CN111569843B - 一种处理双氯芬酸废水的材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种处理双氯芬酸废水的材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111569843B
CN111569843B CN202010320259.XA CN202010320259A CN111569843B CN 111569843 B CN111569843 B CN 111569843B CN 202010320259 A CN202010320259 A CN 202010320259A CN 111569843 B CN111569843 B CN 111569843B
Authority
CN
China
Prior art keywords
diclofenac
polyvinyl alcohol
wastewater
sponge
treating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010320259.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111569843A (zh
Inventor
袁兴中
熊婷
刘米兰
吴志斌
李英
钦陈程
张含妍
蒋龙波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University
Original Assignee
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University filed Critical Hunan University
Priority to CN202010320259.XA priority Critical patent/CN111569843B/zh
Publication of CN111569843A publication Critical patent/CN111569843A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111569843B publication Critical patent/CN111569843B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B01J20/28045—Honeycomb or cellular structures; Solid foams or sponges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/36—Organic compounds containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

本发明“一种处理双氯芬酸废水的材料及其制备方法与应用”，属于环保吸附材料技术领域。所述一种处理双氯芬酸废水的材料为3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵。所述3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵包括：聚间苯二胺、聚乙烯醇和泡沫海绵；所述聚乙烯醇负载在泡沫海绵的骨架上形成所述聚乙烯醇改性泡沫海绵；聚乙烯醇改性泡沫海绵为载体，所述聚间苯二胺负载在聚乙烯醇改性泡沫海绵表面。将本发明的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵能对双氯芬酸废水中双氯芬酸有效吸附，工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、吸附效果好、吸附后易分离，不会产生二次污染，能大规模应用于处理双氯芬酸废水，有着很高的应用价值和商业价值。

Description

一种处理双氯芬酸废水的材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环保吸附材料技术领域，尤其涉及一种处理双氯芬酸废水的材料及其制备方法与应用。
背景技术
内分泌干扰物作为新型污染物，普遍存在于水体环境中。如，双氯芬酸是一种新型微量有机污染物，对水环境的影响具有潜在威胁，它能通过多种途径进入水生环境，包括污水处理厂，从医院或制药工业园区排放污水，直接排放的畜禽养殖废水、家禽加工、水产养殖、化粪池系统等。双氯芬酸具有很强的化学稳定性和生物难降解性，可以长期存在水体中，对生物内分泌系统进行干扰，持续造成严重的环境和健康问题。目前，为了减少新型有机污染物对环境的污染，光催化降解、膜过滤、絮凝与沉淀、电化学技术以及吸附等方法被应用于复合处理中，其中吸附法因具有操作简单、投资少、处理后出水水质好等特点而受到重视，但大部分吸附剂因吸附能力低，成本高，污染物去除量少等原因不能广泛应用于有机物污染水体的处理过程中，因而需要开发更加高效、环保、低成本的吸附剂材料。
聚间苯二胺由于含有大量官能团和较低的生产成本，引起了人们越来越多的关注。尤其是其强大的氧化还原特性和螯合能力使得聚间苯二胺在水净化方面表现出优异的性能但是要使它在日常生活中发挥作用就必须克服几个障碍。一个主要的限制是PmPD颗粒在水处理过程中往往会聚集成团，从而造成显著的比表面积降低，最终导致吸附性能减弱。另一个问题就是粉末吸附剂的后处理存在很大的挑战。粉状颗粒在吸附污染物后不容易从水中分离。这不可避免地增加了吸附的污染物在水体的释放风险，可能会造成二次污染。这不仅会对生态系统和人类健康造成潜在的损害，而且还会增加水处理成本，极大地限制了吸附剂在废水修复中的实际应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低、吸附性能好、易分离的一种处理双氯芬酸废水的材料：3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵，还提供了一种制备工艺简单、反应条件温和、成本低、生产效率高、生产周期短的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵的制备方法，以及该3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在处理双氯芬酸废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种处理双氯芬酸废水的材料，其特征在于，为3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵。
3D指的是泡沫海绵材料的宏观立体形态。
所述3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵包括：聚间苯二胺、聚乙烯醇和泡沫海绵；
优选地，所述聚乙烯醇负载在泡沫海绵的骨架上形成所述聚乙烯醇改性泡沫海绵；优选地，聚乙烯醇改性泡沫海绵为载体，所述聚间苯二胺负载在聚乙烯醇改性泡沫海绵表面。
所述泡沫海绵选自：三聚氰胺海绵、三聚氰胺甲醛泡沫海绵、聚氨酯泡沫和丙烯腈丁二烯泡沫。
一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚乙烯醇改性海绵与间苯二胺的分散液混合，与氧化剂混合进行氧化聚合反应。
所述间苯二胺的分散液的制备方法包括以下步骤：将间苯二胺超声分散；
所述分散指将间苯二胺分散在水溶剂中，超声分散的好处是有利于间苯二胺快速均匀地溶解分散在水中。
优选地，所述超声分散的温度为25℃～45℃；所述超声分散的时间为0.5h～1h。
所述聚乙烯醇改性泡沫海绵的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯醇分散到水中，向聚乙烯醇溶液中加入切块后的海绵，搅拌后，将吸收有聚乙烯醇溶液的海绵块烘干；
优选地，所述聚乙烯醇和水的质量比为1∶200～1∶800；
优选地，所述海绵块边长为1～3cm；
海绵块具有上述大小尺寸最有利于聚间苯二胺在内部的负载，能达到最佳的比表面积、孔径和吸附量。过大或过小都有可能导致聚间苯二胺在海绵块载体内部的分布不均匀。
优选地，所述海绵与聚乙烯醇溶液的比为1mg:10mL～1mg:40mL；
优选地，所述搅拌时间6h～24h；
优选地，所述烘干温度50～80°0。
优选地，所述泡沫海绵选自：三聚氰胺海绵、三聚氰胺甲醛泡沫海绵、聚氨酯泡沫和丙烯腈丁二烯泡沫。
所述间苯二胺与聚乙烯醇改性海绵的质量比为5:2～5:6。
所述氧化剂为过硫酸铵和/或过硫酸钠；
优选地，所述氧化聚合反应在搅拌条件下进行；所述氧化聚合反应的温度为25℃～45℃；所述氧化聚合反应的时间为2h～8h；
优选地，所述氧化聚合反应过程中加入碱液以维持反应体系的pH值；
更优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱液中OH-的浓度为1M～3M；所述碱液和氧化剂的添加量为反应体系总体积的10％～30％。
所述的处理双氯芬酸废水的材料，和/或，所述的制备方法制备得到的处理双氯芬酸废水的材料在处理双氯芬酸废水方面的应用。
将处理双氯芬酸废水的材料与双氯芬酸废水混合进行振荡吸附，完成对双氯芬酸废水的处理；
优选地，每升双氯芬酸废水中添加处理双氯芬酸废水的材料0.5g～1g；
优选地，所述双氯芬酸废水的浓度为10mg/L～100mg/L；所述双氯芬酸废水的pH值为4～7；
不在此浓度和pH范围的双氯芬酸废水，本发明的材料和方法也可以处理，且能达到类似的处理效果。
优选地，所述振荡吸附的转速为120rpm～170rpm；所述振荡吸附的温度为25℃～45℃；所述振荡吸附的时间为1min～1440min。
一种处理双氯芬酸废水的材料：3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵，所述3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵包括聚乙烯醇改性泡沫海绵和聚间苯二胺，所述聚间苯二胺负载在聚乙烯醇改性泡沫海绵表面。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乙烯醇分散到水中，得到聚乙烯醇分散液；
S2、将海绵切成小泡沫块，并加入到聚乙烯醇分散液中搅拌得到聚乙烯醇改性海绵；
S3、将间苯二胺超声分散，将聚乙烯醇改性海绵与间苯二胺的分散液混合均匀；
S4、将步骤S3中得到的分散液与氧化剂混合进行氧化聚合反应，得到3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵。
上述的制备方法，进一步改进的，所述聚乙烯醇和水的质量比为1∶200～1∶800。
上述的制备方法，进一步改进的，所述海绵为三聚氰胺海绵、三聚氰胺甲醛泡沫海绵、聚氨酯泡沫和丙烯腈丁二烯泡沫中的至少一种。
上述的制备方法，进一步改进的，所述聚乙烯醇改性泡沫海绵的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯醇分散到水中，向聚乙烯醇溶液中加入切块后的海绵，其中海绵泡沫边长为1～3cm；海绵泡沫(mg)与聚乙烯醇溶液的(mL)比为1:10～1:40。将混合溶液在室温下搅拌6h～24h。随后将剩余溶液倒掉，将吸收有聚乙烯醇溶液的海绵块直接放入烘箱中50～80℃下烘干。然后收集保存，得到聚乙烯醇改性海绵。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述超声分散的温度为25℃～45℃；所述超声分散的时间为0.5h～1h。间苯二胺与聚乙烯醇改性海绵的质量比为5:2～5:6。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S4中，所述氧化剂为过硫酸铵和/或过硫酸钠。所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱液中OH-的浓度为1M～3M；所述氧化聚合反应过程中加入碱液以维持反应体系的pH值；所述碱液和氧化剂的添加量为反应体系总体积的10％～30％；所述氧化聚合反应在搅拌条件下进行；所述氧化聚合反应的温度为25℃～45℃；所述氧化聚合反应的时间为2h～8h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵或上述的制备方法制得的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在处理双氯芬酸废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵与双氯芬酸废水混合进行振荡吸附，完成对双氯芬酸废水的处理；所述3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵的添加量为每升双氯芬酸废水中添加3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵0.5g～1g。
上述的应用，进一步改进的，所述双氯芬酸废水的浓度为10mg/L～100mg/L；所述双氯芬酸废水的pH值为4～7。
上述的应用，进一步改进的，所述振荡吸附的转速为120rpm～170rpm；所述振荡吸附的温度为25℃～45℃；所述振荡吸附的时间为1min～1440min。
由于聚间苯二胺对双氯芬酸吸附能力很强，而本发明中加入的另外两种材料：聚乙烯醇、泡沫海绵对双氯芬酸吸附能力相对很弱，同时粉末状的聚间苯二胺在水中不容易分离回收，对环境存在二次污染风险，本发明最大的创新在于，为了改善粉末状聚间苯二胺的回收性能，成功地将其负载到一个宏观立体载体：泡沫海绵框架上，而本发明之所以能成功将聚间苯二胺负载到泡沫海绵上全因本发明意外发现：聚乙烯醇加入不仅能可有助改善泡沫的亲水性促进泡沫内部与聚间苯二胺的接触，同时聚乙烯醇表面的羟基会增加泡沫表面的负电荷，通过静电引力或者官能团之间的相互作用促进带正电聚间苯二胺在海绵上的生长固定，从而使吸附量有所提升，这样制备出的3D吸附材料不仅能获得较高的比表面积和吸附容量，同时也可很容易的将吸附后的3D材料分离回收，极大地改善聚间苯二胺的分散性及回收性，便于实际应用。
本发明的3D材料不仅克服了粉末颗粒易发生聚集造成比表面积降低的缺陷，使吸附材料的比表面积有十分显著的提升(如表1的对比数据)，同时克服了粉状颗粒在吸附污染物后不容易被分离和再生的缺陷，这一点可通过图3b明显看出，本发明提供的3D材料在吸附后不会有负载的聚间苯二胺散落(如有聚间苯二胺散落的话，瓶中溶液不会是无色透明的，会呈现黑色)，而且可以直接拿出来就可以实现溶液和材料的分离。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种处理双氯芬酸废水的材料：3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵，包括聚间苯二胺、聚乙烯醇和泡沫海绵，聚乙烯醇负载在泡沫海绵的骨架上，聚间苯二胺负载在聚乙烯醇改性泡沫海绵的表面。本发明中三维泡沫海绵框架可以在保持聚间苯二胺优越的性能的同时确保方便的分离。相互关联的大孔隙能保证快速的传质动力学,减少传质阻力。丰富的活性吸附位点与中孔和微孔隙使得污染物的有效接触面积增加,因此获得水处理性能的提升。鉴于3D吸附剂的宏观形态，可以有效规避粉末吸附剂从溶液中分离的问题，不需要辅助的磁性或离心技术。泡沫海绵用聚乙烯醇改性可以提高泡沫材料的亲水性。促进聚间苯二胺在海绵上的负载。由于聚间苯二胺是一种典型的氨基共轭聚合物可为多种污染物，尤其是可为有机污染物提供吸附位点，从而使得大部分有机污染物能快速吸附在其表面；同时，聚间苯二胺带正电，这使得该材料能通过静电引力吸附带负电的有机物(如双氯芬酸)。本发明的一种处理双氯芬酸废水的材料，通过静电引力、疏水键等作用吸附水体中的有机物。
(2)本发明还提供了一种处理双氯芬酸废水的材料在处理双氯芬酸废水中的应用，将3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵与双氯芬酸废水混合通过振荡吸附即可实现对废水中双氯芬酸的有效吸附，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、吸附效果好、吸附后易分离，不会产生二次污染等优点，能大规模应用于处理双氯芬酸废水，有着很高的应用价值和商业价值。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为实施例1中的三聚氰胺泡沫海绵、聚乙烯醇改性泡沫海绵和3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵的SEM图。其中，(a)和(d)为原始三聚氰胺海绵的SEM图，(b)和(e)为实施例1中制得的聚乙烯醇改性泡沫海绵(未洗过)的SEM图，(c)和(f)为实施例1中制得的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵的SEM图。
图2为实施例1、对比例1和对比例2中制得的材料对双氯芬酸吸附能力的对比图。其中，
图3a为本发明实施例3中3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵对双氯芬酸吸附量随时间变化关系图；b为3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在溶液中吸附的照片。
图4为本发明实施例4中3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在不同温度下对双氯芬酸的吸附量与初始浓度的关系曲线图。
图5a为本发明实施例5中3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在不同pH下对双氯芬酸的吸附量，b为不同pH下双氯芬酸的吸附平衡系数Kd值的变化。
图6为本发明实施例6中3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在不同离子强度下对双氯芬酸的吸附量。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种处理双氯芬酸废水的材料：3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵，包括聚乙烯醇改性的3D泡沫海绵和聚间苯二胺，其中聚间苯二胺负载在泡沫海绵上。
上述本实施例的一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将4g聚乙烯醇溶解在1000mL去离子水中，搅拌使其充分溶解。然后将三聚氰胺海绵切成1cm×1cm×1cm的小泡沫块。将80个小海绵块浸入溶解了活性物质的溶液中，机械搅拌12小时促进活性物质在海绵上的沉积。
(2)随后将剩余溶液倒掉，将吸收有聚乙烯醇溶液的海绵块直接放入烘箱中70℃下烘干。然后收集保存，得到聚乙烯醇改性海绵。
(3)将0.5g间苯二胺超声分散在300mL水溶液中。随后40个步骤(2)收集的聚乙烯醇改性海绵放入溶液中搅拌1小时，使得海绵内部与间苯二胺充分接触。
(4)往步骤(3)的溶液中滴加50mL含有2.11g(NH3)2S2O8的水溶液。同时将50mL含有0.22g NaOH滴加到上述反应体系中(维持反应体系的pH值)。然后将混合溶液在室温下再搅拌5小时。最后将生成的复合材料用去离子水和乙醇洗至溶液没有颜色并在60℃下干燥过夜。得到3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵。
对比例1：
选取了另外两种表面活性物质对海绵进行改性，包括以下步骤：
(1)分别将4g十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵溶解在1000mL去离子水中，搅拌使其充分溶解。然后将三聚氰胺海绵切成1cm×1cm×1cm的小泡沫块。将80个小海绵块浸入溶解了活性物质的溶液中，机械搅拌12小时促进活性物质在海绵上的沉积。随后将剩余溶液倒掉，将吸收有十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵溶液的海绵块直接放入烘箱中70℃下烘干。然后收集保存，得到改性海绵(未洗过)。
(2)将0.5g间苯二胺超声分散在300mL水溶液中。随后40个步骤(1)收集的改性海绵(未洗过)放入溶液中搅拌1小时，使得海绵内部与间苯二胺充分接触。
(3)往步骤(2)的溶液中滴加50mL含有2.11g(NH3)2S2O8的水溶液。同时将50mL含有0.22g NaOH滴加到上述反应体系中(维持反应体系的pH值)。然后将混合溶液在室温下再搅拌5小时。最后将生成的复合材料用去离子水和乙醇洗至溶液没有颜色并在60℃下干燥过夜。得到3D聚间苯二胺-十二烷基磺酸钠改性泡沫海绵(未洗过)和3D聚间苯二胺-十六烷基三甲基溴化铵改性泡沫海绵(未洗过)。
对比例2：
表面活性物质对海绵进行改性的方法优化，包括以下步骤：
(1)分别将4g十二烷基磺酸钠/十六烷基三甲基溴化铵/聚乙烯醇溶解在1000mL去离子水中，搅拌使其充分溶解。然后将三聚氰胺海绵切成1cm×1cm×1cm的小泡沫块。将80个小海绵块浸入溶解了活性物质的溶液中，机械搅拌12小时促进活性物质在海绵上的沉积。随后将剩余溶液倒掉，将吸收有十二烷基磺酸钠/十六烷基三甲基溴化铵/聚乙烯醇溶液的海绵块用水和乙醇各洗三遍后再烘干，得到改性海绵(洗过)。
(2)将0.5g间苯二胺超声分散在300mL水溶液中。随后40个步骤(1)收集的改性海绵(未洗过)放入溶液中搅拌1小时，使得海绵内部与间苯二胺充分接触。
(3)往步骤(2)的溶液中滴加50mL含有2.11g(NH3)2S2O8的水溶液。同时将50mL含有0.22g NaOH滴加到上述反应体系中(维持反应体系的pH值)。然后将混合溶液在室温下再搅拌5小时。最后将生成的复合材料用去离子水和乙醇洗至溶液没有颜色并在60℃下干燥过夜。得到3D聚间苯二胺-十二烷基磺酸钠改性泡沫海绵(洗过)，3D聚间苯二胺-十六烷基三甲基溴化铵改性泡沫海绵(洗过)和3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵(洗过)。
图1a和d为实施1中的三聚氰胺海绵的SEM图。由图1a可见，原始三聚氰胺海绵具有一个相互连接的多孔框架3D结构，在更大倍数的放大图中可以看到三聚氰胺海绵非常干净光滑的表面。
图1b和e为实施例1中制得的聚乙烯醇改性泡沫海绵(未洗过)的SEM图。由图1b可见，海绵表面覆盖了一层薄薄的膜。在聚乙烯醇溶液中海绵的搅拌使得聚乙烯醇分子沉积在海绵骨架表面。在更高的放大倍数下(图1e)观察到光滑的表面上有一些附着的小薄片。
图1c和f为本发明实施例1中制得的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵的SEM图。由图1c可见，本发明这说明聚乙烯醇已经成功附着到了海绵骨架表面。在负载了聚间苯二胺以后的海绵表面由光滑变得粗糙。从放大的图中可以看出，整个三轴关节的三维骨架表面被PmPD所覆盖。PmPD的层是均匀的，没有明显的聚集。3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵的宏观图像由原始的白色变成了黑色。
为了验证3D海绵框架的引入是否对聚间苯二胺的分散性有所改善。本发明检测了3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵和聚间苯二胺的N2吸附-解吸等温曲线。根据Barrete-Joynere-Halenda模型对N2吸附的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵和PmPD的比表面积，孔径和孔体积等相应参数如表1所示。与聚间苯二胺相比，3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵的BET比表面积增加了4.2倍，这表明添加3D海绵框架可以改善聚间苯二胺团聚情况，扩大比表面积。
表1 聚间苯二胺和3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵的比表面积，孔径和孔体积
Figure BDA0002461116850000081
实施例2：
一种处理双氯芬酸废水的材料在处理双氯芬酸废水中的应用，包括以下步骤：
取实施例1中的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵和普通未改性泡沫海绵、对比例1中制得的3D聚间苯二胺-十二烷基磺酸钠改性泡沫海绵(未洗过)和3D聚间苯二胺-十六烷基三甲基溴化铵改性泡沫海绵(未洗过)、对比例2中制得的3D聚间苯二胺-十二烷基磺酸钠改性泡沫海绵(洗过)，3D聚间苯二胺-十六烷基三甲基溴化铵改性泡沫海绵(洗过)和3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵(洗过)各一颗称重后放入浓度为50mg/L的双氯芬酸废水中，维持吸附剂质量(mg)和溶液体积(mL)比是1:2。置于25℃、150rpm的恒温水浴锅中振荡吸附24h，完成对双氯芬酸废水的处理。
振荡吸附完成后，取5mL处理后溶液采用紫外吸光光度法于波长276nm处测定双氯芬酸含量，并计算得出不同材料对双氯芬酸的吸附量，结果如图2所示。由图5可知，十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯醇三种物质改性后的3D聚间苯二胺海绵对双氯芬酸的吸附效果对比。十二烷基磺酸钠和聚乙烯醇的添加都有利于双氯芬酸吸附效果的提升。其中聚乙烯醇对海绵泡沫的改性效果最好，吸附量是未改性的1.5倍。
对比例2中，三种表面改性物质聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵洗涤后合成的3D聚间苯二胺海绵的吸附效果都比未洗涤的海绵效果差。可能因为洗涤过程将部分改性物质从海绵上洗掉了。而空白对照组没有明显变化。这一结果也间接说明了聚乙烯醇和十二烷基磺酸钠对三聚氰胺海绵泡沫的改性是有促进作用的。
实施例3：
一种处理双氯芬酸废水的材料在处理双氯芬酸废水中的应用，包括以下步骤：
取10颗实施例1中的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵，称重后加入到浓度为50mg/L的双氯芬酸废水中，维持吸附剂质量(mg)和溶液体积(mL)比是1:2。置于25℃、150rpm的恒温水浴锅中振荡吸附，分别在0.5min、1min、5min、10min、15min、30min、60min、120min、240min、360min、720min和1440min，取出4mL溶液测量溶液中双氯芬酸的浓度。并计算得出不同材料对双氯芬酸的吸附量随时间变化的趋势。
结果如图3a所示。在图3.6中，3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵对双氯芬酸的吸附在最初的几分钟内非常快，吸附量呈线性增加。快速的吸附过程表明3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵对双氯芬酸的亲和力强。3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵对初始浓度为50mg/L的双氯芬酸溶液前1分钟内去除率达43％，5分钟后去除率达到70％，30分钟后的去除率达到90％。之后随着吸附的进行，可以利用的双氯芬酸的活性吸附位点减少，吸附速度趋于减缓。最后在4h逐渐达到吸附平衡，双氯芬酸的吸附量达到96.7mg/g。3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在溶液中的实物图如图3b所示，可以看出溶液中并没有聚间苯二胺散落，且可以轻易的分离。说明3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵具有了易分离的性能，不会造成二次污染。
实施例4：
一种处理双氯芬酸废水的材料在处理双氯芬酸废水中的应用，包括以下步骤：
第一组：取7颗实施例1中的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵，分别加入到浓度为10mg/L、25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L的双氯芬酸废水中(维持吸附剂质量(mg)和溶液体积(mL)比是1:2)，置于15℃、150rpm的恒温水浴锅中振荡吸附24h，完成对双氯芬酸废水的处理。
第二组：取7颗实施例1中的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵，分别加入到浓度为10mg/L、25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L的双氯芬酸废水中(维持吸附剂质量(mg)和溶液体积(mL)比是1:2)，置于25℃、150rpm的恒温水浴锅中振荡吸附24h，完成对双氯芬酸废水的处理。
第三组：取7颗实施例1中的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵，分别加入到浓度为10mg/L、25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L的双氯芬酸废水中(维持吸附剂质量(mg)和溶液体积(mL)比是1:2)，置于35℃、150rpm的恒温水浴锅中振荡吸附24h，完成对双氯芬酸废水的处理。
振荡吸附完成后，取4mL处理后溶液采用紫外吸光光度法测定双氯芬酸含量。图4为本发明实施例4中3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵在不同温度下对双氯芬酸的吸附量与初始浓度的关系曲线图。由图4可知，将双氯芬酸的浓度从10mg/L增加到155mg/L，MF-P对双氯芬酸吸附容量由17mg/g增加到112.9mg/g。另外，从图4还可以看出温度对双氯芬酸的吸附影响并不大。吸附量随温度的升高变化不是很明显，只有少量增加。3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵的最大理论吸附容量为115.7mg/g。
实施例5：
一种处理双氯芬酸废水的材料在处理双氯芬酸废水中的应用，包括以下步骤：
取5颗实施例1中的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵，分别加入到浓度为50mg/L的双氯芬酸废水中(维持吸附剂质量(mg)和溶液体积(mL)比是1:2)，用0.1M NaOH和0.1M HCl调节为4、6、8、10和12。置于25℃、150rpm的恒温水浴锅中振荡吸附24h，完成对双氯芬酸废水的处理。
双氯芬酸的pKa值为4.15，即双氯芬酸在pH>4.15时会发生解离，表面会带负电。聚间苯二胺上的-N＝+官能团可以与带负电的双氯芬酸之间的通过静电吸引力吸附。图5a为不同pH值对双氯芬酸的吸附的影响。随着pH的增加，材料表面的负电荷会增加。材料与双氯芬酸之间的静电引力也随之减弱，所以导致吸附量的降低。因此适当的降低溶液的为了pH值对双氯芬酸的吸附有促进作用。排除初始浓度的影响，本发明研究了不同pH下双氯芬酸的吸附平衡系数Kd值的变化(图5b)。Kd值随着pH的增加呈现明显降低的趋势。因为在较高的pH下，由于静电引力的降低，吸附效果会降低。这一现象证实了3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵与双氯芬酸之间存在较强的静电引力作用。
实施例6：
一种处理双氯芬酸废水的材料在处理双氯芬酸废水中的应用，包括以下步骤：
取6颗实施例1中的3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵，分别加入到浓度为50mg/L的双氯芬酸废水中(维持吸附剂质量(mg)和溶液体积(mL)比是1:2)，向溶液中加入氯化钠将钠离子的浓度调节至0M、0.1M、0.2M、0.3M、0.4M和0.5M，置于25℃、150rpm的恒温水浴锅中振荡吸附24h，完成对双氯芬酸废水的处理。
图6为pH＝3时离子强度对DCF去除的影响。在pH＝3的溶液中DCF不会发生解离，MF-P和DCF之间的静电引力会很弱，可以排除静电引力的影响。在pH＝3时随着离子浓度的增加反而促进了DCF的吸附。将NaCl的浓度从0增加到0.5M，DCF的吸附量由14mg/g增加到了29mg/g，增加了1倍多。这一现象证实了MF-P与DCF之间存在疏水键的相互作用。因为盐度的增加，会导致材料表面的脱水，随之使得材料表面疏水性增加。MF-P与DCF的水化壳层中水分子的自由释放引起的熵增所引起的疏水引力将DCF吸附。
综上所述，本发明一种处理双氯芬酸废水的材料具有成本低、易合成、吸附性能好，易分离等优点，能够通过静电引力和疏水键有效吸附废水中的双氯芬酸，而且在吸附完成后可以直接很容易的分离，不会造成二次污染。具有较好的使用价值和应用前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种处理双氯芬酸废水的材料，其特征在于，为3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵；所述3D聚间苯二胺－聚乙烯醇改性泡沫海绵包括：聚间苯二胺、聚乙烯醇和泡沫海绵；所述聚乙烯醇负载在泡沫海绵的骨架上形成所述聚乙烯醇改性泡沫海绵；聚乙烯醇改性泡沫海绵为载体，所述聚间苯二胺负载在聚乙烯醇改性泡沫海绵表面。
2.根据权利要求1所述的一种处理双氯芬酸废水的材料，其特征在于，所述泡沫海绵选自：三聚氰胺海绵、三聚氰胺甲醛泡沫海绵、聚氨酯泡沫或丙烯腈丁二烯泡沫。
3.权利要求1所述的一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚乙烯醇改性泡沫海绵与间苯二胺的分散液混合，与氧化剂混合进行氧化聚合反应。
4.根据权利要求3所述的一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，所述间苯二胺的分散液的制备方法包括以下步骤：将间苯二胺超声分散。
5.根据权利要求4所述的一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，所述超声分散的温度为25℃～45℃；所述超声分散的时间为0.5h～1h。
6.根据权利要求3所述的一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇改性泡沫海绵的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯醇分散到水中，向聚乙烯醇溶液中加入切块后的海绵，搅拌后，将吸收有聚乙烯醇溶液的海绵块烘干。
7.根据权利要求6所述的一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇和水的质量比为1∶200～1∶800。
8.根据权利要求6所述的一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，所述海绵块边长为1～3cm。
9.根据权利要求6所述的一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，所述海绵与聚乙烯醇溶液的比为1mg:10mL～1mg:40mL。
10.根据权利要求6所述的一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间6h～24h。
11.根据权利要求6所述的一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，所述烘干温度50～80°。
12.根据权利要求6所述的一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫海绵选自：三聚氰胺海绵、三聚氰胺甲醛泡沫海绵、聚氨酯泡沫和丙烯腈丁二烯泡沫。
13.根据权利要求3所述的一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，所述间苯二胺与聚乙烯醇改性海绵的质量比为5:2～5:6。
14.根据权利要求3所述的一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵和/或过硫酸钠。
15.根据权利要求3所述的一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，所述氧化聚合反应在搅拌条件下进行；所述氧化聚合反应的温度为25℃～45℃；所述氧化聚合反应的时间为2h～8h。
16.根据权利要求3或15所述的一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，所述氧化聚合反应过程中加入碱液以维持反应体系的pH值。
17.根据权利要求16所述的一种处理双氯芬酸废水的材料的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱液中OH-的浓度为1M～3M；所述碱液和氧化剂的添加量为反应体系总体积的10%～30%。
18.权利要求1或2所述的处理双氯芬酸废水的材料，和/或，权利要求3-17任一所述的制备方法制备得到的处理双氯芬酸废水的材料在处理双氯芬酸废水方面的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，将处理双氯芬酸废水的材料与双氯芬酸废水混合进行振荡吸附，完成对双氯芬酸废水的处理。
20.根据权利要求18或19所述的应用，其特征在于，每升双氯芬酸废水中添加处理双氯芬酸废水的材料0.5g～1g。
21.根据权利要求18或19所述的应用，其特征在于，所述双氯芬酸废水的浓度为10 mg/L～100 mg/L；所述双氯芬酸废水的pH值为4～7。
22.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述振荡吸附的转速为120rpm～170rpm；所述振荡吸附的温度为25℃～45℃；所述振荡吸附的时间为1min～1440min。
CN202010320259.XA 2020-04-22 2020-04-22 一种处理双氯芬酸废水的材料及其制备方法与应用 Active CN111569843B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010320259.XA CN111569843B (zh) 2020-04-22 2020-04-22 一种处理双氯芬酸废水的材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010320259.XA CN111569843B (zh) 2020-04-22 2020-04-22 一种处理双氯芬酸废水的材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111569843A CN111569843A (zh) 2020-08-25
CN111569843B true CN111569843B (zh) 2023-01-03

Family

ID=72114986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010320259.XA Active CN111569843B (zh) 2020-04-22 2020-04-22 一种处理双氯芬酸废水的材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111569843B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101091909A (zh) * 2007-04-04 2007-12-26 同济大学 用聚乙烯醇包埋聚间苯二胺吸附剂的方法
WO2015016102A1 (ja) * 2013-08-01 2015-02-05 株式会社クラレ 吸着フィルターおよびその製造方法
CN105148875A (zh) * 2015-09-01 2015-12-16 哈尔滨工业大学 一种易回收可循环使用的聚苯胺负载聚氨酯海绵吸附材料的制备方法
CN108514870A (zh) * 2018-04-27 2018-09-11 湖南大学 水滑石-聚间苯二胺复合材料及其制备方法和应用
CN109382078A (zh) * 2018-12-14 2019-02-26 中国科学院合肥物质科学研究院 一种聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6274440B2 (ja) * 2012-06-25 2018-02-07 日産化学工業株式会社 分散液及びヒドロゲル形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101091909A (zh) * 2007-04-04 2007-12-26 同济大学 用聚乙烯醇包埋聚间苯二胺吸附剂的方法
WO2015016102A1 (ja) * 2013-08-01 2015-02-05 株式会社クラレ 吸着フィルターおよびその製造方法
CN105148875A (zh) * 2015-09-01 2015-12-16 哈尔滨工业大学 一种易回收可循环使用的聚苯胺负载聚氨酯海绵吸附材料的制备方法
CN108514870A (zh) * 2018-04-27 2018-09-11 湖南大学 水滑石-聚间苯二胺复合材料及其制备方法和应用
CN109382078A (zh) * 2018-12-14 2019-02-26 中国科学院合肥物质科学研究院 一种聚间苯二胺/聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Reusable and removable PmPD/PVA membrane for effective Cr(VI) adsorption and reduction";Yao Chen等;《New J. Chem.》;20191231;第43卷;第5039-5046页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111569843A (zh) 2020-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qiu et al. Preferable phosphate sequestration by nano-La (III)(hydr) oxides modified wheat straw with excellent properties in regeneration
Lu et al. Fabrication of cross-linked chitosan beads grafted by polyethylenimine for efficient adsorption of diclofenac sodium from water
Doshi et al. Partially carboxymethylated and partially cross-linked surface of chitosan versus the adsorptive removal of dyes and divalent metal ions
Nie et al. Efficient removal of phosphate by a millimeter-sized nanocomposite of titanium oxides encapsulated in positively charged polymer
Li et al. Removal of aqueous Hg (II) and Cr (VI) using phytic acid doped polyaniline/cellulose acetate composite membrane
He et al. Design and fabrication of highly ordered ion imprinted SBA-15 and MCM-41 mesoporous organosilicas for efficient removal of Ni2+ from different properties of wastewaters
CN105498707B (zh) 一种改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法及应用
Sanguanpak et al. Porous metakaolin-based geopolymer granules for removal of ammonium in aqueous solution and anaerobically pretreated piggery wastewater
CN111068632A (zh) 一种铅离子复合吸附剂及其制备方法
CN108514870B (zh) 水滑石-聚间苯二胺复合材料及其制备方法和应用
CN108262025B (zh) 多孔纳米复合材料的制备方法及其在重金属离子去除中的应用
CN109174034A (zh) 一种铜离子印迹壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合吸附剂及其制备方法
Zhang et al. A biomass resource strategy for alginate-polyvinyl alcohol double network hydrogels and their adsorption to heavy metals
CN111330550B (zh) 一种Zr/La共改性的交联壳聚糖、其制备方法及用途
CN112958090A (zh) 高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用
Zeng et al. Efficient capture and detoxification of mercury dichloride from wastewater by a PVDF/PEI adsorption membrane
Klapiszewski et al. Removal of lead (II) ions by an adsorption process with the use of an advanced SiO/lignin biosorbent
Liu et al. Three-dimensional porous aerogel-bead absorbent with high dispersibility of lanthanum active sites to boost phosphorus scavenging
CN111450805A (zh) 一种壳聚糖基铅离子印迹吸附剂及其制备方法
CN109847718B (zh) 一种水合氧化锆/海藻酸锶复合凝胶珠及其制法和应用
CN104289200B (zh) 一种磁性hacc/氧化多壁碳纳米管吸附剂的制备方法及应用
CN111569843B (zh) 一种处理双氯芬酸废水的材料及其制备方法与应用
CN116237022B (zh) 一种固定型纳米水合氧化铈的制备方法和应用
CN113233536A (zh) 一种利用乙二胺树脂基零价钯纳米复合材料定向还原水体中亚硝酸根的方法
JP4810792B2 (ja) 吸着材及び水処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant