WO2015016102A1 - 吸着フィルターおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2015016102A1
WO2015016102A1 PCT/JP2014/069361 JP2014069361W WO2015016102A1 WO 2015016102 A1 WO2015016102 A1 WO 2015016102A1 JP 2014069361 W JP2014069361 W JP 2014069361W WO 2015016102 A1 WO2015016102 A1 WO 2015016102A1
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WO
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graft copolymer
copolymer particles
filter
group
binder
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PCT/JP2014/069361
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Inventor
森川圭介
天野雄介
岩知道直行
高山拓未
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株式会社クラレ
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to an adsorption filter that not only has excellent handleability but also can efficiently adsorb an object to be adsorbed such as metal ions.
  • a method of introducing an adsorbing group by copolymerization with styrene is generally known. Furthermore, recently, a graft polymerization method in which adsorption groups are unevenly distributed on the surface of a substrate to increase the adsorption rate and the amount of adsorption is known (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 discloses a particulate cellulose-based adsorbent in which a chelate-forming group and / or an ion-exchange group is introduced into a particulate cellulose-based substrate whose main component is cellulose having a crystallinity of 80% or more.
  • the chelate-forming group and / or ion-exchange group is bonded to the graft chain introduced by graft polymerization of a hydrophobic monomer on the particulate cellulose base material, and the graft ratio of the graft chain
  • a particulate cellulose-based adsorbent characterized by being 100% or more.
  • a graft chain having a quaternary ammonium group is introduced into a polymer base material containing a repeating structural unit having at least one hydroxyl group at a graft ratio in the range of 45% to 200%.
  • An anion exchanger characterized in that is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a crosslinked copolymer particle which is based on a copolymer of glycidyl methacrylate and a crosslinking agent and swells significantly in water. This document describes that the crosslinked copolymer particles are useful for separating high molecular substances such as proteins.
  • the particulate adsorbents described in Patent Documents 1 to 3 are limited in handling properties, for example, in the recovery operation.
  • the adsorbent adsorbing precious metal or the like is burned to recover the metal, the work becomes complicated due to the fine particle shape.
  • an object of the present invention is to provide a filter excellent in both adsorption characteristics and handleability in the recovery of an adsorbed object such as metal ions, and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object, and as a result, in order to improve the handleability as an adsorbent, molding having a predetermined two-dimensional or three-dimensional shape, not a particulate shape.
  • the swellability also increases, and it has been found that there is a problem that it cannot be formed into a molded product.
  • the present invention has been found to be excellent in handleability as well as in the adsorption performance of the object to be adsorbed.
  • the first configuration of the present invention is a graft copolymer particle having an adsorptive group introduced into a graft chain; While holding the graft copolymer particles, and composed of a moldable binder for imparting a predetermined filter shape,
  • the adsorption filter includes 2 to 100 parts by mass of the moldable binder with respect to 100 parts by mass of the graft copolymer particles.
  • the amount of adsorbed groups introduced may be, for example, 0.5 mmol / g or more. Further, the graft copolymer particles may be porous.
  • the base material of the graft copolymer particles may be ethylene-vinyl alcohol copolymer particles.
  • the graft copolymer particles may be graft copolymer particles crosslinked by a crosslinking agent.
  • the graft copolymer particles may be graft copolymer particles obtained by crosslinking a copolymer grafted at a graft ratio of 30 to 900% with a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent may have one or more functional groups of divinyl group, amino group, isocyanate group, epoxy group, carbodiimide group, and azetidinium group.
  • the particle diameter range of the graft copolymer particles may be 10 to 2000 ⁇ m.
  • the moldable binder may be a fibrous binder.
  • the fibrous binder may be fibrillated, and the graft copolymer particles may be held or supported on the fibrous binder.
  • holding means a state in which the graft copolymer particles are held by the fibrous binder to such an extent that they do not fall off from the filter, and supporting means that the graft copolymer particles are held by the fibrous binder. It means a state of being attached to the extent that it is embedded and does not fall off the surface.
  • Such an adsorption filter may be used in a housing, for example. It is also preferably used for adsorbing metal ions.
  • the second configuration of the present invention comprises a graft copolymer particle in which an adsorbing group is introduced into a graft chain, and a moldable binder for holding or supporting the graft copolymer particle to give a predetermined filter shape.
  • a preparation process A mixing step of mixing the graft copolymer particles and the moldable binder at a ratio of 2 to 100 parts by weight of the moldable binder with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer particles;
  • a molding step of imparting a predetermined filter shape to the mixture This is a method for manufacturing an adsorption filter.
  • the graft copolymer particles prepared in the preparation step are (i) a graft copolymer particle that is not crosslinked, or a graft copolymer particle into which an adsorption group is introduced after crosslinking.
  • a graft copolymer particle in which the amount of adsorbing group introduced is 0.5 mmol / g or more, or (ii) a graft copolymer particle that has been subjected to crosslinking treatment after the introduction of the adsorbing group, and is adsorbed before crosslinking
  • Graft copolymer particles having a group introduction amount of 1.5 mmol / g or more may be used.
  • the graft copolymer particles and the moldable binder are dispersed in water to form a slurry, and in the molding step, the slurry is placed in a mold having a predetermined shape having a porous surface. It may be formed into a mold shape by being injected into the mold and sucked from outside the mold.
  • the graft copolymer particles having an adsorptive group in the graft chain and the binder having a molding performance are combined and filtered at a specific ratio, so that the handleability is improved while having excellent adsorption performance.
  • An excellent filter and a method for efficiently producing such a filter can be provided.
  • the adsorption filter of the present invention includes a graft copolymer particle having an adsorption group introduced into a graft chain, and While holding the said graft copolymer particle, it is comprised at least with the moldable binder for providing a predetermined
  • the graft copolymer particle of the present invention is a polymer particle in which a graft chain is introduced as a branch polymer with respect to a base material (trunk polymer), and this graft chain is adsorbed to adsorb an object. Has a group.
  • the shape of the substrate is not particularly limited as long as graft polymerization is possible, but from the viewpoint of improving the reactivity during graft polymerization, a porous body that has been previously made porous is preferable.
  • the porous body only needs to have a plurality of holes formed on at least the surface thereof, and does not need to have holes formed therein.
  • the porous body has a structure containing at least 10, preferably 100 or more, more preferably 1,000 or more pores having a major axis of 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m per 1 cm 2 of area.
  • the porous substrate may be physically formed by forming pores in the substrate component, or may be prepared by melt-mixing a pore-forming agent such as a foaming agent and the substrate, or depending on the solvent.
  • a pore-forming agent such as a foaming agent and the substrate, or depending on the solvent.
  • the extractable polymer and the base material may be mixed by melt kneading, and then the solvent-extractable polymer may be extracted.
  • the pores formed on the surface of the porous body may have an average length of about 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably about 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably about 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m. May be.
  • the average value of the major axis of these pores is a value measured by the method described in the examples described later.
  • the base material for carrying out the graft copolymerization is not particularly limited.
  • a styrene polymer for example, polystyrene, AS resin, ABS resin, AAS resin, ACS resin, MS resin
  • polysaccharides eg, cellulose derivatives, starch, agarose, pectin, chitin, etc.
  • phenolic polymers eg, novolak type phenolic resins, resol type phenolic resins
  • olefinic polymers eg, For example, polyethylene, polypropylene
  • amide polymers eg, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 12, polyamide 610, etc.
  • (meth) acrylic polymers eg, polymethyl methacrylate
  • vinyl alcohol polymers eg, Polyvinyl alcohol polymerization , Ethylene - is preferably at least one polymer selected from polystyrene, AS resin, ABS resin, AAS resin, ACS resin, MS resin
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is hard to deactivate active species generated by ionizing radiation, has a simple process control in graft polymerization, has hydrophilicity, and is excellent in moldability. To preferred.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited as long as a graft copolymer having the above properties can be obtained.
  • the ethylene content may be about 10 to 60 mol%, About 20 to 40 mol% is preferable. If the ethylene content is too small, the water resistance of the resulting graft copolymer particles may be lowered. On the other hand, when there is too much ethylene content, manufacture is difficult and acquisition is difficult.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more. If the degree of saponification is too low, moldability may be deteriorated, and the water resistance of the obtained graft copolymer particles may be lowered.
  • melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.5 g / 10 min or more. preferable. If the melt flow rate is too small, water resistance and strength may be reduced. In addition, the upper limit of a melt flow rate should just be the range normally used, for example, may be 25 g / 10min or less.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer may contain another unsaturated monomer unit as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the unsaturated monomer unit is preferably 10 mol% or less, more preferably 5% mol or less.
  • Such ethylene-vinyl alcohol copolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • a porous substrate made porous by using a solvent-soluble polymer component is preferable because the size of the pores can be easily controlled.
  • a porous substrate for example, an ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • “cooling and solidifying a melt” means cooling and solidifying the melt without using a solidification bath or the like.
  • the solvent-soluble polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it can be melt-mixed with various base materials (for example, ethylene-vinyl alcohol copolymer).
  • Organic solvent-soluble polymer for example, polystyrene
  • alkali-soluble May be a water-soluble polymer (for example, polyester), and is preferably a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited as long as the performance of the obtained graft copolymer particles is not impaired, and generally known water-soluble polymers can be used.
  • water-soluble polymer examples include starch; gelatin; cellulose derivatives; water-soluble amine polymers such as polyvinylamine and polyallylamine; polyacrylic acid; polyacrylamide such as polyisopropylacrylamide; polyvinylpyrrolidone; polyvinyl alcohol; Can be mentioned.
  • polyvinyl alcohol is particularly preferably used because it is excellent in melt kneading with a base material (for example, an ethylene-vinyl alcohol copolymer) and easily controls voids.
  • the ratio (mass ratio) between the base material and the solvent-soluble polymer can be appropriately determined according to the degree of porosity.
  • the base material: solvent-soluble polymer is about 100: 0 to 20:80.
  • it may be about 100: 0 to 30:70.
  • grains falls and there exists a possibility that a fine powder may generate
  • the viscosity average polymerization degree (measured in accordance with JIS K6726) of polyvinyl alcohol used as a water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably 100 to 10,000, more preferably 200 to 7,000. More preferably, it is 300 to 5,000. If the viscosity average degree of polymerization deviates from the above range, the surface area of the resulting porous body may be reduced.
  • the saponification degree of the water-soluble polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 to 99 mol%, and particularly preferably 70 to 98 mol%. If the degree of saponification is less than 50 mol%, the water solubility is lowered and the extractability after molding may be deteriorated.
  • the porous substrate used in the present invention is, for example, a composite (compound) in which a substrate and a solvent-soluble polymer (preferably a water-soluble polymer) are mixed by melt kneading to cool and solidify the melt. And then by extracting a solvent soluble polymer (preferably a water soluble polymer) from the complex.
  • the method of melt kneading is not particularly limited, and a known kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Brabender, or a kneader can be used. In order to obtain a target shape, pulverization or the like may be performed at each stage as necessary.
  • the solvent used for the extraction is not particularly limited, and water, various organic solvents, a mixture of water and an organic solvent, or the like may be used.
  • water, particularly hot water it is preferable to use water, particularly hot water, as the solvent.
  • the temperature of hot water is preferably 40 ° C to 120 ° C, more preferably 50 ° C to 100 ° C.
  • Graft copolymer particles having an adsorptive group introduced into the graft chain may be obtained by (i) graft polymerization of an unsaturated monomer having an adsorbing group to the above-described base material. ii) It may be obtained by introducing an adsorbing group after graft polymerization of an unsaturated monomer having a functional group that can be converted into an adsorbing group on the aforementioned base material.
  • Examples of the adsorbing group include hydroxyl group, amino group, ammonium group, carboxyl group, thiourea group, isothiourea group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, amidoxime group, nitrile group, sulfonyl group, thiol group, ether group, and amide. Group and the like.
  • the adsorbing group may be a functional group introduced by, for example, hydrolysis of an unsaturated monomer introduced into the graft chain.
  • adsorbing groups can be appropriately selected depending on the type of the adsorbed substance.
  • glucamine group hydroxyl group, amino group, carboxyl group, ether group, etc. preferable. More specifically, for example, glucamine group, iminodiacetic acid group, polyamine group, ammonium group, amidoxime group, dithiocarbamic acid group, thiourea group, isothiourea group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, furfuryl group and the like are preferable.
  • the content of the adsorbing group contained in the graft copolymer particles is appropriately adjusted according to the purpose, but from the viewpoint of the adsorption performance of the obtained filter, 0.5 mmol / g or more is preferable, and 1.0 mmol / g or more is preferable. More preferably, 1.5 mmol / g or more is more preferable.
  • the upper limit can be set as appropriate, but may be about 30 mmol / g from the viewpoint of suppressing swelling.
  • the amount of adsorbing group indicates a value measured by the method described in Examples described later.
  • the unsaturated monomer a monomer having an ethylenically unsaturated double bond can be used, and one or a combination of two or more can be used.
  • a monomer having a (meth) acrylic acid skeleton, a monomer having a (meth) acrylic ester skeleton, a monomer having a vinyl acetate skeleton, a monomer having a styrene skeleton, a monomer having an acrylonitrile skeleton, etc. can be used as appropriate.
  • a monomer having a (meth) acrylic acid skeleton and a monomer having a (meth) acrylic acid ester skeleton are preferable.
  • a polyfunctional monomer derived from a cross-linking component may be included.
  • the polyfunctional monomer for example, divinylbenzene, methylenebisacrylamide, polyethylene glycol dimethacrylate and the like are preferably used.
  • the polyfunctional monomer may be contained in the unsaturated monomer, for example, 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less.
  • the unsaturated monomer when the unsaturated monomer is an unsaturated monomer having an adsorbing group in itself, the unsaturated monomer may be a monomer having the skeleton and the adsorbing group described above. Good.
  • such monomers include glyceryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, sodium styrenesulfonate (SSS), vinylbenzyltrimethylammonium. And chloride (VBTAC).
  • the unsaturated monomer when the unsaturated monomer is an unsaturated monomer having a functional group that can be converted into an adsorbing group, the unsaturated monomer includes a functional group having reactivity with the skeleton and the adsorbing group.
  • a monomer having a glycidyl group, a hydroxyl group, a halogen group, a thiol group, etc. may be used.
  • such monomers include glycidyl (meth) acrylate, glyceryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, chloroethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4
  • skeletons such as-(chloromethyl) styrene.
  • a method for introducing a graft chain into the above-mentioned substrate various known methods are possible. For example, a method of introducing a graft chain using radical polymerization using a polymerization initiator, ionizing radiation, And a method of introducing a graft chain by generating a radical with respect to the base material and graft polymerizing an unsaturated monomer. Among these, from the viewpoint of high graft chain introduction efficiency, a method of introducing a graft chain using ionizing radiation is preferably used.
  • Examples of the ionizing radiation include ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, accelerated electron rays, ultraviolet rays, and the like. Practically, accelerated electron rays or ⁇ rays are preferable.
  • a simultaneous irradiation method in which the base material and the unsaturated monomer coexist and irradiating with radiation, radiation only on the base material in advance.
  • any of the pre-irradiation methods in which the unsaturated monomer and the substrate are brought into contact with each other is possible, but the pre-irradiation method has a feature that it is difficult to generate side reactions other than graft polymerization.
  • the substrate and the unsaturated monomer are brought into contact with each other as a liquid phase polymerization method in which the substrate is brought into direct contact with a liquid unsaturated monomer or an unsaturated monomer solution, and an unsaturated monomer.
  • a gas phase graft polymerization method in which the body is contacted in a vapor or vaporized state, but it can be selected according to the purpose.
  • the reaction conditions such as the concentration of the unsaturated monomer to be contacted and the polymerization treatment time can be appropriately set by the party depending on the required graft ratio. It is also possible to polymerize an unsaturated monomer emulsified in water or the like using a surfactant.
  • the dose of ionizing radiation is not particularly limited, but is preferably 5 to 230 kGy, more preferably 10 to 190 kGy, further preferably 15 to 140 kGy, and most preferably 20 to 100 kGy. If the dose is too small, the graft rate may decrease and the desired adsorption capacity may not be obtained. When the dose is too high, there is a concern that the treatment process is costly and the resin deteriorates during irradiation.
  • the temperature at the time of irradiation with ionizing radiation is not particularly limited, but is preferably less than 60 ° C, more preferably 0 ° C to 50 ° C.
  • the temperature is 60 ° C. or higher, active species generated by ionizing radiation are deactivated, and the subsequent reactivity may be reduced. If it is less than 0 ° C., special cooling measures are required, which may be costly.
  • the amount of the unsaturated monomer introduced by graft polymerization is not particularly limited, but is preferably, for example, 30 to 900 parts by mass (30 to 900%) with respect to 100 parts by mass of the base material. More preferably, it is 60 to 800 parts by mass (60 to 800%), more preferably 80 to 700 parts by mass (80 to 700%), and 120 to 700 parts by mass (120 to 700%). Is particularly preferred. If the graft rate is too small, the adsorption performance to the adsorbed material such as metal ions is often insufficient. When the graft rate is too high, synthesis is generally difficult. In addition, a graft rate shows the value measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the solvent is not particularly limited, and a good solvent for the compound having the target adsorbing group can be suitably selected.
  • the reaction conditions such as the solution concentration and time of the compound having an adsorbing group can be appropriately set by the party depending on the amount of adsorbing group required.
  • the graft copolymer particles obtained in the present invention can form a predetermined filter shape by being combined with a moldable binder. Further, from the viewpoint of suppressing the swelling property and improving the shape-retaining property at the time of use, the degree of swelling represented by the following formula (I) of the graft copolymer particles may be, for example, 5 to 500%. It is preferably 10 to 300%, more preferably 30 to 250%, still more preferably 50 to 200%.
  • the adsorption performance of the filter can be expressed, and the filter shape is maintained and the durability when using the filter is improved. Is possible.
  • the graft copolymer particles used in the present invention need only have a degree of swelling in the above range, and such degree of swelling is achieved by controlling the type of adsorbing group and the amount of adsorbing group introduced. Is possible.
  • the graft copolymer particles can be cross-linked with a cross-linking agent to graft polymer particles. Both excellent adsorption performance and controlled swelling characteristics may be imparted.
  • crosslinking treatment (I) when the crosslinking treatment (I) is performed on the graft copolymer particles, as described above, in the graft chain forming step, a polyfunctional monomer is allowed to exist in the unsaturated monomer, thereby allowing the graft copolymer to be grafted.
  • a crosslinked structure can be introduced into the graft chain in the copolymer particles.
  • the crosslinking treatment (II) is performed on the graft copolymer particles
  • a crosslinking agent is applied to the graft copolymer particles into which the adsorption group has been introduced, and the graft copolymer particles (for example, adsorption Part of the groups) can be crosslinked by a crosslinking component.
  • the crosslinking component may crosslink part of the adsorbing group and crosslink other groups other than the adsorbing group in the graft copolymer.
  • the crosslinking treatment (I) in the method of coexisting a divinyl compound as a copolymerization component at the time of polymerization of an unsaturated monomer and carrying out the crosslinking treatment simultaneously with the polymerization, depending on the polymerization method and the shape of the adsorbent to be obtained Since it is difficult to control and may cause problems such as gelation, the technique of crosslinking the adsorption groups of the graft copolymer particles by the crosslinking treatment (II) is more preferable.
  • the crosslinking treatment (II) will be described in detail.
  • the graft copolymer particles before crosslinking are preferably treated by immersing and stirring in a treatment solution in which a crosslinking agent is dissolved or dispersed.
  • the concentration, temperature, liquid amount and treatment time of the crosslinking treatment liquid having a crosslinking agent are not particularly limited, and the above-mentioned swelling It adjusts suitably according to the reactivity of an adsorbent and a crosslinking agent so that it may be suppressed by the range of a degree.
  • the solvent is not particularly limited, and a solvent in which the crosslinking agent can be easily dissolved or dispersed can be appropriately selected. However, since post-treatment is easy, an aqueous solvent (particularly water) is preferably used.
  • the reaction temperature can be appropriately set.
  • the temperature for performing the crosslinking treatment may be, for example, about 30 to 100 ° C., preferably about 35 to 90 ° C.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include a crosslinking agent having any one or more of a divinyl group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group, a carbodiimide group, and an azetidinium group. Among these, azetidinium group, isocyanate group, amino group, epoxy group and the like are preferably used because of excellent reactivity.
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • crosslinking agent having a divinyl group examples include 1,4-divinylbenzene, 4,4'-divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, divinylsulfone and the like.
  • crosslinking agent having an amino group examples include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane.
  • Diamine compounds such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide; diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, polyvinylamine, polyallylamine, polyethyleneimine, polyamidoamine
  • Polyamine compounds such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, 1,3 Bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropyl hydantoin, polyacrylic acid hydrazide, and hydrazine compounds such as hydrazine carbonate is.
  • TDI Tolylene diisocyanate
  • Hydrogenated TDI Trimethylolpropane-TDI adduct for example, “DesmodurL” manufactured by Bayer
  • triphenylmethane triisocyanate methylenebisdiphenyl isocyanate
  • MDI methylenebisdiphenyl isocyanate
  • hydrogenated MDI polymerized MDI; hexamethylene diisocyanate; xylylene diisocyanate; -Dicyclohexylmethane diisocyanate; isophorone diisocyanate and the like.
  • Isocyanates dispersed in water using an emulsifier can also be used.
  • crosslinking agent having an epoxy group examples include “Denacol” (EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
  • crosslinking agent having a carbodiimide group examples include “Carbodilite” (SV-02, V-02, V-02-L2, V-04, E-01, E-02) manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • crosslinking agent having an azetidinium group examples include polyamide / epichlorohydrin resin, polyamine / epichlorohydrin resin, and the like, for example, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd. (WS4002, WS4020, WS4024, WS4030, WS4046, WS4010, CP8970). ) And the like.
  • the graft copolymer particles before the crosslinking treatment (II) have, for example, adsorption groups.
  • 1.5 mmol / g or more may be present.
  • 2.0 mmol / g or more, more preferably 3.0 mmol / g or more may be introduced.
  • the upper limit can be set as appropriate, but may be about 30 mmol / g from the viewpoint of suppressing swelling.
  • the amount of adsorbing group indicates a value measured by the method described in Examples described later.
  • the graft copolymer particles are obtained by, for example, copolymerizing a graft grafted at a predetermined graft ratio (for example, a graft ratio of 100 to 900%, preferably 150% or more, more preferably 200% or more) by a crosslinking agent.
  • a predetermined graft ratio for example, a graft ratio of 100 to 900%, preferably 150% or more, more preferably 200% or more
  • Crosslinked graft copolymer particles may also be used.
  • the particle diameter of the graft copolymer particles is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m to 2000 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m to 1500 ⁇ m, and most preferably 40 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the particle diameter is 10 ⁇ m or less, it is difficult to handle because the fine powder is likely to fly. If the particle size is too large, sufficient adsorption performance may not be obtained.
  • a particle diameter shows the value classified by sieving.
  • the graft copolymer particles may be a porous body.
  • the pores formed on the surface have an average value of the major axis of about 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness may be preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably about 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and still more preferably about 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average value of the major axis of these pores is a value measured by the method described in the examples described later.
  • the moldable binder contained in the filter of the present invention is not particularly limited in type and form as long as it can hold or support the graft copolymer particles at a single level and can give a predetermined filter shape.
  • a binder in the form of powder and powder may be a heat-fusible binder (for example, a thermoplastic binder or a thermosetting binder) or a non-heat-fusible binder.
  • the entire surface of the graft copolymer particles may be covered with the binder, or only a part of the surface of the graft copolymer particles may be covered with the binder.
  • the heat-fusible binder may act as a point adhesive.
  • the binder is held or supported with at least a part of the surface of the graft copolymer particles exposed.
  • the moldable binder means a binder that can hold or support the graft copolymer particles and can form a filter shape together with the graft copolymer particles.
  • the moldable binder may function as a filter support.
  • Fibrous binders can be used widely regardless of whether they are synthetic products or natural products. Examples include acrylic fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyacrylonitrile fibers, cellulose fibers, nylon fibers, aramid fibers, polyester fibers, and liquid crystals. A polyester fiber etc. are mentioned.
  • these fibrous binders may be used as a heat-fusible fibrous binder, or may be used as a fibrillated (small fiber) fibrous binder.
  • the moldable binder is a heat-fusible fibrous binder (for example, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, etc.)
  • the fibers in which the graft copolymer particles are once melted or softened to exhibit adhesiveness The graft copolymer particles are held by the binder.
  • the moldable binder is a fibrillated fibrous binder
  • the graft copolymer particles are trapped and fixed in the network structure formed by the fibrillated fibrous binder, and the graft copolymer particles are It is held or supported on a fibrous binder.
  • the fibrillation can be performed by a known method such as beating, and the fibrillated fibrous binder is also available as a commercial product.
  • the moldable binder is a powdery binder
  • a heat-fusible powder binder for example, polyethylene powder, polypropylene powder, polystyrene powder, polyethylene terephthalate powder, epoxy resin powder, phenol resin powder, melamine resin powder, silicone resin
  • the graft copolymer particles are once bonded and held by the powdery binder that has once been melted or softened to form a predetermined shape by the molten moldable binder. be able to.
  • fibrous binders preferred are fibrous binders, and more preferred are fibrillated (small fiber) fibrous binders.
  • fibrous binders have an average fiber length of 4 mm or less (for example, 0.5 to 4 mm), more preferably 3 mm or less.
  • the content of the moldable binder is 2 to 100 parts by mass (for example, 2 to 20 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the graft copolymer particle component from the viewpoints of the adsorptivity of the filter, shape retention and moldability. And preferably 3 to 60 parts by mass (eg 3 to 15 parts by mass), more preferably 3 to 30 parts by mass (eg 3 to 10 parts by mass).
  • the amount is less than 2 parts by mass, it may be difficult to form a filter shape.
  • the amount is more than 100 parts by mass, the adsorption performance of the filter is insufficient.
  • the method for producing a filter includes a graft copolymer particle having an adsorbing group introduced into a graft chain and a predetermined degree of swelling, and a moldability for holding or supporting the graft copolymer particle to give a predetermined filter shape.
  • Preparing a binder A mixing step of mixing the graft copolymer particles and the moldable binder in a predetermined ratio; A molding step of imparting a predetermined filter shape to the mixture; At least.
  • the graft copolymer particles and the moldable binder are prepared as described above.
  • the graft copolymer particles having an adsorptive group introduced into the graft chain may be non-crosslinked graft copolymer particles or cross-linked graft copolymer particles.
  • crosslinked it may be a graft copolymer particle into which an adsorption group has been introduced after the crosslinking treatment, or a graft copolymer particle that has been crosslinked after the adsorption group has been introduced.
  • the graft copolymer particles prepared in the preparation step are (i) non-crosslinked graft copolymer particles or graft copolymer particles into which an adsorbing group has been introduced after the crosslinking treatment, Graft copolymer particles having an introduction amount of 0.5 mmol / g or more may be used, or (ii) Graft copolymer particles that have been subjected to crosslinking treatment after the adsorption group has been introduced, Graft copolymer particles in which the amount of adsorbing groups introduced is 1.5 mmol / g or more may be used.
  • a mixing process can be suitably selected according to the kind of binder, for example, when it is a heat-fusion binder, you may mix a graft copolymer particle and a moldable binder in a dry state.
  • a non-heat-fusible binder for example, a fibrillar binder
  • the graft copolymer particles and the moldable binder may be mixed together with an appropriate solvent.
  • molding process can also be suitably selected according to the kind of binder, and the shaping
  • the graft copolymer particles are bonded to each other through a binder by melting or softening the binder by heating the mixture at a predetermined temperature, thereby forming a predetermined shape.
  • the melt may be formed into a predetermined shape by pouring the melt of the moldable binder into a mold such as a mold in a state where the graft copolymer particles are mixed, and then cooling.
  • the mixture before melting may be poured into a mold such as a mold in advance, heated in the mold to melt or soften the binder, and then cooled to be molded into a predetermined shape.
  • a slurry containing the graft copolymer particles and a binder is prepared, and the slurry may be molded into a predetermined shape by a known method.
  • the slurry is placed in a mold. It can be formed into a predetermined shape by pouring and then compressing, sucking, and / or drying the slurry.
  • the molded body preferably exposes at least a part of the surface of the graft copolymer particles from the viewpoint of improving the adsorptivity.
  • the retention of the graft copolymer particles is also good, so it is preferable to form the filter using fibrillated fibers.
  • the slurry suction method is preferable because it can be produced efficiently.
  • the graft copolymer particles and the moldable binder are dispersed in water to form a slurry, and the slurry is injected into a mold having a porous shape and sucked from outside the mold.
  • the slurry may be formed into a mold shape.
  • a double tubular container having an inner tube and an outer tube having a large number of small holes for suction is prepared, and a slurry containing a graft copolymer particle and a binder is poured between the inner tube and the outer tube.
  • a filter formed into a hollow cylindrical shape may be formed by sucking the slurry from the center (inner tube side). After molding the filter, the molded product may be dried as necessary. Also, drying may or may not be accompanied by compression, but is preferably not accompanied.
  • the solid content concentration of the graft copolymer particles and the fibrous binder is 5 to 15% by mass, since it can be efficiently produced.
  • the adsorption filter means a single aggregate of graft copolymer particles formed by holding or supporting a plurality of graft copolymer particles on a binder at a single level. And since the graft copolymer particle
  • the adsorption filter may be in a two-dimensional shape (film shape, sheet shape) or a three-dimensional shape (honeycomb shape, tubular shape, pleated shape, etc.), and the shape thereof is particularly limited. However, preferably, a cylindrical shape, a polygonal column shape (a quadrangular column, a hexagonal column, etc.), a star column shape, a hollow cylindrical shape, a hollow polygonal column shape, a hollow star column shape, etc. are mentioned, and a hollow shape is more preferable. Cylindrical type.
  • the thickness of the adsorption filter can be in a desired range.
  • the thickness of the adsorption filter (when dried) may be 1 to 100 mm, preferably 10 to 90 mm, more preferably 20 to 80 mm.
  • the filter may contain various additives such as inorganic fine particles, a light stabilizer, and an antioxidant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the graft copolymer particles used in the filter of the present invention are excellent in the adsorptivity of an object to be adsorbed such as metal, and are used in combination with a specific amount of moldable binder. Is maintained, and the filter life is long. In particular, even if the filter of the present invention is loaded in a housing and used, the filter does not swell significantly, so that the filter does not crack and the housing is not damaged. Furthermore, when the graft copolymer particles have a specific swelling rate, the shape of the filter can be maintained at a higher level, and the filter life can be prolonged.
  • the adsorption filter of the present invention can be used for removal and recovery of various objects to be adsorbed (for example, organic substances, harmful metals, valuable metals).
  • a filter for example, a filter formed in a predetermined shape (for example, a hollow cylinder) is loaded into a housing and a solution containing the adsorbate is passed through. Can be done.
  • the adsorption filter of the present invention can adsorb various objects to be adsorbed according to the type of adsorbing group introduced into the graft copolymer particles. Moreover, you may collect
  • recovery means for example, elution from a filter, incineration of a filter) after that as needed.
  • Preferred adsorbents include, for example, various metals (eg, platinum group metals, gold, silver, copper, nickel, chromium, vanadium, cobalt, lead, zinc, etc.) or their metal compounds, amino sugars, turmeric sugars, etc. Examples include acidic sugars.
  • the adsorption filter of the present invention can be used for recovering valuable metals from solutions containing them and for removing harmful metals (for example, mercury, cadmium, etc.) contained in factory wastewater, mine wastewater, hot spring water, etc. Can do.
  • the filter may have a metal adsorption rate of, for example, 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
  • a metal adsorption rate shows the value measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the solution containing the metal ion examples include a nitric acid solution, a sulfuric acid solution, a hydrochloric acid solution, and an aqua regia solution.
  • the degree of swelling of the graft copolymer particles used in the present invention is controlled at a high temperature, the entire filter is also heated at a high temperature.
  • the degree of swelling of the filter is controlled, and the filter shape can be maintained without excessive swelling even in such an adsorption operation.
  • Adsorbed object for example, metal ions
  • Adsorbed object can be recovered using an eluent.
  • the filter since it is not necessary to handle as fine particles, the filter has excellent handleability. In particular, by burning the filter itself, it is possible to recover the adsorbed material such as metal with high work efficiency.
  • the filter is loaded into a plastic housing (Advantech Toyo Co., Ltd., 1PP-1-FV) with an overall width of 200 mm and an overall height of 340 mm, and an aqueous solution containing adsorbed material is circulated through the filter at a flow rate of 15 L / hour at room temperature for 3 hours.
  • the shape of the filter was visually evaluated according to the following criteria. ⁇ : The filter shape was maintained without cracking after circulation. (Triangle
  • the porous particles were irradiated with 100 kGy ionizing radiation, and immersed and stirred in a nitrogen-substituted glycidyl methacrylate solution at 80 ° C. to carry out graft polymerization. When the graft ratio was evaluated, it was 351%. Further, the particles were immersed and reacted in a disodium iminodiacetate aqueous solution adjusted to 100 ° C. to obtain particles having a carboxyl group introduction amount of 4.6 mmol / g.
  • the particles were cross-linked using a cross-linking agent “WS4020” (cross-linking component: polyamide / epichlorohydrin) manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., adjusted to 60 ° C., and the cross-linked product was further measured using a sieve with a particle diameter of 106 ⁇ m to
  • the desired graft copolymer particles were obtained by classification into 425 ⁇ m particles.
  • the average value of the major axis of the pores of the graft copolymer particles was 0.21 ⁇ m.
  • Table 1 shows the evaluation results of the particle composition and the degree of swelling of the graft copolymer particles.
  • the porous particles were irradiated with 30 kGy of ionizing radiation, immersed in and stirred in a nitrogen-substituted glycidyl methacrylate solution at 80 ° C., and graft polymerization was performed. When the graft ratio was evaluated, it was 258%. Further, the particles were immersed and reacted in a disodium iminodiacetic acid aqueous solution adjusted to 100 ° C. to obtain particles having a carboxyl group introduction amount of 3.8 mmol / g.
  • the particles were crosslinked using a cross-linking agent “WS4020” (crosslinking component: polyamide / epichlorohydrin) manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., adjusted to 60 ° C., and further sieved to particles having a particle diameter of 300 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the desired graft copolymer was obtained by classification.
  • the average value of the major axis of the pores of the graft copolymer particles was 0.39 ⁇ m.
  • Table 1 shows the evaluation results of the particle composition and the degree of swelling of the graft copolymer particles.
  • the porous particles were irradiated with 60 kGy ionizing radiation, immersed in a nitrogen-substituted glycidyl methacrylate solution at 80 ° C., and stirred to conduct graft polymerization. When the graft ratio was evaluated, it was 310%. Further, the particles were immersed and reacted in an isopropanol solution of ethylenediamine adjusted to 80 ° C. to obtain particles having an amino group introduction amount of 6.0 mmol / g.
  • the particles were cross-linked using ethylene glycol diglycidyl ether adjusted to 40 ° C., and further classified into particles having a particle diameter of 300 ⁇ m to 500 ⁇ m using a sieve to obtain the desired graft copolymer particles.
  • the average value of the long diameter of the pores of the graft copolymer particles was 0.14 ⁇ m.
  • Table 1 shows the evaluation results of the particle composition and the degree of swelling of the graft copolymer particles.
  • the porous particles were irradiated with 100 kGy ionizing radiation, immersed in a nitrogen-substituted glycidyl methacrylate solution at 80 ° C., stirred for 150 minutes, and graft polymerization was performed. When the graft ratio was evaluated, it was 374%. Further, the particles were immersed and reacted in an isopropanol solution of diethylenetriamine adjusted to 80 ° C. to obtain particles having an amino group introduction amount of 8.7 mmol / g.
  • the particles were crosslinked with ethylene glycol diglycidyl ether adjusted to 40 ° C., and further classified into particles having a particle diameter of 106 ⁇ m to 425 ⁇ m using a sieve to obtain the desired graft copolymer particles.
  • the average value of the major axis of the pores of the graft copolymer particles was 0.20 ⁇ m.
  • Table 1 shows the evaluation results of the particle composition and the degree of swelling of the graft copolymer particles.
  • the particles are subjected to crosslinking treatment with a crosslinking agent “WB40-100” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., adjusted to 50 ° C., and further classified into particles having a particle diameter of 500 ⁇ m to 710 ⁇ m using a sieve. Polymer particles were obtained. No pores were formed on the surface of the graft copolymer particles. Table 1 shows the evaluation results of the particle composition and the degree of swelling of the graft copolymer particles.
  • the porous particles were irradiated with 30 kGy ionizing radiation, then immersed and stirred in a nitrogen-substituted tetrahydrofurfuryl methacrylate solution at 80 ° C., graft polymerization was performed, and further classified into particles having a particle diameter of 300 ⁇ m to 500 ⁇ m using a sieve. Thus, the desired graft copolymer particles were obtained. When the graft ratio was evaluated, it was 85%. The amount of ether group (furfuryl group) introduced into the obtained graft copolymer particles was 2.7 mmol / g. The average value of the major axis of the pores of the graft copolymer particles was 0.25 ⁇ m. Table 1 shows the evaluation results of the particle composition and the degree of swelling of the graft copolymer particles.
  • Example 1 Using the graft copolymer particles obtained in Production Example 1 above, fibrillated acrylic fibers (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Vipal, average fiber length of 1 to 2 mm, the same shall apply hereinafter) as a fibrous binder, A slurry was prepared by dispersing the fibrous binder in water at a ratio of 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coalesced particles.
  • the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
  • Example 1 The filter obtained in Example 1 was placed in a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and 30 L of pH 3 sulfuric acid solution containing Cu at a concentration of 100 mg / L was added. Circulated for 3 hours at a flow rate of 15 L / hour. Thereafter, 10 mL of the circulated solution was sampled, and the metal concentration C (mg / L) was measured with an ICP emission analyzer (IRIS-AP manufactured by Nippon Jarrell Ash). From the following formula, the metal adsorption rate per filter (%) was calculated.
  • ICP emission analyzer IRIS-AP manufactured by Nippon Jarrell Ash
  • Metal adsorption rate (100 ⁇ C) / 100 ⁇ 100 (%) This filter maintained its shape without causing cracks in the filter even when metal was adsorbed.
  • Table 2 shows the evaluation results of filter composition, metal adsorption rate (%), and filter shape retention.
  • Example 2 Using the graft copolymer particles obtained in Production Example 2 above, using fibrillated acrylic fibers (Vipal, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a fibrous binder, the fibers are used with respect to 100 parts by mass of the graft copolymer particles. A slurry was prepared by dispersing the binder in a proportion of 7 parts by mass in water. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
  • Example 2 The filter obtained in Example 2 was loaded in a plastic housing (Advantech Toyo Co., Ltd., 1PP-1-FV) in the same manner as in Example 1, and the metal adsorption rate (%) per filter was determined. .
  • Table 2 shows the evaluation results of filter composition, metal adsorption rate (%), and filter shape retention.
  • Example 3 Using the graft copolymer particles obtained in Production Example 3 above, using fibrillated acrylic fibers (Bipal, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as the fibrous binder, the fibers with respect to 100 parts by mass of the graft copolymer particles.
  • the slurry was prepared by dispersing the binder in water at a ratio of 5 parts by mass.
  • the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
  • the filter obtained in Example 3 was loaded into a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and 30 L of 3N hydrochloric acid solution containing Pd at a concentration of 100 mg / L was added. Circulated for 3 hours at a flow rate of 15 L / hour. Thereafter, 10 mL of the circulated solution was sampled, and the metal concentration C (mg / L) was measured with an ICP emission analyzer (IRIS-AP manufactured by Nippon Jarrell Ash). From the following formula, the metal adsorption rate per filter (%) was calculated.
  • ICP emission analyzer IRIS-AP manufactured by Nippon Jarrell Ash
  • Metal adsorption rate (100 ⁇ C) / 100 ⁇ 100 (%) This filter maintained its shape without causing cracks in the filter even when metal was adsorbed.
  • Table 2 shows the evaluation results of filter composition, metal adsorption rate (%), and filter shape retention.
  • Example 4 A slurry is prepared by dispersing fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Vipal) as a fibrous binder in water at a ratio of 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graft copolymer particles obtained in Production Example 4 above. did. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
  • fibrillated acrylic fiber Toyobo Co., Ltd., Vipal
  • Example 4 The filter obtained in Example 4 was loaded into a plastic housing (Advantech Toyo Co., Ltd., 1PP-1-FV) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and the metal adsorption rate (%) was determined in the same manner as in Example 3. .
  • This filter maintained its shape without causing cracks in the filter even when metal was adsorbed.
  • Table 2 shows the evaluation results of filter composition, metal adsorption rate (%), and filter shape retention.
  • Example 5 A slurry is prepared by dispersing fibrillated acrylic fibers (by Pal Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder in 100 parts by mass of the graft copolymer particles obtained in Production Example 5 in a proportion of 10 parts by mass. did. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
  • Example 5 The filter obtained in Example 5 was loaded into a plastic housing (Advantech Toyo Co., Ltd., 1PP-1-FV) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and the metal adsorption rate (%) was determined in the same manner as in Example 3. .
  • This filter maintained its shape without causing cracks in the filter even when metal was adsorbed.
  • Table 2 shows the evaluation results of filter composition, metal adsorption rate (%), and filter shape retention.
  • a slurry is prepared by dispersing fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder in water at a ratio of 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graft copolymer particles obtained in Production Example 6 above. did.
  • the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
  • the filter obtained in Example 6 was loaded into a plastic housing (1PP-1-FV, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and 30 L of 3N hydrochloric acid solution containing 100 mg / L Au was added. Circulated for 3 hours at a flow rate of 15 L / hour. Thereafter, 10 mL of the circulated solution was sampled, and the metal concentration C (mg / L) was measured with an ICP emission analyzer (IRIS-AP manufactured by Nippon Jarrell Ash). From the following formula, the metal adsorption rate per filter (%) was calculated.
  • Metal adsorption rate (100 ⁇ C) / 100 ⁇ 100 (%) This filter maintained its shape without causing cracks in the filter even when metal was adsorbed.
  • Table 2 shows the evaluation results of filter composition, metal adsorption rate (%), and filter shape retention.
  • Example 7 In Example 6, a slurry was prepared by dispersing 50 parts by mass of fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder with respect to 100 parts by mass of the graft copolymer particles. Except for the above, a hollow cylindrical filter was produced in the same manner as in Example 6, and the metal adsorption rate and the filter shape retention were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 A slurry was prepared by dispersing fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Vipal) as a fibrous binder in water at a ratio of 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the particles obtained in Production Example 7. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
  • fibrillated acrylic fiber Toyobo Co., Ltd., Vipal
  • Example 8 The filter obtained in Example 8 was loaded into a plastic housing (Advantech Toyo Co., Ltd., 1PP-1-FV) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and the metal adsorption rate (%) was determined in the same manner as in Example 1. . Although repeated use is possible, when the filter after adsorption
  • Example 9 A slurry is prepared by dispersing fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder in water at a ratio of 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graft copolymer particles obtained in Production Example 8 above. did. Next, the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
  • fibrillated acrylic fiber Toyobo Co., Ltd., Bipal
  • Example 9 The filter obtained in Example 9 was loaded into a plastic housing (Advantech Toyo Co., Ltd., 1PP-1-FV) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and the metal adsorption rate (%) was determined in the same manner as in Example 3. . Although repeated use is possible, when the filter after adsorption
  • a slurry is prepared by dispersing fibrillated acrylic fiber (Toyobo Co., Ltd., Bipal) as a fibrous binder in water at a ratio of 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the graft copolymer particles obtained in Production Example 3 above. did.
  • the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. Although it was dried for a time, the obtained molded product could not maintain a hollow cylindrical shape, and a hollow cylindrical filter could not be obtained.
  • Table 2 shows the evaluation results of the filter composition and filter shape retention.
  • a slurry was prepared by dispersing fibrillated acrylic fibers (Bipal, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) in water at a ratio of 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graft copolymer particles obtained in Production Example 6 above. did.
  • the obtained slurry was put in a double tube container having an outer diameter of 75 mm, an inner diameter of 29 mm and a height of 255 mm having a large number of pores having a diameter of 3 mm, sucked at 350 mmHg, and then compressed at 120 ° C. without compression. After drying for a time, a hollow cylindrical filter having an outer diameter of 65 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 250 mm was obtained.
  • the filter obtained in Comparative Example 2 was loaded into a plastic housing (Advantech Toyo Co., Ltd., 1PP-1-FV) having a total width of 200 mm and a total height of 340 mm, and the metal adsorption rate (%) was determined in the same manner as in Example 6. .
  • This filter maintained its shape without causing cracks in the filter even when metal was adsorbed.
  • Table 2 shows the evaluation results of filter composition, metal adsorption rate (%), and filter shape retention.
  • the filters obtained in Examples 1 to 8 were excellent in adsorption characteristics and shape retention.
  • the binder amount was 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graft copolymer particles, high adsorptivity was exhibited.
  • the shape retention was inferior to that in Examples 1 to 7.
  • Comparative Example 1 when the amount of the binder at the time of producing the filter was small, it was difficult to form the filter. Further, as shown in Comparative Example 2, when the amount of the binder was large, a sufficient metal adsorption rate could not be obtained.
  • the filter according to the present invention is excellent in shape retention. Furthermore, since it has an adsorbing group, for example, an adsorbed object such as a metal ion (especially a noble metal) can be efficiently adsorbed and recovered, and thus has industrial applicability.
  • an adsorbed object such as a metal ion (especially a noble metal) can be efficiently adsorbed and recovered, and thus has industrial applicability.

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Abstract

　金属イオン等を効率良く吸着回収できる吸着フィルターおよびその製造方法を提供する。前記フィルターは、グラフト鎖に吸着基が導入されたグラフト共重合体粒子と、前記グラフト共重合体粒子を保持して所定のフィルター形状を付与するための成形性バインダーとから構成されており、前記グラフト共重合体粒子１００質量部に対して前記バインダーが２～１００質量部含まれている吸着フィルターである。前記製造方法は、前記グラフト共重合体粒子と成形性バインダーを準備する準備工程と、これらを混合する混合工程と、前記混合物に所定のフィルター形状を付与する成形工程と、を備えている。

Description

吸着フィルターおよびその製造方法
　本発明は、取扱い性に優れるだけでなく、金属イオン等の被吸着物を効率良く吸着できる吸着フィルターに関するものである。
　近年、貴金属の回収や、有害金属イオンの除去を行う場合、またはタンパク質などの高分子物質を分離精製する場合には、キレート樹脂などを用いて分離・回収する吸着法が知られている。
　キレート樹脂としては、スチレンとの共重合により吸着基を導入する方法が一般に知られている。さらに、最近では吸着基を基材表面に偏在させ吸着速度や吸着量を高めたグラフト重合法などが知られている（特許文献１、２）。
　例えば、特許文献１には、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、キレート形成基及び／又はイオン交換基が導入されている粒子状セルロース系吸着材であって、当該キレート形成基及び／又はイオン交換基は、前記粒子状セルロース系基材に疎水性モノマーをグラフト重合することによって導入されたグラフト鎖に結合しており、当該グラフト鎖のグラフト率は１００％以上であることを特徴とする粒子状セルロース系吸着材が開示されている。
　また、特許文献２には、少なくとも１つの水酸基を有する繰り返し構造単位を含む高分子基材に、４５％以上２００％以下の範囲内のグラフト率で、４級アンモニウム基を有するグラフト鎖が導入されていることを特徴とする陰イオン交換体が開示されている。
　また、特許文献３には、グリシジルメタクリレートと架橋剤の共重合体を母体とし、水中で著しく膨潤する架橋共重合体粒子が開示されている。この文献では、前記架橋共重合体粒子がタンパク質などの高分子物質を分離するのに有用であると記載されている。
特開２００９－１３２０４号公報 特開２０１０－００１３９２号公報 特許３０９６０９７号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載された粒子状の吸着材では、例えば回収作業においてその取扱い性に制約がある。特に、これらの粒子状の吸着材では、貴金属などを吸着した吸着材を燃焼させて金属を回収しようとした場合には、細かい粒子形状に起因して作業が煩雑となる。
　そこで、本発明は、金属イオンなどの被吸着物の回収において、吸着特性と取扱い性の双方に優れるフィルターおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、吸着材としての取扱い性を向上させるには、粒子状ではなく、所定の二次元または三次元的な形状を有する成形体が有利であることに着目する一方で、被吸着物への吸着性を向上するには、吸着基を有するグラフト共重合体粒子が優れていることにも着目した。しかしながら、グラフト共重合体粒子では、吸着性能を向上させる観点から吸着基の導入量等を増加させると、その一方で膨潤性も高くなるため、成形体にできないという課題があることに気が付いた。
　そこでさらに研究を進めた結果、吸着基が導入されたグラフト共重合体粒子に対して、成形性能を有するバインダーを特定量適用して、両者を一体化すると、得られた成形体は、吸着フィルターとしての取扱い性に優れるとともに、被吸着物の吸着性能にも優れることを見出し、本発明に至った。
　本発明の第１の構成は、グラフト鎖に吸着基が導入されたグラフト共重合体粒子と、
　前記グラフト共重合体粒子を保持するとともに、所定のフィルター形状を付与するための成形性バインダーとから構成され、
　前記グラフト共重合体粒子１００質量部に対して前記成形性バインダーが２～１００質量部含まれている吸着フィルターである。
　高温下での取扱い性を向上させる観点から、前記フィルターでは、前記グラフト共重合体粒子は、下記式（Ｉ）で表される膨潤度が１０～３００％であってもよい。
膨潤度＝[（グラフト共重合体粒子を７０℃の熱水中で１０分振とうし含水させた後の質量）―（含水させたグラフト共重合体粒子の絶乾質量）]／（含水させたグラフト共重合体粒子の絶乾質量）×１００（％）　・・・（Ｉ）
　前記グラフト共重合体粒子において、吸着基の導入量は、例えば０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。また、グラフト共重合体粒子は、多孔質であってもよい。また、グラフト共重合体粒子の基材が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体粒子であってもよい。
　前記グラフト共重合体粒子は、架橋剤によって架橋されたグラフト共重合体粒子であってもよい。例えば、前記グラフト共重合体粒子は、グラフト率３０～９００％でグラフトされた共重合体が、架橋剤により架橋されたグラフト共重合体粒子であってもよい。また前記架橋剤は、ジビニル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基のいずれか一つ以上の官能基を有していてもよい。
　好ましくは、グラフト共重合体粒子の粒子径の範囲が１０～２０００μｍであってもよい。
　また、前記成形性バインダーが、繊維状バインダーであってもよい。さらに、繊維状バインダーが、フィブリル化されたものであり、グラフト共重合体粒子が、前記繊維状バインダーに保持または担持されていてもよい。ここで、保持とは、グラフト共重合体粒子の単体が、フィルターから脱落しない程度に繊維状バインダーにより保たれている状態を意味し、担持とはグラフト共重合体粒子の単体が繊維状バインダーに埋め込まれ表面から脱落しない程度に付着している状態を意味する。
　このような吸着フィルターは、例えば、ハウジングに装填して用いられてもよい。また、金属イオンを吸着するために用いられるのが好ましい。
　本発明第２の構成は、グラフト鎖に吸着基が導入されたグラフト共重合体粒子と、このグラフト共重合体粒子を保持または担持して所定のフィルター形状を付与するための成形性バインダーとを準備する工程と、
　前記グラフト共重合体粒子と成形性バインダーとを、グラフト共重合体粒子１００質量部に対して成形性バインダー２～１００質量部の割合で混合する混合工程と、
　前記混合物に所定のフィルター形状を付与する成形工程と、
を備えている、吸着フィルターの製造方法である。
　前記製造方法では、例えば、準備工程で準備されたグラフト共重合体粒子が、（ｉ）架橋されていないグラフト共重合体粒子、または架橋後に吸着基が導入されたグラフト共重合体粒子であって、吸着基の導入量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるグラフト共重合体粒子、または
（ｉｉ）吸着基が導入された後に架橋処理されたグラフト共重合体粒子であって、架橋前の吸着基の導入量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるグラフト共重合体粒子であってもよい。
　前記製造方法では、例えば、混合工程で、グラフト共重合体粒子と、成形性バインダーとを水に分散してスラリーを形成し、成形工程で、前記スラリーを、多孔面を有する所定形状の型内に注入し、型外から吸引することにより型形状に成形してもよい。
　本発明では、グラフト鎖に吸着基を有するグラフト共重合体粒子と、成形性能を有するバインダーとを、特定の割合で組み合わせてフィルター化することにより、優れた吸着性能を有しながら、取扱い性に優れるフィルター、およびこのようなフィルターを効率よく製造する方法が提供できる。
　以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、本発明を限定するものではない。
　本発明の吸着フィルターは、グラフト鎖に吸着基が導入されたグラフト共重合体粒子と、
　前記グラフト共重合体粒子を保持するとともに、所定のフィルター形状を付与するための成形性バインダーとで少なくとも構成されている。
（グラフト共重合体粒子）
　本発明のグラフト共重合体粒子は、基材（幹ポリマー）に対して、グラフト鎖が枝ポリマーとして導入された高分子粒子であり、このグラフト鎖は、被吸着物への吸着性能を有する吸着基を有している。
（基材）
　基材の形状はグラフト重合可能である限り特に限定されないが、グラフト重合時の反応性を向上させる観点から、予め多孔質化されている多孔質体であることが好ましい。なお、多孔質体とは、少なくとも表面に複数の孔が形成されていればよく、内部まで孔が形成されている必要はない。好ましくは、多孔質体とは、細孔の長径が０．０１μｍ～２０μｍである細孔を、面積１ｃｍ２あたりに少なくとも１０個、好ましくは１００個以上、より好ましくは１，０００個以上含む構造を有する。　
　多孔質な基材は、物理的に基材成分に対して孔を形成させてもよいし、発泡剤などの気孔形成剤と基材と溶融混合することにより作製しても良いし、溶媒により抽出可能なポリマーと基材とを溶融混練などにより混合させた後に、溶媒抽出可能なポリマーを抽出することによって作製しても良い。
　多孔質体の表面に形成される細孔は、その長径の平均値が０．０１μｍ～２０μｍ程度であってもよく、好ましくは０．０５μｍ～１０μｍ、より好ましくは０．１μｍ～５μｍ程度であってもよい。これら細孔の長径の平均値は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
　グラフト共重合が可能である限り、グラフト共重合を実施する際の基材は特に限定されないが、例えば、スチレン系重合体（例えば、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂など）、多糖類（例えば、セルロース誘導体、デンプン、アガロース、ペクチン、キチンなど）、フェノール系重合体（例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂）、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、アミド系重合体（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミド６１０など）、（メタ）アクリル系重合体（例えば、ポリメチルメタクリレート）およびビニルアルコール系重合体（例えば、ポリビニルアルコール系重合体、エチレン－ビニルアルコール系共重合体）からなる群から選ばれる少なくとも一つ重合体であることが好ましい。
　これらの中でも、エチレン－ビニルアルコール系共重合体は電離放射線で発生した活性種が失活し難く、グラフト重合における工程管理が簡便であること、親水性を有しつつ、成形性にも優れることから好ましい。
　エチレン－ビニルアルコール系共重合体は、上記の性質を有するグラフト共重合体を得ることができる限り特に限定されないが、例えば、そのエチレン含有量は、１０～６０モル％程度であってもよく、２０～４０モル％程度が好ましい。エチレン含量が少なすぎると、得られるグラフト共重合体粒子の耐水性が低下する虞がある。一方、エチレン含量が多すぎると製造が難しく入手が困難である。
　また、エチレン－ビニルアルコール系共重合体のけん化度は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。けん化度が低すぎると、成形性が悪くなったり、得られるグラフト共重合体粒子の耐水性が低下する虞がある。
　また、エチレン－ビニルアルコール系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）についても特に限定されないが、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましい。メルトフローレートが小さすぎる場合、耐水性や強度が低下する虞がある。なお、メルトフローレートの上限は通常用いられる範囲であればよく、例えば、２５ｇ／１０分以下であってもよい。
　前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で別の不飽和単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和単量体単位の含量は、１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
　このようなエチレン－ビニルアルコール系共重合体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　特に溶媒溶解性ポリマー成分を用いて多孔質化された多孔質性基材は、細孔のサイズを制御しやすい点で好ましい。多孔質な基材（例えば、エチレン－ビニルアルコール系共重合体）は、細孔のサイズを制御する観点から、基材成分と溶媒溶解性ポリマー成分とを溶融混練などにより混合し、溶融物を冷却固化させた複合体を得る工程と、前記複合体から溶媒溶解性ポリマー成分を溶媒により抽出する工程と、によって形成するのが好ましい。
　なお、本発明において、「溶融物の冷却固化」とは、溶融物を凝固浴など用いることなく冷却固化することを意味している。
　本発明に用いられる溶媒溶解性ポリマーは、各種基材（例えば、エチレン－ビニルアルコール系共重合体）と溶融混合できる限り特に限定されず、有機溶媒溶解性ポリマー（例えば、ポリスチレン）、アルカリ易溶解性ポリマー（例えば、ポリエステルなど）などであってもよく、好ましくは、水溶性ポリマーである。水溶性ポリマーは、得られるグラフト共重合体粒子の性能を損なわなければ、特に限定されず、一般に知られている水溶性ポリマーが利用できる。当該水溶性ポリマーは、例えば、デンプン；ゼラチン；セルロース誘導体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の水溶性アミン系ポリマー；ポリアクリル酸；ポリイソプロピルアクリルアミド等のポリアクリルアミド；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコール；ポリエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、基材（例えば、エチレン－ビニルアルコール系共重合体）との溶融混練のし易さに優れ、空隙の制御が容易であることから、特にポリビニルアルコールが好適に用いられる。
　基材と溶媒溶解性ポリマーとの割合（質量比）は、多孔質の程度に応じて、適宜決めることができるが、例えば、基材：溶媒溶解性ポリマーは、１００：０～２０：８０程度であってもよく、好ましくは、１００：０～３０：７０程度であってもよい。水溶性ポリマー成分が多すぎるとグラフト共重合体粒子の強度が低下し、フィルター化工程時に微粉が発生する恐れがある。
　例えば、水溶性ポリマーとして用いられるポリビニルアルコールの粘度平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定）は特に限定されないが、好ましくは１００～１０，０００であり、より好ましくは２００～７，０００であり、さらに好ましくは３００～５，０００である。粘度平均重合度が上記範囲から逸脱すると、得られる多孔質体の表面積が低下する虞がある。
　水溶性ポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されないが、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０～９９モル％であり、特に好ましくは７０～９８モル％である。けん化度が５０モル％未満になると水溶性が低下し成形後の抽出性が悪くなる虞がある。
　本発明に用いられる多孔質性基材は、例えば、基材と溶媒溶解性ポリマー（好ましくは水溶性ポリマー）を溶融混練にて混合して溶融物を冷却固化させた複合体（コンパウンド）を得た後に、この複合体から溶媒溶解性ポリマー（好ましくは水溶性ポリマー）を抽出することによって得られる。溶融混練する方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ニーダーなど公知の混練機を用いることができる。目的とする形状を得るために、必要に応じて各段階で粉砕などを実施してもよい。
　また、基材を溶解せず、溶媒溶解性ポリマーを抽出することができる限り、抽出に用いられる溶媒は特に限定されず、水、各種有機溶媒、水と有機溶媒との混合物などを用いることができるが、水溶性ポリマーを利用する場合、溶媒としては水、特に熱水を用いるのが好ましい。熱水の温度は、４０℃～１２０℃が好ましく、５０℃～１００℃がさらに好ましい。
（吸着基）
　グラフト鎖に吸着基が導入されたグラフト共重合体粒子は、（ｉ）前述した基材に対して、吸着基を有する不飽和単量体をグラフト重合することにより得てもよく、また、（ｉｉ）前述した基材に対して、吸着基に変換できる官能基を有する不飽和単量体をグラフト重合した後、吸着基を導入することにより得てもよい。
　吸着基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基、チオウレア基、イソチオウレア基、リン酸基、ホスホン酸基、アミドキシム基、ニトリル基、スルホニル基、チオール基、エーテル基、アミド基などが挙げられる。なお、吸着基は、例えばグラフト鎖に導入された不飽和単量体の加水分解などにより導入される官能基であってもよい。
　これらの吸着基は、被吸着物の種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属への吸着性が高い観点から、グルカミン基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基などが好ましい。より詳細には、例えば、グルカミン基、イミノジ酢酸基、ポリアミン基、アンモニウム基、アミドキシム基、ジチオカルバミン酸基、チオウレア基、イソチオウレア基、リン酸基、ホスホン酸基、フルフリル基などが好ましい。
　グラフト共重合体粒子に含まれる吸着基の含有量は目的に応じて適宜調製されるが、得られるフィルターの吸着性能の観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。吸着基導入量が低すぎる場合、樹脂膨潤は低く制御できるが、吸着容量が低下する。なお、上限については、適宜設定することが可能であるが、膨潤性を抑制する観点から、３０ｍｍｏｌ／ｇ程度であってもよい。吸着基量は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
（不飽和単量体）
　不飽和単量体としては、エチレン不飽和性二重結合を有するモノマーを利用することができ、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸骨格を有するモノマー、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有するモノマー、酢酸ビニル骨格を有するモノマー、スチレン骨格を有するモノマー、アクリロニトリル骨格を有するモノマーなどを適宜利用することができる。これらの骨格のうち、（メタ）アクリル酸骨格を有するモノマー、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有するモノマーが好ましい。
　また、後述するようにグラフト鎖の形成過程において架橋構造を導入する場合は、架橋成分に由来する多官能性のモノマーを含んでいてもよい。多官能性のモノマーとしては、例えばジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が好適に用いられる。多官能性のモノマーは、不飽和単量体中、例えば５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下含まれていてもよい。
　不飽和単量体が、それ自身に吸着基を有する不飽和単量体である場合、不飽和単量体としては、前記骨格と、前述した吸着基とを有しているモノマーであってもよい。
　例えば、そのようなモノマーとしては、グリセリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ）などが挙げられる。
　一方、不飽和単量体が、吸着基に変換できる官能基を有する不飽和単量体である場合、不飽和単量体としては、前記骨格と、吸着基に対して反応性を有する官能基（例えば、グリシジル基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、チオール基など）とを有するモノマーであってもよい。
　例えば、そのようなモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－（クロロメチル）スチレンなどの骨格が挙げられる。
　前述した基材に対して、グラフト鎖を導入する方法としては、種々の公知の方法が可能であり、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を利用してグラフト鎖を導入する方法、電離放射線を用いて基材に対してラジカルを発生させ、不飽和単量体をグラフト重合させることでグラフト鎖を導入する方法などが挙げられる。これらのうち、グラフト鎖の導入効率が高いという観点から、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入する方法が好ましく用いられる。
　電離放射線としては、α線、β線、γ線、加速電子線、紫外線などがあるが、実用的には加速電子線またはγ線が好ましい。
　電離放射線を用いて、基材に不飽和単量体をグラフト重合させる方法としては、基材と不飽和単量体とを共存させて放射線を照射する同時照射法と、基材のみに予め放射線を照射した後、不飽和単量体と基材とを接触させる前照射法のいずれでも可能であるが、前照射法がグラフト重合以外の副反応を生成しにくい特徴を有する。
　グラフト重合の際に、基材と不飽和単量体とを接触させる方法としては、液状の不飽和単量体あるいは不飽和単量体溶液と直接接触させる液相重合法と、不飽和単量体の蒸気あるいは気化状態で接触させる気相グラフト重合法とがあるが、目的に応じて選択可能である。
　液相グラフト重合法、気相グラフト重合法において、接触させる不飽和単量体の濃度、重合処理時間などの反応条件は、求められるグラフト率などに応じて当事者において適宜設定することができる。また、界面活性剤を用いて、不飽和単量体を水などに乳化させて重合することも可能である。
　電離放射線を照射する線量としては、特に限定されないが、５～２３０ｋＧｙが好ましく、１０～１９０ｋＧｙがより好ましく、１５～１４０ｋＧｙがさらに好ましく、２０～１００ｋＧｙが最も好ましい。線量が少な過ぎる場合、グラフト率が低下し目的の吸着能が得られないことがある。線量が高すぎる場合、処理工程にコストがかかる、照射時に樹脂が劣化するなどの懸念がある。
　電離放射線を照射する際の温度は、特に限定されないが、６０℃未満が好ましく、０℃～５０℃がより好ましい。６０℃以上の場合、電離放射線で発生した活性種が失活し、その後の反応性が低下する恐れがある。０℃未満の場合、特殊な冷却措置が必要となり、コストがかかる懸念がある。
　グラフト重合により導入する不飽和単量体の量（グラフト率）は、特に限定されないが、例えば、基材１００質量部に対して３０～９００質量部（３０～９００％）であることが好ましく、６０～８００質量部（６０～８００％）であることがより好ましく、８０～７００質量部（８０～７００％）であることがさらに好ましく、１２０～７００質量部（１２０～７００％）であることが特に好ましい。グラフト率が少なすぎると、金属イオンなどの被吸着物への吸着性能が不十分である場合が多い。グラフト率が多すぎるような場合は、一般的に合成が難しい。なお、グラフト率は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
　なお、グラフト重合した後に、グラフト鎖に対して吸着基を導入する場合、溶媒は特に限定されず、対象となる吸着基を有する化合物の良溶媒を好適に選択できる。吸着基を有する化合物の溶液濃度、時間などの反応条件は、求められる吸着基量などに応じて当事者において適宜設定することができる。
（グラフト共重合体粒子の膨潤度）
　本発明で得られるグラフト共重合体粒子は、成形性バインダーと組み合わせることにより、所定のフィルター形状を形成することができる。
　また、膨潤性を抑制して、使用時の形状保持性などを向上する観点から、グラフト共重合体粒子の下記式（Ｉ）で示される膨潤度は、例えば、５～５００％であってもよく、好ましくは１０～３００％、３０～２５０％がより好ましく、５０～２００％がさらに好ましい。
　膨潤度＝[（グラフト共重合体粒子を７０℃の熱水中で１０分振とうし含水させた後の質量）―（含水させたグラフト共重合体粒子の絶乾質量）]／（含水させたグラフト共重合体粒子の絶乾質量）×１００（％）　・・・（Ｉ）
　このような制御された膨潤度を有することによって、成形性バインダーと組み合わせた場合であっても、フィルターの吸着性能を発現できるとともに、フィルター形状を保持してフィルター使用時の耐久性を向上することが可能となる。
　本発明で用いられるグラフト共重合体粒子は、上記の範囲の膨潤度を有すればよく、このような膨潤度は、吸着基の種類や、吸着基の導入量を制御することにより達成することが可能である。
（架橋処理）
　また、吸着基の種類や導入量によってグラフト共重合体粒子の膨潤度が高くなりすぎた場合、グラフト共重合体粒子に対して架橋剤を用いて架橋することにより、グラフト共重合体粒子に対して優れた吸着性能と制御された膨潤特性の双方の特性を付与してもよい。
　例えば、グラフト共重合体粒子に対して架橋処理（Ｉ）を行う場合、前述したように、グラフト鎖の形成工程において、多官能性のモノマーを不飽和単量体中に存在させることにより、グラフト共重合体粒子中のグラフト鎖に対して架橋構造を導入することができる。
　一方で、グラフト共重合体粒子に対して架橋処理（ＩＩ）を行う場合、吸着基が導入されたグラフト共重合体粒子に対して、架橋剤を適用し、グラフト共重合体粒子（例えば、吸着基の一部）を架橋成分によって架橋することができる。
　なお、架橋成分は、吸着基の一部を架橋するとともに、グラフト共重合体中のその他の吸着基以外の基を架橋していてもよい。
　架橋処理（Ｉ）のように、不飽和単量体の重合時に共重合成分としてジビニル化合物などを共存させ、重合と同時に架橋処理を行う手法では、重合方法や、求める吸着材の形状によっては重合制御が難しく、ゲル化等の問題を誘発する可能性があるため、架橋処理（ＩＩ）によりグラフト共重合体粒子の吸着基を架橋する手法の方がより好適である。以下、架橋処理（ＩＩ）について、詳述する。
　グラフト共重合体粒子に対して架橋処理（ＩＩ）が行われる場合、架橋前のグラフト共重合体粒子を架橋剤が溶解または分散した処理液に浸漬、攪拌し処理されることが好ましい。
　吸着反応基による吸着性を維持しつつ、吸着材全体の膨潤性を維持する観点から、架橋剤を有する架橋処理液の濃度、温度、液量および処理時間は、特に限定されず、前述の膨潤度の範囲に抑制されるよう、吸着材と架橋剤の反応性によって適宜調整される。溶媒は特に限定されず、架橋剤が溶解または分散しやすい溶媒を適宜選択することができるが、後処理が容易であることから、水性溶媒（特に水）が好適に用いられる。
　架橋剤の種類に応じて、反応温度は適宜設定することが可能であるが、例えば、反応率を向上させるとともに、付加反応後の高分子の膨潤性を適度な範囲にできる観点から、例えば、架橋処理を行う温度は、例えば、３０～１００℃程度、好ましくは３５～９０℃程度であってもよい。
　膨潤特性が制御できる限り、架橋剤としては特に限定されないが、例えば、ジビニル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基のいずれか一つ以上を有する架橋剤が挙げられる。これらの中でも、反応性に優れることから、特に、アゼチジニウム基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基などが好適に用いられる。架橋剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　ジビニル基を有する架橋剤としては、１，４－ジビニルベンゼン、４，４’－ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルスルホンなどが挙げられる。
　アミノ基を有する架橋剤としては、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のジアミン化合物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン等のポリアミン化合物、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、ポリアクリル酸ヒドラジド、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物が挙げられる。
　イソシアネート基を有する架橋剤としては、旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネート」（ＷＢ４０－１００、ＷＢ４０－８０Ｄ、ＷＥ５０－１００、ＷＴ３０－１００、ＷＴ２０－１００等）；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン－ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製、「ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ」）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。乳化剤を用いて水に分散させたイソシアネートも使用できる。
　エポキシ基を有する架橋剤としては、ナガセケムテックス株式会社製「デナコール」（ＥＸ－６１１、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－６２２、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１、ＥＸ－２０１、ＥＸ－２１１、ＥＸ－２１２、ＥＸ－２５２、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８１１、ＥＸ－８５０、ＥＸ－８５１、ＥＸ－８２１、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８３２、ＥＸ－８４１、ＥＸ－８６１、ＥＸ－９１１、ＥＸ－９４１、ＥＸ－９２０、ＥＸ－９３１、ＥＸ－７２１、ＥＸ－２０３、ＥＸ－７１１、ＥＸ－２２１等）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。
　カルボジイミド基を有する架橋剤としては、日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライト」（ＳＶ－０２、Ｖ－０２、Ｖ－０２－Ｌ２、Ｖ－０４、Ｅ－０１、Ｅ－０２）が挙げられる。
　アゼチジニウム基を有する架橋剤としては、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、ポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂などが挙げられ、例えば、星光ＰＭＣ株式会社製（ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０）などが挙げられる。
　なお、架橋処理されたグラフト共重合体粒子吸着容量の向上と樹脂の低膨潤性とを両立させる観点から、架橋処理（ＩＩ）を行う前のグラフト共重合体粒子には、例えば、吸着基が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上存在していてもよい。好ましくは、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上導入されていてもよい。
　なお、上限については、適宜設定することが可能であるが、膨潤性を抑制する観点から、３０ｍｍｏｌ／ｇ程度であってもよい。吸着基量は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
　また、グラフト共重合体粒子は、例えば、所定のグラフト率（例えば、グラフト率１００～９００％、好ましくは１５０％以上、より好ましくは２００％以上）でグラフトされた共重合体が、架橋剤により架橋されたグラフト共重合体粒子であってもよい。
（グラフト共重合粒子の形状）
　グラフト共重合粒子の粒子径は、特に限定されないが、１０μｍ～２０００μｍが好ましく、３０μｍ～１５００μｍがさらに好ましく、４０μｍ～１０００μｍが最も好ましい。粒子径が１０μｍ以下の場合、微粉が舞い易いなど取り扱いが難しい。粒子径が大きすぎる場合、吸着性能が充分に得られないことがある。なお粒子径は、篩分けにより分級された値を示す。
　また、吸着性を高める観点から、グラフト共重合粒子は多孔質体であってもよく、その場合、表面に形成される細孔は、その長径の平均値が０．０１μｍ～２０μｍ程度であってもよく、好ましくは０．０５μｍ～１０μｍ、より好ましくは０．１μｍ～５μｍ程度、さらに好ましくは０．２μｍ～５μｍ程度であってもよい。これら細孔の長径の平均値は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
（成形性バインダー）
　本発明のフィルターに含まれる成形性バインダーは、グラフト共重合体粒子を単体レベルで保持または担持できるとともに、所定のフィルター形状を付与できる限りその種類及び形態には特に制限はなく、例として、繊維状バインダー、粉末状バインダー等が挙げられる。また、バインダーとして作用できる限り、バインダーは、熱融着性バインダー（例えば、熱可塑性バインダー、熱硬化性バインダー）であってもよいし、非熱融着性バインダーであってもよい。
　熱融着性バインダーの場合、グラフト共重合体粒子の表面全体がバインダーにより被覆されてもよいし、グラフト共重合体粒子の一部の表面のみがバインダーにより被覆されてもよい。一部の表面のみが被覆されるような場合、熱融着性バインダーは、点状接着剤として作用してもよい。
　また、吸着性などの観点から、バインダーにより、グラフト共重合体粒子の少なくとも一部の表面が露出した状態で保持または担持されるのが好ましい。
　なお、本発明では、成形性バインダーとは、グラフト共重合体粒子を保持または担持可能であるとともに、グラフト共重合体粒子とともにフィルター形状を成形可能であるバインダーを意味している。成形性バインダーは、フィルターの支持体として機能してもよい。また、フィルター使用時において耐久性を有するのが好ましい。
　繊維状バインダーは、合成品、天然品を問わず幅広く使用可能であり、その例としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、液晶ポリエステル繊維などが挙げられる。
　例えば、これらの繊維状バインダーは、熱融着性繊維状バインダーとして使用してもよいし、フィブリル化（小繊維化）された繊維状バインダーとして用いてもよい。
　成形性バインダーが熱融着性繊維状バインダー（例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維等）である場合には、グラフト共重合体粒子の単体同士が一旦溶融または軟化により接着性を発揮した繊維状バインダーによって接着されて、グラフト共重合体粒子がバインダーにより保持される。
　成形性バインダーがフィブリル化された繊維状バインダーである場合には、グラフト共重合体粒子が、フィブリル化された繊維状バインダーが形成する網目構造に捕捉されて固着し、グラフト共重合体粒子が、繊維状バインダーに保持または担持される。フィブリル化は、叩解等の公知方法により行うことができ、フィブリル化された繊維状バインダーは、市販品としても入手可能である。
　また、成形性バインダーが、粉末状バインダーである場合、熱融着性粉末バインダー（例えば、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリスチレン粉末、ポリエチレンテレフタレート粉末、エポキシ樹脂粉末、フェノール樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等）であるのが好ましく、その場合、グラフト共重合体粒子が一旦溶融または軟化により接着性を発揮した粉末状バインダーによって接着、保持されつつ、溶融した成形性バインダーによって所定の形状を形成することができる。
　これらの成形性バインダーのうち、好ましくは、繊維状バインダーであり、より好ましくはフィブリル化（小繊維化）された繊維状バインダーである。これらの繊維状バインダーは、その平均繊維長が４ｍｍ以下（例えば、０．５～４ｍｍ）、より好ましくは３ｍｍ以下が好ましい。成形後に繊維構造が残っている場合、グラフト共重合体粒子の膨潤性に応じて、繊維構造が屈曲することなどによりグラフト共重合体粒子の寸法変化を吸収できるため好ましい。
　成形性バインダーの含有量は、フィルターの吸着能、形状保持性と成形性などの点から、グラフト共重合体粒子成分１００質量部に対して２～１００質量部（例えば、２～２０質量部）であることが必要であり、好ましくは３～６０質量部（例えば、３～１５質量部）であり、さらに好ましくは、３～３０質量部（例えば、３～１０質量部）である。２質量部未満の場合、フィルター形状に成形することが困難な場合がある。１００質量部より多い場合、フィルターの吸着性能が不十分である。
（フィルターの製造方法）
　フィルターの製造方法は、グラフト鎖に吸着基が導入され、所定の膨潤度を有するグラフト共重合体粒子と、グラフト共重合体粒子を保持または担持して所定のフィルター形状を付与するための成形性バインダーとを準備する工程と、
　前記グラフト共重合体粒子と成形性バインダーとを所定の割合で混合する混合工程と、
　前記混合物に所定のフィルター形状を付与する成形工程と、
を少なくとも備えている。
（準備工程）
　グラフト共重合体粒子および成形性バインダーは、それぞれ、上述のものが準備される。
　例えば、グラフト鎖に吸着基が導入されたグラフト共重合体粒子は、架橋されていないグラフト共重合体粒子であってもよいし、架橋されたグラフト共重合体粒子であってもよい。
　また、架橋されている場合、架橋処理後に吸着基が導入されたグラフト共重合体粒子であってもよく、吸着基が導入された後に架橋処理されたグラフト共重合体粒子であってもよい。
　例えば、準備工程で準備されるグラフト共重合体粒子は、（ｉ）架橋されていないグラフト共重合体粒子、または架橋処理後に吸着基が導入されたグラフト共重合体粒子であって、吸着基の導入量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるグラフト共重合体粒子であってもよいし、または（ｉｉ）吸着基が導入された後に架橋処理されたグラフト共重合体粒子であって、架橋前の吸着基の導入量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるグラフト共重合体粒子であってもよい。
（混合工程）
　混合工程は、バインダーの種類に応じて適宜選択することができ、例えば、熱融着バインダーである場合、グラフト共重合体粒子と成形性バインダーとを、乾燥状態で混合してもよい。また、非熱融着性バインダー（例えば、フィブリル性バインダー）の場合、グラフト共重合体粒子と成形性バインダーとを、適当な溶媒とともに混合してもよい。
（成形工程）
　また、成形工程も、バインダーの種類に応じて適宜選択することができ、バインダーを用いてフィルターを成形する成形方法を採用することができる。
　例えば、熱融着性バインダーである場合は、混合物を所定の温度で加熱することによってバインダーを溶融または軟化させることにより、バインダーを介してグラフト共重合体粒子同士を接着して、所定の形状に成形することができる。
　例えば、グラフト共重合体粒子が混和した状態で成形性バインダーの溶融物を金型などの成形型内に流し込み、その後冷却することによって、溶融物を所定形状に成形してもよい。
　または、溶融前の混合物をあらかじめ金型などの成形型内に流し込み、型内において加熱することにより、バインダーを溶融または軟化させ、その後冷却することによって所定形状に成形してもよい。
　また、フィブリル性バインダーである場合は、前記グラフト共重合体粒子とバインダーとを含むスラリーを作製し、このスラリーから公知の方法により所定形状に成形すればよく、例えば、前記スラリーを成形型内に流し込み、その後スラリーの圧縮、吸引、および／または乾燥などによって所定形状に成形することができる。
　これらのうち、成形体は、吸着性を良好にする観点から、グラフト共重合体粒子の少なくとも一部の表面を露出しているのが好ましい。
　さらに、フィルターとしての通気性または通液性に優れるだけでなく、グラフト共重合体粒子の保持性も良好であるため、フィブリル化繊維を用いてフィルターを形成するのが好ましい。
　特に、効率よく製造できる点で、スラリー吸引方法が好ましい。スラリー吸引方法では、例えば、グラフト共重合体粒子と成形性バインダーとを水に分散してスラリーを形成し、前記スラリーを、多孔面を有する所定形状の型内に注入し、型外から吸引することにより前記スラリーを型形状に成形してもよい。好ましくは、多数の吸引用小孔を有する内管および外管を備える二重管状容器を準備し、内管と外管との間に、グラフト共重合体粒子の単体およびバインダーを含むスラリーを流し込み、中心部（内管側）からスラリーを吸引することによって、中空型筒状に成形されたフィルターを形成してもよい。フィルターの成形後、必要に応じて、成形物を乾燥させてもよい。また乾燥は圧縮を伴っても伴わなくてもよいが、伴わないのが好ましい。
　スラリーを形成する場合、グラフト共重合体粒子及び繊維状バインダーからなる固形分濃度が５～１５質量％となるように水中に分散させると、効率よく製造できるため、好ましい。
（吸着フィルター）
　吸着フィルターは、複数のグラフト共重合体粒子が単体レベルでバインダーに対して保持または担持されることにより形成されたグラフト共重合体粒子の単体の集合体を意味している。そして、グラフト共重合体粒子が、成形性バインダーにより保持または担持されているため、吸着フィルターは、優れた吸着性能を有するだけでなく、その取扱い性も向上することができる。
　吸着フィルターは、用途に応じて二次元状（フィルム状、シート状）であってもよいし、三次元状（ハニカム状、筒状、プリーツ状など）であってもよく、その形状は特に限定されないが、好ましくは、円柱型、多角柱型（四角柱、六角柱など）、星状柱型、中空円筒型、中空多角柱型、中空星状柱型などが挙げられ、より好ましくは、中空円筒型である。
　吸着フィルターの厚みは、所望の範囲にすることができる。例えば、吸着フィルターの厚み（乾燥時）は、１～１００ｍｍであってもよく、好ましくは１０～９０ｍｍ、より好ましくは２０～８０ｍｍであってもよい。
　なお、前記フィルターは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、無機微粒子、光安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
　本発明のフィルターに用いられるグラフト共重合体粒子は、例えば、金属などの被吸着物の吸着性に優れており、特定量の成形性バインダーと組み合わせて用いられるため、本発明のフィルターはその形状が維持されており、フィルター寿命の長いものとなる。
　特に、本発明のフィルターをハウジングに装填して使用してもフィルターが著しく膨潤することがないため、フィルターに亀裂が発生したり、ハウジングが破損したりすることもない。
　さらに、グラフト共重合体粒子が、特定の膨潤率を有している場合、フィルターの形状をより高度に維持することができ、フィルター寿命を長期化することが可能である。
（被吸着物の吸着方法）
　本発明の吸着フィルターは、各種被吸着物（例えば、有機物、有害金属、有価金属）の除去や回収などに利用することができる。
　フィルターによる被吸着物（例えば、金属イオン）の吸着は、例えば、所定形状（例えば、中空型筒状等）に成形したフィルターをハウジングに装填し、被吸着物を含有する溶液を通液することで行うことができる。
　本発明の吸着フィルターは、グラフト共重合粒子に導入された吸着基の種類に応じて様々な被吸着物を吸着できる。また、必要に応じて、その後、被吸着物を、各種回収手段（例えば、フィルターからの溶離、フィルターの焼却）により回収してもよい。好ましい被吸着物としては、例えば、各種金属（例えば、白金族金属、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、鉛、亜鉛等）またはこれらの金属化合物、アミノ糖、ウコン糖などの酸性糖などが挙げられる。例えば、本発明の吸着フィルターは、これらを含有する溶液からの有価金属回収や、工場廃水、鉱山廃水、温泉水等に含まれる有害金属（例えば、水銀、カドミウムなど）の除去などに利用することができる。
　フィルターは、その金属吸着率が、例えば、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であってもよい。なお、金属吸着率は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
　被吸着物が金属イオンである場合、金属イオンを含有する溶液は、例えば、硝酸溶液、硫酸溶液、塩酸溶液、王水溶液などが挙げられる。
　特に、高温媒体を用いて金属イオンなどを吸着する場合であっても、本発明で用いられているグラフト共重合粒子が高温下での膨潤度を制御されている場合は、フィルター全体でも高温での膨潤度が制御され、そのような吸着作業においても過度に膨潤することなく、フィルター形状を保持することが可能である。
　吸着した被吸着物（例えば、金属イオン）は溶離液を用いて回収することが出来る。
　また、細かい粒子として取り扱う必要がないため、フィルターは取扱い性に優れ、特に、フィルター自体を燃焼させることによって、作業効率よく金属などの被吸着物を回収することも出来る。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
［膨潤度］
　予め乾燥させた粒子０．３ｇを７０℃の熱水２０ｇに添加し、１００ｒｐｍで１０分振とうした。ろ過して粒子を回収し、表面に付着した水をふき取った後、含水粒子の質量を測定した。その後、粒子を４０℃の真空乾燥機で２４時間真空乾燥し、絶乾粒子の質量を測定した。以下に示す式に従い算出した。
　膨潤度［％］＝[（含水粒子質量［ｇ］）―（絶乾粒子質量［ｇ］）]／（絶乾粒子質量［ｇ］）×１００
［吸着基量］
　吸着基を導入する反応を行う前後の質量変化をＷとする。以下に示す式に従い算出した。
官能基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（Ｗ［ｇ］／反応基質分子量[ｇ／ｍｏｌ]）／（反応後の樹脂粒子質量［ｇ］）×１０００×（反応基質１分子が有する吸着基数）
［グラフト率］
以下に示す式に従い算出した。
　グラフト率[％]＝１００×｛（反応後のグラフト体重量）－（反応前の基材樹脂重量）｝／（反応前の基材樹脂重量）　
［表面の細孔長径の平均値算出］
　走査型電子顕微鏡を用い乾燥粒子表面を観察した。表面に形成されている細孔から任意に５０個選択し、それぞれの細孔の長径を計測した。５０個の長径を平均し、平均値を導出した。但し、１ｎｍ以下の場合、傷、付着物等との区別がつかないため、選択から除外した。また、乾燥粒子は、熱風乾燥機にて１００℃で３時間乾燥させることにより調製した。
［フィルターの形状保持性］
　フィルターを、全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ－１－ＦＶ）に装填し、フィルターに対し、被吸着物を含む水溶液を室温下流速１５Ｌ／時間で３時間循環し、フィルターの形状を以下の基準で目視により評価した。
○：循環後も亀裂を生じることなく、フィルター形状を保持していた。
△：フィルターとして使用することは可能であるが、循環後、フィルターの一部に亀裂が生じていた。
×：フィルターの形状を保持できず、フィルターとして使用することが不可能であった。
［製造例１］
　市販のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）９０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）１０質量部をラボプラストミルにて溶融混練した後溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径１０６μｍ～２１２μｍの粒子を分級して得た。さらに得られた粒子を１００℃の熱水で処理しビニルアルコール系重合体を抽出し、多孔質なエチレン－ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔長径の平均値は０．２７μｍであった。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃の窒素置換したグリシジルメタクリレート溶液に浸漬攪拌しグラフト重合を実施した。グラフト率を評価したところ３５１％であった。さらに、該粒子を１００℃に調整したイミノ二酢酸二ナトリウム水溶液に浸漬し反応させ、カルボキシル基導入量が４．６ｍｍｏｌ／ｇである粒子を得た。その後、該粒子を６０℃に調整した星光ＰＭＣ株式会社製架橋剤「ＷＳ４０２０」（架橋成分：ポリアミド・エピクロロヒドリン）を用いて架橋し、さらに架橋物を、篩を用いて粒子径１０６μｍ～４２５μｍの粒子に分級することで目的のグラフト共重合体粒子を得た。グラフト共重合体粒子の細孔の長径の平均値は０．２１μｍであった。グラフト共重合体粒子の粒子組成及び膨潤度の評価結果を表１に示す。
［製造例２］
　市販のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｌ１０４）８０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）２０質量部をラボプラストミルにて溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ～４２５μｍの粒子を分級して得た。さらに得られた粒子を１００℃の熱水で処理しビニルアルコール系重合体を抽出し、多孔質なエチレン－ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔長径の平均値は０．４１μｍであった。該多孔質粒子に３０ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃の窒素置換したグリシジルメタクリレート溶液に浸漬攪拌しグラフト重合を実施した。グラフト率を評価したところ２５８％であった。さらに、該粒子を１００℃に調整したイミノ二酢酸二ナトリウム水溶液に浸漬し反応させ、カルボキシル基導入量が３．８ｍｍｏｌ／ｇである粒子を得た。その後、該粒子を６０℃に調整した星光ＰＭＣ株式会社製架橋剤「ＷＳ４０２０」（架橋成分：ポリアミド・エピクロロヒドリン）を用いて架橋し、さらに篩を用いて粒子径３００μｍ～５００μｍの粒子に分級することで目的のグラフト共重合体を得た。グラフト共重合体粒子の細孔の長径の平均値は０．３９μｍであった。グラフト共重合体粒子の粒子組成及び膨潤度の評価結果を表１に示す。
［製造例３］
　市販のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）９０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ４０３）１０質量部をラボプラストミルにて、溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ～４２５μｍの粒子を分級して得た。さらに得られた粒子を１００℃の熱水で処理しビニルアルコール系重合体を抽出し、多孔質なエチレン－ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔長径の平均値は０．２３μｍであった。該多孔質粒子に６０ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃の窒素置換したグリシジルメタクリレート溶液に浸漬し攪拌してグラフト重合を実施した。グラフト率を評価したところ３１０％であった。さらに、該粒子を８０℃に調整したエチレンジアミンのイソプロパノール溶液に浸漬し反応させ、アミノ基導入量が６．０ｍｍｏｌ／ｇである粒子を得た。その後、該粒子を４０℃に調整したエチレグリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋し、さらに篩を用いて粒子径３００μｍ～５００μｍの粒子に分級することで目的のグラフト共重合体粒子を得た。グラフト共重合体粒子の細孔の長径の平均値は０．１４μｍであった。グラフト共重合体粒子の粒子組成及び膨潤度の評価結果を表１に示す。
［製造例４］
　市販のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）９０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）１０質量部をラボプラストミルにて溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径１０６μｍ～２１２μｍの粒子を分級して得た。さらに得られた粒子を１００℃の熱水中で処理しビニルアルコール系重合体を抽出し、多孔質なエチレン－ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔長径の平均値は０．２７μｍであった。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃の窒素置換したグリシジルメタクリレート溶液に浸漬し、１５０分攪拌し、グラフト重合を実施した。グラフト率を評価したところ３７４％であった。さらに、該粒子を８０℃に調整したジエチレントリアミンのイソプロパノール溶液に浸漬し反応させ、アミノ基導入量が８．７ｍｍｏｌ／ｇである粒子を得た。その後、該粒子を４０℃に調整したエチレグリコールジグリシジルエーテルで架橋し、さらに篩を用いて粒子径１０６μｍ～４２５μｍの粒子に分級することで目的のグラフト共重合体粒子を得た。グラフト共重合体粒子の細孔の長径の平均値は０．２０μｍであった。グラフト共重合体粒子の粒子組成及び膨潤度の評価結果を表１に示す。
［製造例５］
　市販のポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製、７０００Ｆ）を粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ～４２５μｍの粒子を分級して得た。該粒子に２５０ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃の窒素置換したグリシジルメタクリレート溶液に浸漬攪拌しグラフト重合を実施した。グラフト率を評価したところ６５％であった。さらに、該粒子を８０℃に調整したＮ－（２－アミノエチル）ピペラジンのイソプロパノール溶液に浸漬し反応させ、アミノ基導入量が４．５ｍｍｏｌ／ｇである粒子を得た。その後、該粒子を５０℃に調整した旭化成ケミカルズ株式会社製架橋剤「ＷＢ４０－１００」にて架橋処理を行い、さらに篩を用いて粒子径５００μｍ～７１０μｍの粒子に分級することで目的のグラフト共重合体粒子を得た。グラフト共重合体粒子の表面に細孔は形成されていなかった。グラフト共重合体粒子の粒子組成及び膨潤度の評価結果を表１に示す。
［製造例６］
　市販のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）９０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）１０質量部をラボプラストミルにて溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ～４２５μｍの粒子を分級して得た。さらに得られた粒子を１００℃の熱水で処理しビニルアルコール系重合体を抽出し、多孔質なエチレン－ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔長径の平均値は０．２７μｍであった。該多孔質粒子に３０ｋＧｙの電離放射線を照射した後、８０℃の窒素置換したテトラヒドロフルフリルメタクリレート溶液に浸漬攪拌し、グラフト重合を実施し、さらに篩を用いて粒子径３００μｍ～５００μｍの粒子に分級することで目的のグラフト共重合体粒子を得た。グラフト率を評価したところ８５％であった。得られたグラフト共重合体粒子のエーテル基（フルフリル基）導入量は２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。グラフト共重合体粒子の細孔の長径の平均値は０．２５μｍであった。グラフト共重合体粒子の粒子組成及び膨潤度の評価結果を表１に示す。
［製造例７］
　架橋処理を実施しなかったこと以外は製造例１と同様にして、目的のグラフト共重合体粒子を得た。該グラフト共重合体粒子の細孔の長径の平均値は０．２０μｍ、カルボキシル基導入量は５．０ｍｍｏｌ／ｇであった。粒子組成及び膨潤度の評価結果を表１に示す。
［製造例８］
　架橋処理を実施しなかったこと以外は製造例４と同様にして、目的のグラフト共重合体粒子を得た。該グラフト共重合体粒子の細孔の長径の平均値は０．１９μｍ、アミノ基導入量は１０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。粒子組成及び膨潤度の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
　上記製造例１で得たグラフト共重合体粒子を用い、繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル、平均繊維長１～２ｍｍ、以下同じ）を用いて、前記グラフト共重合体粒子１００質量部に対して前記繊維状バインダーを４質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
　実施例１で得たフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ－１－ＦＶ）に装填し、１００ｍｇ／Ｌの濃度のＣｕを含有するｐＨ３の硫酸溶液３０Ｌを、流速１５Ｌ／時間で３時間循環した。その後、循環した溶液１０ｍＬをサンプリングしてＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製　ＩＲＩＳ－ＡＰ）で金属濃度Ｃ（ｍｇ／Ｌ）を測定し、以下の式より、フィルター１個あたりの金属吸着率（％）を求めた。
　　　　金属吸着率＝（１００－Ｃ）／１００×１００　（％）
このフィルターは、金属の吸着を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。フィルター組成および金属吸着率（％）、フィルターの形状保持性の評価結果を表２に示す。
［実施例２］
　上記製造例２で得たグラフト共重合体粒子を用い、繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を用いて、前記グラフト共重合体粒子１００質量部に対して前記繊維状バインダーを７質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
　実施例２で得たフィルターを実施例１と同様にして、プラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ－１－ＦＶ）に装填し、フィルター１個あたりの金属吸着率（％）を求めた。フィルター組成および金属吸着率（％）、フィルターの形状保持性の評価結果を表２に示す。
［実施例３］
　上記製造例３で得たグラフト共重合体粒子を用い、繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を用いて、前記グラフト共重合体粒子１００質量部に対して前記繊維状バインダーを５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
　実施例３で得たフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ－１－ＦＶ）に装填し、１００ｍｇ／Ｌの濃度のＰｄを含有する３Ｎの塩酸溶液３０Ｌを、流速１５Ｌ／時間で３時間循環した。その後、循環した溶液１０ｍＬをサンプリングしてＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製　ＩＲＩＳ－ＡＰ）で金属濃度Ｃ（ｍｇ／Ｌ）を測定し、以下の式より、フィルター１個あたりの金属吸着率（％）を求めた。
　　　　金属吸着率＝（１００－Ｃ）／１００×１００　（％）
このフィルターは、金属の吸着を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。フィルター組成および金属吸着率（％）、フィルターの形状保持性の評価結果を表２に示す。
［実施例４］
　上記製造例４で得たグラフト共重合体粒子１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を４質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
　実施例４で得たフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ－１－ＦＶ）に装填し、実施例３と同様にして金属吸着率（％）を求めた。このフィルターは、金属の吸着を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。フィルター組成および金属吸着率（％）、フィルターの形状保持性の評価結果を表２に示す。
［実施例５］
　上記製造例５で得たグラフト共重合体粒子１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を１０質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
　実施例５で得たフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ－１－ＦＶ）に装填し、実施例３と同様にして金属吸着率（％）を求めた。このフィルターは、金属の吸着を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。フィルター組成および金属吸着率（％）、フィルターの形状保持性の評価結果を表２に示す。
［実施例６］
　上記製造例６で得たグラフト共重合体粒子１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
　実施例６で得たフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ－１－ＦＶ）に装填し、１００ｍｇ／Ｌの濃度のＡｕを含有する３Ｎの塩酸溶液３０Ｌを、流速１５Ｌ／時間で３時間循環した。その後、循環した溶液１０ｍＬをサンプリングしてＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製　ＩＲＩＳ－ＡＰ）で金属濃度Ｃ（ｍｇ／Ｌ）を測定し、以下の式より、フィルター１個あたりの金属吸着率（％）を求めた。
　　　　金属吸着率＝（１００－Ｃ）／１００×１００　（％）
このフィルターは、金属の吸着を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。フィルター組成および金属吸着率（％）、フィルターの形状保持性の評価結果を表２に示す。
［実施例７］
　実施例６において、グラフト共重合体粒子１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５０質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製したこと以外は、実施例６と同様にして中空型円筒状のフィルターを作製し、金属吸着率およびフィルターの形状保持性の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例８］
　上記製造例７で得た粒子１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
　実施例８で得たフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ－１－ＦＶ）に装填し、実施例１と同様にして金属吸着率（％）を求めた。繰り返し使用は可能なものの、吸着後のフィルターを確認したところ、フィルターの一部に亀裂が生じていた。フィルター組成およびフィルターの形状保持性の評価結果を表２に示す。
［実施例９］
　上記製造例８で得たグラフト共重合体粒子１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を７質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
　実施例９で得たフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ－１－ＦＶ）に装填し、実施例３と同様にして金属吸着率（％）を求めた。繰り返し使用は可能なものの、吸着後のフィルターを確認したところ、フィルターの一部に亀裂が生じていた。フィルター組成およびフィルターの形状保持性の評価結果を表２に示す。
［比較例１］
　上記製造例３で得たグラフト共重合体粒子１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を１質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させたが、得られた成型品は中空型円筒状の形状を維持することが出来ず、中空型円筒状のフィルターを得ることができなかった。フィルター組成およびフィルターの形状保持性の評価結果を表２に示す。
［比較例２］
　上記製造例６で得たグラフト共重合体粒子１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を２００質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。
　比較例２で得たフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ－１－ＦＶ）に装填し、実施例６と同様にして金属吸着率（％）を求めた。このフィルターは、金属の吸着を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。フィルター組成および金属吸着率（％）、フィルターの形状保持性の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、実施例１～８で得られたフィルターは吸着特性と形状保持性に優れていた。特に、グラフト共重合体粒子１００質量部に対してバインダー量が４～１０質量部である場合、高い吸着性を示していた。なお、実施例８～９では、吸着率は高いものの、形状保持性が実施例１～７に比べると劣っていた。しかし、これらの実施例８～９では、バインダーの割合を高くすることにより、形状保持性は改善されると考えられる。
　一方、比較例１に示したように、フィルター作製時のバインダー量が少ない場合、フィルターに成形することが困難であった。また、比較例２に示すように、バインダー量が多い場合、充分な金属吸着率を得ることができなかった。
　本発明に係るフィルターは、形状保持性に優れる。さらに、吸着基を有することから、例えば、金属イオン（特に貴金属）などの被吸着物を効率的に吸着回収することが出来るので、産業上の利用可能性がある。
　以上、本発明の好ましい実施態様を説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示した本発明の範囲および精神から逸脱することなく、多様な修正、付加、および置換ができることを理解可能であろう。

Claims (15)

  1. 　グラフト鎖に吸着基が導入されたグラフト共重合体粒子と、
    　前記グラフト共重合体粒子を保持するとともに、所定のフィルター形状を付与するための成形性バインダーとから構成され、
    　前記グラフト共重合体粒子１００質量部に対して前記成形性バインダーが２～１００質量部含まれている吸着フィルター。
  2. 　請求項１に記載のフィルターにおいて、前記グラフト共重合体粒子は、下記式（Ｉ）で表される膨潤度が１０～３００％である吸着フィルター。
    膨潤度＝[（グラフト共重合体粒子を７０℃の熱水中で１０分振とうし含水させた後の質量）―（含水させたグラフト共重合体粒子の絶乾質量）]／（含水させたグラフト共重合体粒子の絶乾質量）×１００（％）　　　・・・（Ｉ）
  3. 　請求項１または２に記載のフィルターにおいて、グラフト共重合体粒子が、多孔質である吸着フィルター。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルターにおいて、グラフト共重合体粒子の基材が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体粒子である吸着フィルター。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルターにおいて、グラフト共重合体粒子が、架橋剤によって架橋されたグラフト共重合体粒子である吸着フィルター。
  6. 　請求項５に記載のフィルターにおいて、グラフト共重合体粒子が、グラフト率１００～９００％でグラフトされた共重合体が、架橋剤により架橋されたグラフト共重合体粒子である吸着フィルター。
  7. 　請求項５または６に記載のフィルターにおいて、架橋剤が、ジビニル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基のいずれか一つ以上の官能基を有する吸着フィルター。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のフィルターにおいて、グラフト共重合体粒子の粒子径の範囲が１０～２０００μｍである吸着フィルター。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のフィルターにおいて、成形性バインダーが、繊維状バインダーである吸着フィルター。
  10. 　請求項９に記載のフィルターにおいて、繊維状バインダーがフィブリル化されたものであり、グラフト共重合体粒子が、前記繊維状バインダーに保持または担持されている吸着フィルター。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のフィルターにおいて、ハウジングに装填して用いられる、吸着フィルター。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のフィルターにおいて、金属イオンを吸着するために用いられる、吸着フィルター。
  13. 　グラフト鎖に吸着基が導入されたグラフト共重合体粒子と、このグラフト共重合体粒子を保持または担持して所定のフィルター形状を付与するための成形性バインダーとを準備する工程と、
    　前記グラフト共重合体粒子と成形性バインダーとを、グラフト共重合体粒子１００質量部に対して成形性バインダー２～１００質量部の割合で混合する混合工程と、
    　前記混合物に所定のフィルター形状を付与する成形工程と、
    を備えている、吸着フィルターの製造方法。
  14. 　請求項１３の製造方法において、準備工程で準備されるグラフト共重合体粒子が、
    （ｉ）架橋されていないグラフト共重合体粒子、または架橋処理後に吸着基が導入されたグラフト共重合体粒子であって、吸着基の導入量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるグラフト共重合体粒子、または
    （ｉｉ）吸着基が導入された後に架橋処理されたグラフト共重合体粒子であって、架橋前の吸着基の導入量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるグラフト共重合体粒子である、フィルターの製造方法。
  15. 　請求項１３または１４の製造方法において、混合工程で、グラフト共重合体粒子と、成形性バインダーとを水に分散してスラリーを形成し、
    　成形工程で、前記スラリーを、多孔面を有する所定形状の型内に注入し、型外から吸引することにより型形状に成形するフィルターの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111569843A (zh) * 2020-04-22 2020-08-25 湖南大学 一种处理双氯芬酸废水的材料及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4834087A (ja) * 1971-09-04 1973-05-15
JPH04271830A (ja) * 1991-02-26 1992-09-28 Osaka Gas Co Ltd 成形吸着体
JPH0724314A (ja) * 1993-07-08 1995-01-27 Asahi Chem Ind Co Ltd キレート型イオン吸着膜および製造方法
JP2009113034A (ja) * 2007-10-16 2009-05-28 Kochi Prefecture イオン収着材、その製造方法およびその使用方法
JP2011224360A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Asahi Kasei Kuraray Medical Co Ltd 多孔質粒子、多孔質粒子の製造方法及び担体
JP2012061390A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Futamura Chemical Co Ltd 浄化用フィルター体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4834087A (ja) * 1971-09-04 1973-05-15
JPH04271830A (ja) * 1991-02-26 1992-09-28 Osaka Gas Co Ltd 成形吸着体
JPH0724314A (ja) * 1993-07-08 1995-01-27 Asahi Chem Ind Co Ltd キレート型イオン吸着膜および製造方法
JP2009113034A (ja) * 2007-10-16 2009-05-28 Kochi Prefecture イオン収着材、その製造方法およびその使用方法
JP2011224360A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Asahi Kasei Kuraray Medical Co Ltd 多孔質粒子、多孔質粒子の製造方法及び担体
JP2012061390A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Futamura Chemical Co Ltd 浄化用フィルター体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111569843A (zh) * 2020-04-22 2020-08-25 湖南大学 一种处理双氯芬酸废水的材料及其制备方法与应用
CN111569843B (zh) * 2020-04-22 2023-01-03 湖南大学 一种处理双氯芬酸废水的材料及其制备方法与应用

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