JP7373836B2 - 多孔性吸着媒体、多孔性吸着媒体を備えた固相抽出用カートリッジ及び多孔性吸着媒体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の多孔性吸着媒体によれば、吸着性を示す多孔質粒子の含有量が極めて高い、通液可能な連通孔を有する多孔性吸着媒体を得ることができる。また、多孔質粒子を接着して固定・結合させている材料も吸着能を有するため、吸着容量の低下を極力抑えることができる。これにより、化学物質の吸着・除去に使用される多孔質粒子の優れた機能を損なうことなく、形態の自由度が高く、取り扱いが容易な多孔性吸着媒体を提供することができる。また、適切な形態を有する小容量のカートリッジやホルダー、あるいはカラム管に装備して、化学物質の化学分析に用いられる固相抽出カートリッジとして使用することができる。
(1) エポキシ基を有する多孔質粒子Aの合成
多孔質粒子の合成は、懸濁重合法により行った。ジビニルベンゼン80g、グリシジルメタクリレート20g、トルエン200g及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1gの混合物を、0.1%ポリビニルアルコール水溶液1000mL中に加え、油滴径の中心が60μmになるように攪拌した。その後、70℃で6時間重合反応を行った。生成した共重合体粒子を濾取し、水、メタノールの順で洗浄した。一日風乾後、分級を行い、53~90μmのエポキシ基を有する多孔質粒子A 42gを得た。得られたエポキシ基を有する多孔質粒子Aを風乾後、100Pa、50℃で真空乾燥し、デシケータ中に保存した。
エポキシ基を有する多孔質粒子A 5gにイソプロピルアルコール10mLを加えて含侵させた後、純水50mLに5gのポリエチレンイミン (分子量:約10000) を溶解した溶液中に分散させた。この溶液を撹拌しながら、50℃で6時間反応を行った。反応後の重合体粒子を濾取し、水、メタノールの順で洗浄した。一日風乾後、100Pa、50℃で真空乾燥してデシケータ中に保存した。このようにして、ポリエチレンイミンを導入したアミノ基を有する多孔質粒子Bを得た。
前記 (2) で得られたアミノ基を有する多孔質粒子B 1g、反応性高分子としてビスフェノールA型エポキシ樹脂 (平均分子量:約370、粘度:12~15Pa・s、エポキシ当量:約190g/eq.)0.25g、架橋剤としてエチレンジアミン0.25g (反応性高分子と架橋剤との合計量:0.5g) を混錬し、多孔質粒子含量66.7%の吸着媒体の製造を試みた。直径8.8mm、高さ11mmの円柱状キャビティを持つポリプロピレン製金型のキャビティ下部に孔径20μm、厚さ3mmのポリエチレン製焼結多孔体を挿入し、その上にアミノ基を有する多孔質粒子Bを含む混錬物を空気が入らないように金型上部まで充填し、充填層の上部に同一のポリエチレン製焼結多孔体を置き、加圧して押し込み、ポリエチレン製焼結体を金型に固定した。その後、金型ごと50℃に保った恒温槽中に入れ、14時間硬化させた。硬化後、硬化物を型から取り出し、上下についているポリエチレン製焼結多孔体を外し、円柱状の吸着媒体Aを得た。吸着媒体Aの外観写真を図5に示す。成形状態は良好であり、若干弾性を示した。得られた吸着媒体Aを公称3mLの固相抽出用エンプティカートリッジに挿入して固相抽出カートリッジを作製し、上部からメタノール及び純水を送液して透過性を調べた。メタノール、純水共に吸着媒体Aを通過して溶出し、吸着媒体Aには通液可能な連通孔が存在していることが確認できた。
(1) 多孔質粒子Rの合成
反応性官能基を持たない疎水性の多孔質粒子Rは、懸濁重合法により合成した。ジビニルベンゼン60g、トリメチロールプロパントリメタクリレート40g、トルエン200g及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1gの混合物を、0.1%ポリビニルアルコール水溶液1000mL中に加え、油滴径の中心が90μmになるように攪拌した。その後、70℃で6時間重合反応を行った。生成した共重合体粒子を濾取し、水、メタノールの順で洗浄した。一日風乾後、分級を行い、90~150μmの疎水性の多孔質粒子R 44gを得た。得られた多孔質粒子Rを風乾後、100Pa、50℃で真空乾燥してデシケータ中に保存した。
前記(1)で得られた疎水性の多孔質粒子R 1gとポリアミドアミン硬化型のビスフェノールA型エポキシ系二液型接着剤1gとを混練した。実施例1と同じポリプロピレン製金型を用いて、実施例1と同一条件で円柱状の吸着媒体R1を作製した。成形状態は良好であったが、実施例1の吸着媒体Aのような弾性は見られなかった。得られた吸着媒体R1を実施例1と同様の方法で固相抽出カートリッジ作製して通液性を調べたところ、メタノール、純水共に吸着媒体R1を通過して溶出し、吸着媒体R1には通液可能な連通孔が存在していることが確認できた。
実施例1及び比較例1で作製した吸着媒体A及び吸着媒体R1を縦に2つに切断した断面の電子顕微鏡写真を図6に示す。吸着媒体A(図6a)では反応性高分子の硬化物が概ね均一に多孔質粒子を覆っているのに対して、比較例1の吸着媒体R1(図6b)では接着剤比率が高いにもかかわらず接着剤成分による多孔質粒子の結合を明確に観察することができない。吸着媒体R1の切断断面からは若干の多孔質粒子の脱離が観察されたが、吸着媒体Aの切断断面からは多孔質粒子の脱離は観察されなかった。次いで、手で簡単な曲げ試験を行った。吸着媒体Aは弾性があるため曲げを行っても割れることはなく、多孔質粒子の脱離もなかった。一方、吸着媒体R1は容易に割れ、図7に示すように割れた断面から多孔質粒子が崩れ落ちてしまった。
実施例1と同様の方法により、アミノ基を有する多孔質粒子B 1gに対して、アミノ基と反応する反応性高分子としてビスフェノールA型エポキシ樹脂 (実施例1と同一) と架橋剤としてジエチレントリアミンとを1:1で混合したもの0.33g及び0.25gを混練して、多孔質粒子含量がそれぞれ75.2%及び80.0%の吸着媒体B及び吸着媒体Cを作製した。得られた吸着媒体B及び吸着媒体Cの外観写真を図8に示す。吸着媒体B及び吸着媒体Cは、多孔質粒子含量がそれぞれ75.2%、80.0%と高いにもかかわらず成形状態は良好であった。吸着媒体Aよりは低かったが、吸着媒体B及び吸着媒体Cも若干の弾性を示した。吸着媒体B及び吸着媒体Cについてもメタノール、純水を用いた通液性テストを行ったが通液性は良好であった。図9に吸着媒体B及び吸着媒体Cを縦に2つに切断した断面の電子顕微鏡写真を示したが、多孔質粒子を反応性高分子の硬化物が概ね均一に多孔質粒子を覆っており、図6aの多孔質粒子含量が66.7%の吸着媒体Aよりも多孔性が高く、通液性が良好であることが判明した。また、吸着媒体B及び吸着媒体Cにおいても、切断断面からの多孔質粒子の脱離は観察されなかった。
実施例1と同様の方法により、実施例1の(1)エポキシ基を有する多孔質粒子A 1gに対して、エポキシ基と反応する多官能化合物としてエチレンジアミンと架橋剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂 (実施例1と同一) とを1:1で混合したもの0.33g及び0.25gを混練して、多孔質粒子含量がそれぞれ75.2%及び80.0%の吸着媒体R2及び吸着媒体R3を作製した。得られた吸着媒体R2及び吸着媒体R3の外観写真を図10に示す。これらの吸着媒体は図10の通り、成形状態は良くなく、いずれの吸着媒体も横からの応力で容易に崩れてしまった。ここでは、反応性高分子として低分子化合物を用いているため、多孔質粒子表面に反応性高分子層が形成されず、十分な硬度を持つ抽出媒体を得ることができなかったものと判断される。
実施例1と同様の方法により、実施例1の(1)エポキシ基を有する多孔質粒子A 1gに対して、エポキシ基と反応する反応性高分子としてポリエチレンイミン(分子量:約600)と架橋剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂 (実施例1と同一)とを1:1で混合したもの0.33g及び0.25gを混練して、多孔質粒子含量がそれぞれ75.2%及び80.0%の吸着媒体D及び吸着媒体Eを作製した。得られた吸着媒体D及び吸着媒体Eについてもメタノール、純水を用いた通液性テストを行ったが、通液性は良好であった。
実施例2及び3で得られた吸着媒体B、吸着媒体C、吸着媒体D、及び吸着媒体Eを公称3mLの固相抽出用エンプティカートリッジに挿入して固相抽出カートリッジを作製し、固相抽出法により有機化合物の吸着率を評価した。まず、カートリッジ上部からメタノール2mL、次いで純水10mLを送液して吸着媒体をコンディショニングした。その後、カフェイン、メチルパラベン、フタル酸ジメチルの各100mg/L溶液1.5mLを負荷して吸着率を調べた。吸着率は、試料負荷時の通過液、及びメタノールで溶出させたときの溶出液をHPLCで測定して求めた。HPLC条件を下記に、吸着率評価試験の結果を表1に示す。表1において、多孔質粒子B及び多孔質粒子Aの吸着率は、混練する前の多孔質粒子(粒子径:53~90μm)を公称3mLの固相抽出用エンプティカートリッジに充填して求めたものである。混練前の多孔質粒子と比較して若干低いものの概ね同等の吸着率を示しており、多孔質粒子含有量を考慮すると十分な吸着能力を維持できていることが判る。
分離カラム:InertSustain(登録商標)AQ-C18(充填剤粒子系:3μm,カラムサイズ:150×2.0mm I.D.)、
移動相:メタノール/水=40/60、
移動相流量:0.2mL/min、
カラム温度:40℃、
試料注入量:10μL
12…キャビティ
13、14…焼結多孔体
15…多孔質粒子と反応性高分子及び架橋剤との混練物
21…固相抽出用エンプティカートリッジ
22、23…フリット
24…多孔性吸着媒体
31、32…ファンネル型ろ過器
33…多孔性吸着媒体
34…ホルダーリング
35…クリップ
A…多孔質粒子
B…反応性高分子層
C…架橋剤
D…連通孔
Claims (4)
- 反応性官能基を有し、吸着性を示す多孔質粒子と、
前記反応性官能基と反応する官能基を有する反応性高分子と、が
架橋剤により結合し、通液可能な連通孔を有する多孔性吸着媒体であって、
前記多孔質粒子の粒子径が、10μm以上500μm以下であり、
前記多孔質粒子の反応性官能基が、アミノ基、エポキシ基及びハロゲン化アルキル基のいずれか1つであり、
前記反応性高分子は、
前記多孔質粒子の反応性官能基がアミノ基のときはエポキシ基またはハロゲン化アルキル基を、
前記多孔質粒子の反応性官能基がエポキシ基のときはアミノ基またはハロゲン化アルキル基を、
前記多孔質粒子の反応性官能基がハロゲン化アルキル基のときはアミノ基またはエポキシ基を、それぞれ有する高分子であり、
前記架橋剤は、前記反応性高分子と反応して架橋性高分子を生成する多官能化合物であることを特徴とする多孔性吸着媒体。 - 前記多孔性吸着媒体中の多孔質粒子の含有量が、多孔質粒子100質量部に対して、前記反応性高分子と架橋剤との合算値が15質量部以上150質量部以下であり、前記反応性高分子100質量部に対して前記架橋剤が40質量部以上200質量部以下であることを特徴とする請求項1に記載の多孔性吸着媒体。
- 請求項1または請求項2に記載の多孔性吸着媒体を備えたことを特徴とする固相抽出用カートリッジ。
- 反応性官能基を有し、吸着性を示す多孔質粒子と、
前記反応性官能基と反応する官能基を有する反応性高分子と、を架橋剤により結合し、
通液可能な連通孔を有する吸着媒体とする多孔性吸着媒体の製造方法であって、
前記多孔質粒子の粒子径が、10μm以上500μm以下であり、
前記多孔質粒子の反応性官能基が、アミノ基、エポキシ基及びハロゲン化アルキル基のいずれか1つであり、
前記反応性高分子は、
前記多孔質粒子の反応性官能基がアミノ基のときはエポキシ基またはハロゲン化アルキル基を、
前記多孔質粒子の反応性官能基がエポキシ基のときはアミノ基またはハロゲン化アルキル基を、
前記多孔質粒子の反応性官能基がハロゲン化アルキル基のときはアミノ基またはエポキシ基を、それぞれ有する高分子であり、
前記架橋剤は、前記反応性高分子と反応して架橋性高分子を生成する多官能化合物であることを特徴とする多孔性吸着媒体の製造方法。
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