分が含まれても良く、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、キュメン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素等の親油性溶媒を希釈剤として使用することができる。また、エマルションの安定性の調整剤として、例えばソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のイオン交換基を含まない非イオン性界面活性剤を、エマルション調製条件に応じて適宜使用することができる。
油相中のオレイルリン酸の使用量は特に制限はなく、Ｗ／Ｏ型エマルションの調製が容易であることから、油相の重量に対して５〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜２０重量％である。また、油相中の架橋性単量体の使用量は特に制限はなく、高分子球状鋳型粒子が適度な剛直性や耐候性を有することから、原料のオレイルリン酸１モルに対して０．５〜１０当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜５当量である。
本発明の高分子球状鋳型粒子の製造の際のＷ／Ｏ型エマルションの調製に用いるジルコニウムを含む水相としては、ジルコニウム塩水溶液であることが好ましく、該水相はＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションの水内相に相当する。ここで、ジルコニウム塩水溶液としては、ジルコニウム塩と水からなり、該ジルコニウム塩としては、水溶性を有するものではあれば特に限定されるものではなく、例えばオキシ塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムオキシド、硝酸ジルコニル等が挙げられる。これらのうち、取扱いや入手の容易さから、オキシ塩化ジルコニウムが好ましく用いられる。
ジルコニウム塩の使用量は特に制限はなく、高分子球状鋳型粒子のフッ素イオン吸着能が高いことから、原料のオレイルリン酸１モルに対して１．０〜３．０当量が好ましく、特に好ましくは０．２〜１．０当量である。また、ジルコニウム塩水溶液の濃度は特に制限はなく、Ｗ／Ｏ型エマルションの調製が容易であることから、３〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜１５重量％である。
Ｗ／Ｏ型エマルションの調製方法は特に制限はなく、ホモジナイザーあるいはソニケーター等の装置を使用して、上記のオレイルリン酸、架橋性単量体および油溶性重合開始剤からなる油相とジルコニウムを含む水相を激しく混合して調製する方法が好ましく用いられる。
Ｗ／Ｏ型エマルションを得るための上記油相と水相の混合比は、体積比で、油相／水相＝９０／１０〜５０／５０の範囲であることが好ましく、特に８０／２０〜６０／４０の範囲であることが好ましい。
また、Ｗ／Ｏ型エマルション調製時の温度は、特に制限はなく、０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは２０〜５０℃である。調整時の圧力は特に制限はなく、通常、常圧で行なわれる。調製時間は、エマルションを調製する機器、調製温度および原料仕込み比率により、適宜選択すればよく、通常、１分〜１２時間である。調製時の雰囲気は、特に制限はなく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中が好ましい。
本発明の高分子球状鋳型粒子の製造の際のＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションは、上記のＷ／Ｏ型エマルションをさらに水相と混合し調製すればよく、該水相はマグネシウム塩とポリビニルアルコールの混合水溶液であることが好ましい。ここで、該水相はＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションの水外相に相当する。
Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの製造の際に用いられるマグネシウム塩としては、水溶性を有するマグネシウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム等が挙げられる。これらのうち、取扱いや入手の容易さから、硝酸マグネシウムが好ましく用いられる。
また、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの調整の際に用いられるポリビニルアルコールの分子量は特に制限なく、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションが容易に得られることから、５００〜５０００であることが好ましい。また、ポリビニルアルコールのけん化度は特に制限はなく、６０〜９９％が好ましい。
Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの調整の際のマグネシウム塩の使用量は特に制限はなく、高分子球状鋳型粒子のフッ素イオン吸着能が高いことから、原料のオレイルリン酸１モルに対して０．５〜１．５当量が好ましく、特に好ましくは０．８〜１．２当量である。また、ポリビニルアルコールの濃度は特に制限はなく、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの調製が容易であることから、水（外）相あたり１０〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは１５〜３０重量％である。
Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションを調整する際の上記のＷ／Ｏ型エマルションと水（外）相の混合比は、体積比で、Ｗ／Ｏ型エマルション／水（外）相＝１０／９０〜５０／５０の範囲が好ましく、特に好ましくは２０／８０〜４０／６０の範囲である。
また、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルション調製時の温度は、特に制限はなく、０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは２０〜５０℃である。調製時の圧力は特に制限はなく、通常、常圧で行なわれる。調製時間は、温度や原料仕込み比率により適宜選択すればよく、通常、１〜１２時間である。調製時の雰囲気は、特に制限はなく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中が好ましい。
本発明の高分子球状鋳型粒子の製造方法に特に好ましく用いられるＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションを利用した界面鋳型重合法では、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの調製を行い、該Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションで重合反応を行うことにより、本発明の高分子球状鋳型粒子を得ることができる。重合反応時の温度は、特に制限はなく、０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは２０〜５０℃である。重合反応の圧力は特に制限はなく、通常、常圧で行なわれる。重合反応の時間は、通常、１〜１２時間である。重合反応の雰囲気は、特に制限はなく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中が好ましい。
本発明の高分子球状鋳型粒子の製造方法に特に好ましく用いられるＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションを利用した界面鋳型重合法では、効率良く本発明の高分子球状鋳型粒子が製造可能であることから、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの調製と同時に重合する方法が特に好ましい。
また、重合反応終了後、反応容器から取出した高分子球状鋳型粒子は、必要であれば、溶剤を用いて未反応モノマー等を除去し、高分子球状鋳型粒子を得ることができる。使用される溶剤は、特に制限はなく、例えばアセトン、メタノール、エタノール、水等が挙げられる。
このようにして得られる高分子球状鋳型粒子は、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの油相成分が重合によって樹脂化し、水内相および水外相の水相部の痕跡が樹脂骨格に形成され、多孔質構造を示すこととなる。また、ジルコニウムはオレイルリン酸のリン酸部位に選択的に固定化されており、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションを用いた重合により、高分子表面に鋳型状で存在している。
本発明の高分子球状鋳型粒子は、さらにフッ素イオン吸着能を高める目的で、油相中に予めポリスチレンを溶解し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの調整を行い、さらに重合反応終了後に溶剤によりポリスチレンを除去して高分子球状鋳型粒子を製造する方法が好ましく用いられる。このような方法を採ることにより、高分子球状鋳型粒子に孔径０．１〜１０μｍの貫通孔ができ、フッ素イオン吸着能が大幅に向上する効果が得られる。
ここで、ポリスチレンの使用量は特に制限はなく、高分子球状鋳型粒子のフッ素イオン吸着能が高いことから、原料の架橋性単量体１モルに対して０．５〜１．５当量が好ましく、特に好ましくは０．８〜１．２当量である。また、ポリスチレンの分子量は特に制限なく、貫通孔が増加しやすく、しかも溶剤によって容易に除去できることから、５００〜３００００００の範囲であることが好ましい。
重合反応終了後、ポリスチレンの除去に使用される溶剤は特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド等の含窒素炭化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；水等が挙げられる。これらのうち、ケトン類が好ましく用いられ、特にアセトンが好ましく用いられる。これらの溶媒は一種又は二種以上を混合して用いることが可能である。
本発明の高分子球状鋳型粒子は、さらに安定性を高める目的で、高分子球状鋳型粒子にγ線等の放射線を照射することができる。このような方法を用いることにより、重合反応の際に未反応で残ったオレイルリン酸が架橋され、後記のフッ素イオンの吸着と脱着の繰り返しに対する安定性が著しく向上する効果が得られる。
本発明の高分子球状鋳型粒子は、従来のフッ素イオン吸着樹脂と同様に、該粒子をフッ素イオン含有水と接触させることによって、フッ素イオンを効率よく除去し、フッ素イオン吸着剤として作用することが可能である。その接触方法としては、特に限定はなく、例えばフッ素イオン含有水中に高分子球状鋳型粒子を浸漬するバッチ法、カラムに高分子球状鋳型粒子を充填してフッ素イオン含有水を通液するカラム法等が挙げられる。
フッ素イオンを吸着した本発明の高分子球状鋳型粒子は、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液等との接触により、フッ素イオンを脱着することができる。その脱着方法は、該高分子球状鋳型粒子をアルカリ水溶液に接触させる方法であれば、特に制限はなく、先述のフッ素イオンの吸着方法と同様に、バッチ法、カラム法等が挙げられる。
さらに、フッ素イオンを脱着した高分子球状鋳型粒子は、再びフッ素イオン含有水に接触させるとフッ素イオンを吸着することができ、繰返しの使用が可能である。
本発明の高分子球状鋳型粒子はフッ素イオン吸着能に優れることからフッ素吸着樹脂に好適に用いられる。
本発明によれば、簡便な製造方法によって高分子球状鋳型粒子を製造でき、しかもこの高分子球状鋳型粒子はフッ素イオン含有水からフッ素イオンを効率的に吸着することができる。
以下に、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
ジルコニウム含有量計算
得られた高分子球状鋳型粒子の乾燥収量とジルコニウム塩の使用量から、下記の通りジルコニウム含有量を計算した。
得られた高分子球状鋳型粒子の乾燥収量とジルコニウム塩の使用量から、下記の通りジルコニウム含有量を計算した。
ジルコニウム含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝用いたジルコニウム塩のモル数（ｍｍｏｌ）／得られた高分子球状鋳型粒子の乾燥収量（ｇ）
フッ素イオン吸着試験（静的試験）
フッ素イオン溶液５０ｍｌ（２５ｍｇ／Ｌ、ＰＨ３．０）に、高分子球状鋳型粒子をそれぞれ０．２ｇ、０．４ｇ、０．６ｇ、０．８ｇおよび１．０ｇを投入し、３０℃、２４時間かけてフッ素イオンを高分子球状鋳型粒子に吸着させた。フッ素イオンが残存した水溶液をイオン交換クロマトグラフィ（ダイオネクス製ＤＸ−１２０イオンクロマトグラフ）で分析することにより残留したフッ素イオン量を測定した。この試験では吸着したフッ素イオン量（＝フッ素イオン溶液中のフッ素イオン量−残留したフッ素イオン量）が高いほど、フッ素イオンの吸着サイトが多いことを示し、性能の高い粒子と言える。
フッ素イオン吸着試験（静的試験）
フッ素イオン溶液５０ｍｌ（２５ｍｇ／Ｌ、ＰＨ３．０）に、高分子球状鋳型粒子をそれぞれ０．２ｇ、０．４ｇ、０．６ｇ、０．８ｇおよび１．０ｇを投入し、３０℃、２４時間かけてフッ素イオンを高分子球状鋳型粒子に吸着させた。フッ素イオンが残存した水溶液をイオン交換クロマトグラフィ（ダイオネクス製ＤＸ−１２０イオンクロマトグラフ）で分析することにより残留したフッ素イオン量を測定した。この試験では吸着したフッ素イオン量（＝フッ素イオン溶液中のフッ素イオン量−残留したフッ素イオン量）が高いほど、フッ素イオンの吸着サイトが多いことを示し、性能の高い粒子と言える。
フッ素イオン吸着試験（動的試験）
高分子球状鋳型粒子を水中で３１５μｍのふるいで分級し、３１５μｍ以上の粒子６．０ｍｌを内径１．５ｃｍのカラムに詰め、上部から下部に空間速度１０ｈ−１に設定し、フッ素イオン溶液（２５ｍｇ／Ｌ、ＰＨ３．０）を流通させた。カラム体積の１５倍のフッ素イオン溶液を通過させた際の流出液内のフッ素イオン量を上記のイオン交換クロマトグラフィを用いて定量した。この試験では流出液中のフッ素イオン量が低いほど、フッ素イオンが粒子に吸着されたことを意味し、性能の高い粒子と言える。
高分子球状鋳型粒子を水中で３１５μｍのふるいで分級し、３１５μｍ以上の粒子６．０ｍｌを内径１．５ｃｍのカラムに詰め、上部から下部に空間速度１０ｈ−１に設定し、フッ素イオン溶液（２５ｍｇ／Ｌ、ＰＨ３．０）を流通させた。カラム体積の１５倍のフッ素イオン溶液を通過させた際の流出液内のフッ素イオン量を上記のイオン交換クロマトグラフィを用いて定量した。この試験では流出液中のフッ素イオン量が低いほど、フッ素イオンが粒子に吸着されたことを意味し、性能の高い粒子と言える。
実施例１
ジオレイルリン酸６．９ｇ、ジビニルベンゼン１２．０ｍｌ、トルエン３３ｍｌ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇおよびソルビタンモノオレート２．６ｇの均一な親油性溶液と、オキシ塩化ジルコニウム８水塩２．３５ｇ（７．３ｍｍｏｌ）および純水２２．５ｇの水溶液を混合し、ソニケーターを使用して１２分間超音波処理し、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。
ジオレイルリン酸６．９ｇ、ジビニルベンゼン１２．０ｍｌ、トルエン３３ｍｌ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇおよびソルビタンモノオレート２．６ｇの均一な親油性溶液と、オキシ塩化ジルコニウム８水塩２．３５ｇ（７．３ｍｍｏｌ）および純水２２．５ｇの水溶液を混合し、ソニケーターを使用して１２分間超音波処理し、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。
攪拌機、窒素ライン管および温度計を備えた３００ｍｌの３口フラスコに硝酸マグネシウム６水塩１６．６ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業製、けん化度７８−８２ｍｏｌ％）５０ｇおよび水２００ｇの均一な水溶液に、上記で得られたＷ／Ｏ型エマルションを混合して、６０℃、１２０ｒｐｍで４時間攪拌して、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションを調製と同時に重合を行った。攪拌終了後、得られた樹脂をアセトンで洗浄、メタノール続いて水で洗浄し、次いで乾燥してジルコニウムを固定化した高分子球状鋳型粒子を１８．８ｇ得た（収率７９％）。
得られた高分子球状鋳型粒子はジルコニウム含有量が０．３９ｍｍｏｌ／ｇ、粒径３００μｍであり、多孔質構造を有していた。
フッ素イオン吸着試験を実施した結果、静的試験では２．６ｍｇ/Ｌのフッ素イオン吸着量を示した、また、動的試験では１２．８ｍｇ/Ｌであった。
実施例２
ジオレイルリン酸６．９ｇ、ジビニルベンゼン１２．０ｍｌ、トルエン３３ｍｌ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇ、ソルビタンモノオレート２．６ｇおよびポリスチレン（重合度２０００）０．１７ｇの均一な親油性溶液と、オキシ塩化ジルコニウム８水塩２．３５ｇ（７．３ｍｍｏｌ）および純水２２．５ｇの水溶液を混合し、ソニケーターを使用して１２分間超音波処理し、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。
ジオレイルリン酸６．９ｇ、ジビニルベンゼン１２．０ｍｌ、トルエン３３ｍｌ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇ、ソルビタンモノオレート２．６ｇおよびポリスチレン（重合度２０００）０．１７ｇの均一な親油性溶液と、オキシ塩化ジルコニウム８水塩２．３５ｇ（７．３ｍｍｏｌ）および純水２２．５ｇの水溶液を混合し、ソニケーターを使用して１２分間超音波処理し、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。
攪拌機、窒素ライン管および温度計を備えた３００ｍｌの３口フラスコに硝酸マグネシウム６水塩１６．６ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業製、けん化度７８−８２ｍｏｌ％）０．５ｇおよび水２００ｇの均一な水溶液に、上記で得られたＷ／Ｏ型エマルションを混合して、６０℃、１２０ｒｐｍで３時間攪拌して、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションを調製と同時に重合を行った。攪拌終了後、得られた樹脂をアセトンで洗浄、メタノール続いて水で洗浄し、次いで乾燥してジルコニウムを固定化した高分子球状鋳型粒子を２１．７ｇ得た（収率９１％）。
得られた高分子球状鋳型粒子はジルコニウム含有量が０．３４ｍｍｏｌ／ｇであり、粒径３００μｍであり、1μｍの貫通孔を有していた。
フッ素イオン吸着試験を実施した結果、静的試験では１４．２ｍｇ/Ｌのフッ素イオン吸着量を示した、また、動的試験では０．５ｍｇ/Ｌであった。
実施例３
実施例２で重合時間を１．５時間に変更したこと以外、実施例２と同様の方法で合成を行い、ジルコニウムを固定化した高分子球状鋳型粒子を２２．２ｇ得た（収率９３％）。
実施例２で重合時間を１．５時間に変更したこと以外、実施例２と同様の方法で合成を行い、ジルコニウムを固定化した高分子球状鋳型粒子を２２．２ｇ得た（収率９３％）。
得られた高分子球状鋳型粒子はジルコニウム含有量が０．３３ｍｍｏｌ／ｇであり、粒径３００μｍであり、1μｍの貫通孔を有していた。
フッ素イオン吸着試験を実施した結果、静的試験では１５．４ｍｇ/Ｌのフッ素イオン吸着量を示した、また、動的試験では２．９ｍｇ/Ｌであった。
実施例４
実施例２でポリスチレンの使用量を１０ｇに変更したこと以外、実施例２と同様の方法で合成を行い、ジルコニウムを固定化した高分子球状鋳型粒子を２２．０ｇ得た（収率９２％）。
実施例２でポリスチレンの使用量を１０ｇに変更したこと以外、実施例２と同様の方法で合成を行い、ジルコニウムを固定化した高分子球状鋳型粒子を２２．０ｇ得た（収率９２％）。
得られた高分子球状鋳型粒子はジルコニウム含有量が０．３３ｍｍｏｌ／ｇであり、粒径３００μｍであり、1μｍの貫通孔を有していた。
フッ素イオン吸着試験を実施した結果、静的試験では１０．９ｍｇ/Ｌのフッ素イオン吸着量を示した、また、動的試験では２．４ｍｇ/Ｌであった。
比較例1
ジオレイルリン酸６．９ｇ、ジビニルベンゼン１２．０ｍｌ、トルエン３３ｍｌおよびソルビタンモノオレート２．６ｇの均一な親油性溶液と、オキシ塩化ジルコニウム８水塩２．３５ｇ（７．３ｍｍｏｌ）および純水２２．５ｇの水溶液を混合し、ソニケーターを使用して１２分間超音波処理し、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。このエマルションに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加え、６０℃、１２０ｒｐｍで３時間攪拌して、重合を行った。攪拌終了後、得られた樹脂をアセトンで洗浄、メタノール続いて水で洗浄し、次いで乾燥してジルコニウムを固定化した高分子鋳型樹脂を、粒子状ではなく塊状で２１．２ｇ得た(収率８９％)。
ジオレイルリン酸６．９ｇ、ジビニルベンゼン１２．０ｍｌ、トルエン３３ｍｌおよびソルビタンモノオレート２．６ｇの均一な親油性溶液と、オキシ塩化ジルコニウム８水塩２．３５ｇ（７．３ｍｍｏｌ）および純水２２．５ｇの水溶液を混合し、ソニケーターを使用して１２分間超音波処理し、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。このエマルションに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加え、６０℃、１２０ｒｐｍで３時間攪拌して、重合を行った。攪拌終了後、得られた樹脂をアセトンで洗浄、メタノール続いて水で洗浄し、次いで乾燥してジルコニウムを固定化した高分子鋳型樹脂を、粒子状ではなく塊状で２１．２ｇ得た(収率８９％)。
得られた高分子鋳型樹脂子はジルコニウム含有量が０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られた樹脂は大きな塊で得られたため、樹脂を乾燥後、粉砕してフッ素吸着試験を実施した。静的試験の結果、フッ素吸着量は０．１ｍｇ/Ｌ未満であり、フッ素イオンをほとんど吸着しなかった。
得られた樹脂は大きな塊で得られたため、樹脂を乾燥後、粉砕してフッ素吸着試験を実施した。静的試験の結果、フッ素吸着量は０．１ｍｇ/Ｌ未満であり、フッ素イオンをほとんど吸着しなかった。
Claims (9)
- 下記一般式（１）で表されるオレイルリン酸、架橋性単量体及び油溶性重合開始剤からなる油相とジルコニウムを含む水相によりＷ／Ｏ型エマルションを調製した後、該Ｗ／Ｏ型エマルションをさらに水相と混合しＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションの調製を行い、該Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションで重合反応を行うことにより製造され、下記一般式（１）で表されるオレイルリン酸及び架橋性単量体よりなる重合体に、ジルコニウムを固定化してなることを特徴とする多孔質高分子球状粒子。
- 一般式（１）で表されるオレイルリン酸がジオレイルリン酸であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質高分子球状粒子。
- 架橋性単量体がジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質高分子球状粒子。
- 平均粒径が１５〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質高分子球状粒子。
- 孔径０．１〜１０μｍの貫通孔を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質高分子球状粒子。
- 下記一般式（２）で表されるオレイルリン酸、架橋性単量体及び油溶性重合開始剤からなる油相とジルコニウムを含む水相によりＷ／Ｏ型エマルションを調製した後、該Ｗ／Ｏ型エマルションをさらに水相と混合しＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションの調製を行い、該Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションで重合反応を行うことを特徴とする多孔質高分子球状粒子の製造方法。
- Ｗ／Ｏ型エマルションを調製する際のジルコニウムを含む水相がジルコニウム塩水溶液であり、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションを調製する際の水相がマグネシウム塩とポリビニルアルコールとの混合水溶液であることを特徴とする請求項６に記載の多孔質高分子球状粒子の製造方法。
- 油相に予めポリスチレンを溶解し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの調製を行い、さらに重合反応終了後に溶剤によりポリスチレンを除去することを特徴とする請求項６又は７のいずれかに記載の多孔質高分子球状粒子の製造方法。
- 請求項１〜５に記載の多孔質高分子球状粒子よりなることを特徴とするフッ素イオン吸着剤。
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| JPS55132626A (en) * | 1979-04-02 | 1980-10-15 | Takeda Chem Ind Ltd | Preparation of spherical particle |
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