JP6192487B2 - 多孔質グラフト共重合体粒子、その製造方法及びそれを用いた吸着材 - Google Patents
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Description
本発明は、白金族金属イオンをはじめとする種々の金属を、効率よく吸着し回収することを可能にする多孔質グラフト共重合体粒子、その製造方法及びそれを用いた吸着材に関する。
近年、レアメタルなどの金属資源はその需要の高まりと、資源ナショナリズムによる供給制限とが相まって、供給不安、価格の高騰など市場は不安定である。そのような状況において、使用済みの製品をリサイクルする技術や仕組みの構築、更には、回収や製錬工程で極力ロスを少なくする技術開発が精力的に行われている。
金属を含有する材料から金属を分離回収する方法としては、電解製錬法、凝集沈殿法、溶媒抽出法、吸着法などが知られている。これらの中でも、吸着材を用いて回収する吸着法は、工業的な実施に適していると考えられ、種々の検討が行われている。
吸着材としては、回収したい金属と親和性の高いイオン交換基またはキレート形成基を高分子基材に導入した吸着材が広く用いられているが、高分子母体は一般的に反応性が低く、また、導入できる官能基の数や種類に制限されるなどの問題点を有していた。
このような課題を克服するため、イオン交換基またはキレート形成基の導入方法として、放射線を用いたグラフト重合により、多孔質のポリオレフィンシートに吸着性官能基を含むグラフト鎖を導入した吸着材の例が知られている（特許文献１）。また、多孔質膜に、抽出試薬担持機能を有する重合性単量体を基材表面にグラフト重合し、抽出試薬を担持した金属イオン吸着材を得る例が知られている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献１に記載の吸着材料は、シート状であるため、例えばカラムに詰めて使用する場合には好適でなく、使用形態に制約を有していた。また、用いられているシートは嵩密度の低い中空糸シートであるため、体積当たりの官能基導入量が少なく、吸着性能の点で不十分であった。
また、特許文献２に記載の吸着材は、担持した抽出試薬が基材と化学的に結合していないため、条件によっては抽出試薬が溶出し、吸着性能が低下する懸念があった。そもそも該吸着材は膜状であるため、前項と同じ理由で使用形態に制約を有していた。
従って、本発明の目的は、高い官能基導入量を達成して、優れた吸着性を与えることのできる、カラムに充填しやすい形状を有するイオン交換樹脂またはキレート樹脂として有用であり、しかも、イオン交換基またはキレート基を導入しやすい、多孔質グラフト共重合体粒子、その製造方法及び該多孔質グラフト共重合体粒子を用いる吸着材を提供することにある。
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、成形性の高い樹脂を多孔化した基材粒子に、電離放射線を照射し、グラフト鎖を導入した多孔質グラフト共重合体粒子を得ることにより、取扱い性に優れ、高い吸着性を有する多孔質グラフト共重合体粒子を得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の第一の構成は、高分子重合体にグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体であって、該グラフト共重合体が、細孔径の平均値が０．０１μｍ〜５０μｍの細孔を表面に有する多孔質重合体粒子の構造を有する、多孔質グラフト共重合体粒子である。上記の高分子重合体としては、成形性および官能基導入のしやすさの観点から、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、キトサン系樹脂、セルロース系樹脂および（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂を用いてなる。
本発明において、多孔質とは、粒子中に複数個の細孔が存在することを意味している。なお、この細孔は、連続構造であってもよく、独立構造であってもよい。
また、本発明において、粒子とは粉体を含む概念である。
本発明において、多孔質とは、粒子中に複数個の細孔が存在することを意味している。なお、この細孔は、連続構造であってもよく、独立構造であってもよい。
また、本発明において、粒子とは粉体を含む概念である。
前記グラフト鎖は、官能基を有する構造単位を含むグラフト鎖であることが好ましく、さらに、金属・半金属吸着性の官能基を有する構造単位を含むグラフト鎖であることがさらに好ましい。（以下、本明細書においては、金属吸着性を主体として本発明を開示するが、半金属吸着性にも同様に適用される。）
前記官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、カルボキシル基、チオウレア基、イソチオウレア基、リン酸基、ホスホン酸基、アミドキシム基、ニトリル基、スルホニル基、Ｎ−メチルグルカミン基、エポキシ基およびチオール基からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の官能基であることが好ましい。特に、アミノ基、エーテル基、チオウレア基、およびイソチオウレア基からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の官能基であることが好ましい。
前記のグラフト共重合体粒子において、導入される官能基が４．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるグラフト共重合体粒子であることが好ましい。
前記のグラフト共重合体粒子において、粒子径が１０μｍ〜２０００μｍであるグラフト共重合体粒子であることが好ましい。
本発明の第２の構成は、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、キトサン系樹脂、セルロース系樹脂および（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂（高分子重合体Ａ）と前記高分子重合体Ａとは異なる樹脂（高分子重合体Ｂ）とを溶融混合し、得られた溶融物を冷却固化させて、複合体を得る工程Ｉと、
前記複合体から前記高分子重合体Ｂを抽出し、前記高分子重合体Ａからなる多孔質体を得る工程ＩＩと、
前記工程ＩまたはＩＩの後で、前記多孔質体を粒子化する工程ＩＩＩと、
前記粒子化された多孔質体に、グラフト鎖の導入を行う工程ＩＶと、を備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の、細孔径の平均値が０．０１μｍ〜５０μｍの細孔を表面に有する、多孔質グラフト共重合体粒子の製造方法である。
前記複合体から前記高分子重合体Ｂを抽出し、前記高分子重合体Ａからなる多孔質体を得る工程ＩＩと、
前記工程ＩまたはＩＩの後で、前記多孔質体を粒子化する工程ＩＩＩと、
前記粒子化された多孔質体に、グラフト鎖の導入を行う工程ＩＶと、を備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の、細孔径の平均値が０．０１μｍ〜５０μｍの細孔を表面に有する、多孔質グラフト共重合体粒子の製造方法である。
上記の工程Ｉにおいて、前記高分子重合体Ａの１００質量部に対して前記高分子重合体Ｂを０．１質量部〜２００質量部溶融混合することが好ましい。
上記の工程IＶにおいて、電離放射線を用いた放射線グラフト重合にて、グラフト鎖を導入することが好ましく、放射線グラフト重合工程の開始温度が２０℃以下であることが好ましい。
上記の工程IＶにおいて、グラフト鎖は官能基を有する構造単位を含んでおり、グラフト重合後、官能基の変換を行うことが好ましい。
さらに本発明第３の構成は、前記多孔質グラフト共重合体粒子を用いてなる吸着材である。
本発明の多孔質グラフト共重合体粒子は、粒子表面に細孔径の平均値が０．０１μｍ〜５０μｍの細孔を有するため、グラフト鎖には、多量の吸着性官能基の導入が可能であり、また、粒子形状を有するため、カラムに効率的に充填可能であるので、本発明の多孔質グラフト共重合体粒子は、高収率で金属・半金属を回収することができる吸着材として有用である。
本発明の多孔質グラフト共重合体粒子の製造方法では、成形性に優れた高分子重合体Ａと他成分高分子重合体Ｂを溶融混合して所定形状のコンパウンド（複合体）を作製し、これを切断、粉砕等により粒子化し、高分子重合体Ａの非溶剤で且つ高分子重合体Ｂの溶剤により高分子重合体Ｂを抽出することにより、多孔質高分子重合体Ａ粒子を作製でき、この粒子に放射線照射してグラフト鎖を導入することにより、多量の吸着性官能基の導入を可能とする多孔質グラフト共重合体粒子を製造することができる。
本発明の多孔質グラフト共重合体粒子を用いてなる吸着材は、多量の官能基の導入を可能とするグラフト鎖を有する多孔質グラフト共重合体粒子を基材としているため、金属・半金属等の吸着性に優れ、かつ、カラム充填性がよいという特長がある。
（多孔質グラフト共重合体粒子）
本発明は、高分子重合体Ａ（幹ポリマー）に、グラフト鎖が導入されたグラフト共重合体であって、該共重合体は多孔質粒子状であり、前記粒子は、その表面が細孔径の平均値が０．０１μｍ〜５０μｍの細孔を有する、多孔質グラフト共重合体粒子である。
本発明は、高分子重合体Ａ（幹ポリマー）に、グラフト鎖が導入されたグラフト共重合体であって、該共重合体は多孔質粒子状であり、前記粒子は、その表面が細孔径の平均値が０．０１μｍ〜５０μｍの細孔を有する、多孔質グラフト共重合体粒子である。
（幹ポリマー）
本発明における高分子重合体Ａは、成形性に優れた高分子重合体であり、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、キトサン系樹脂、セルロース系樹脂および（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂である。
本発明における高分子重合体Ａは、成形性に優れた高分子重合体であり、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、キトサン系樹脂、セルロース系樹脂および（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂である。
本発明において用いられるオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ポリオレフィン等が挙げられる。
アミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４，６等が挙げられる。
キトサン系樹脂としては、（ １ → ４ ） − ２ − アセトアミド− ２ − デオキシ− β − Ｄ − グルカン構造を有するキチンの部分完全脱アセチル化構造体、および該構造体の脱アセチル化されたアミノ基の一部、または同一分子内にある水酸基の一部がアシル化反応、エーテル化反応、エステル化反応、その他の反応によって化学修飾されたキトサン誘導体等が挙げられる。
セルロース系樹脂としては、セルロース（パルプ、コットンリンター、再生セルロースなど）のほか、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアシレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸やスチレン等の種々の共重合体などが挙げられる。
アミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４，６等が挙げられる。
キトサン系樹脂としては、（ １ → ４ ） − ２ − アセトアミド− ２ − デオキシ− β − Ｄ − グルカン構造を有するキチンの部分完全脱アセチル化構造体、および該構造体の脱アセチル化されたアミノ基の一部、または同一分子内にある水酸基の一部がアシル化反応、エーテル化反応、エステル化反応、その他の反応によって化学修飾されたキトサン誘導体等が挙げられる。
セルロース系樹脂としては、セルロース（パルプ、コットンリンター、再生セルロースなど）のほか、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアシレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸やスチレン等の種々の共重合体などが挙げられる。
（グラフト鎖）
本発明の多孔質グラフト共重合体粒子において、グラフト鎖に導入される官能基は、金属等との親和性の観点から、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、カルボキシル基、チオウレア基、イソチオウレア基、リン酸基、ホスホン酸基、アミドキシム基、ニトリル基、スルホニル基、Ｎ−メチルグルカミン基、エポキシ基及びチオール基からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の官能基（吸着性官能基）を有する構造単位を含むことが好ましい。特に、貴金属等との親和性の観点から、アミノ基、エーテル基、チオウレア基、およびイソチオウレア基からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の官能基を有する構造単位を含む、グラフト共重合体粒子であることがさらに好ましい。
本発明の多孔質グラフト共重合体粒子において、グラフト鎖に導入される官能基は、金属等との親和性の観点から、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、カルボキシル基、チオウレア基、イソチオウレア基、リン酸基、ホスホン酸基、アミドキシム基、ニトリル基、スルホニル基、Ｎ−メチルグルカミン基、エポキシ基及びチオール基からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の官能基（吸着性官能基）を有する構造単位を含むことが好ましい。特に、貴金属等との親和性の観点から、アミノ基、エーテル基、チオウレア基、およびイソチオウレア基からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の官能基を有する構造単位を含む、グラフト共重合体粒子であることがさらに好ましい。
（官能基の具体例）
グラフト鎖に導入される官能基は、官能基を有する不飽和単量体を幹ポリマー(基材)にグラフト重合することにより、官能基を有するグラフト鎖が形成される。グラフト重合に用いられる官能基を有する不飽和単量体の具体例について、以下に記載する。
グラフト鎖に導入される官能基は、官能基を有する不飽和単量体を幹ポリマー(基材)にグラフト重合することにより、官能基を有するグラフト鎖が形成される。グラフト重合に用いられる官能基を有する不飽和単量体の具体例について、以下に記載する。
（１．アミノ基）
グラフト重合に用いるアミノ基を有する不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、化学式（１）で示される不飽和単量体を用いることができる。
グラフト重合に用いるアミノ基を有する不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、化学式（１）で示される不飽和単量体を用いることができる。
式（１）において、Ｒａは水素またはメチル基である。また、Ｘは隣接するカルボニル基とエステル結合またはアミド結合を形成する成分であり、化学的安定性の観点からＲａはメチル基であることが好ましい。
式（１）において、Ｒｂが含有するアミノ基としては、例えば、アミノ基、１−アミノＮ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基等の炭素数２〜２０の脂肪族アミノ基、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピジダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、キノリン基、イソキノリン基、キノキサリン基、シンノリン基、ベンゾイミダゾリン基、インドール基、トリアジン基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、オキサジアゾール基、オキサトリアゾール基、プリン基、プテリジン基等の炭素数２〜２０の芳香族アミノ基が挙げられる。
また、Ｒｂが炭素数２〜２０の、置換していてもよいアルキレン鎖であり、末端に、先に例示した芳香族含窒素複素環の構造を有するものも用いることができる。
また、Ｒｂが炭素数２〜２０の、置換していてもよいアルキレン鎖であり、末端に、先に例示した芳香族含窒素複素環の構造を有するものも用いることができる。
アミノ基を有する不飽和単量体としては、例えば、アミノアルキル（メタ）アクリレート[例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのＮ−モノまたはジＣ１−４アルキルアミノＣ１−４アルキル（メタ）アクリレートなど]、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド[例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノまたはジＣ１−４アルキルアミノＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど]、ビニルピリジン［（２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなど）、Ｎ−ビニルカルバゾールなど］、ビニルイミダゾール[（１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、1-メチル-2-ビニルイミダゾール）など]、ビニルトリアゾール[（２−ビニル−１，２，４−トリアゾール）など]が例示される。
また、グラフト重合させる不飽和単量体としては、重合後、アミノ基に変換可能な反応性基を有するものであってもよく、このような単量体としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、クロロエチルメタクリレート、クロロエチルアクリレート、クロロメチルスチレンなどが用いられる。
官能基をアミノ基に変換する方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物をエポキシ基やハロゲン化アルキル基に付加させる方法が挙げられる。アミノ基を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、３−メチルアミノプロピルアミン、１,３−ジアミノ−２−プロパノール、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ｔｒaｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、ヘキサメチレンヘプタミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、２−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、ベンジルアミン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン４−アミノ（２−メチル）ピリジン、４−アミノ（３−メチル）ピリジン、２−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン、４−（エチルアミノメチル）ピリジン、３−（２−アミノメチル）ピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、ビス（３−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、２−アミノ−４−メチルピリジン、３−アミノ−４−メチルピリジン、イミダゾール系化合物（２−アミノイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾールなど）、トリアゾール系化合物（４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１H−１，２，４−トリアゾールなど）、ベンゾトリアゾール系化合物（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾールなど）、４−アミノインドール、５−アミノインドール、６−アミノインドール、ヒスタミン、トリプタミン、トリプトファン、などが挙げられる。これらの中でも、製造上の容易さ、金属イオン吸着性能の観点から、特に、多価アミン、イミダゾール系、トリアゾール系、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
上記アミノ基をグラフト鎖に導入する方法の中でも、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートをグラフト重合した後、エポキシ基をアミノ基に変換する方法が、多量にアミノ基を導入させる方法として好ましい。また、エポキシ基導入時やアミノ基導入時にエポキシとエチレン−ビニルアルコール系共重合体の水酸基が一部架橋反応することにより、適度に耐水性が付与できる点でも、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートを介したアミノ基の導入方法が好ましい。
（２．チオウレア基またはイソチオウレア基）
本発明のグラフト共重合体がグラフト鎖に有するチオウレア構造またはイソチオウレア構造は、特に限定されないが、例えば、下記の式（２）〜（５）に示す構造が挙げられる。
本発明のグラフト共重合体がグラフト鎖に有するチオウレア構造またはイソチオウレア構造は、特に限定されないが、例えば、下記の式（２）〜（５）に示す構造が挙げられる。
式（５）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭素鎖を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。また、Ｒ１は＊であってもよい。
本発明においては、チオウレア構造もしくはイソチオウレア構造の少なくともいずれか
一つの構造を有するグラフト鎖を導入するために、（１）チオウレア基もしくはイソチオウレア基礎の少なくともいずれか一つの基を有する不飽和単量体を用いるか、（２）チウレア基もしくはイソチオウレア基に変換可能な不飽和単量体を用いることができる。（本明細書において、チオウレア基とイソチオウレア基を総称してチオウレア基と称することがある。）
一つの構造を有するグラフト鎖を導入するために、（１）チオウレア基もしくはイソチオウレア基礎の少なくともいずれか一つの基を有する不飽和単量体を用いるか、（２）チウレア基もしくはイソチオウレア基に変換可能な不飽和単量体を用いることができる。（本明細書において、チオウレア基とイソチオウレア基を総称してチオウレア基と称することがある。）
チオウレア基またはイソチオウレア基を有する不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、下記式（６）で示される不飽和単量体が用いられる。下記式（６）において、Ｒ２は水素またはメチル基である。また、Ｘは隣接するカルボニル基とエステル結合またはアミド結合を形成する成分であり、化学的安定性の観点から、Ｒ２はメチル基であることが好ましい。Ｒ３は、炭素数２〜１０の、置換していてもよいアルキレン鎖であり、末端にチオウレア構造もしくはイソチオウレア構造の少なくともいずれか１つの構造基を有する。Ｒ３が末端に有する構造は前述の式（２）〜（５）のいずれでもよく、合成上の容易さの観点から、特に式（２）の構造を有することが好ましい。
グラフト重合させる不飽和単量体として、上記のようなチオウレア基またはイソチオウレア基を有する単量体を用いるのではなく、グラフト重合後、チオウレア基またはイソチオウレア基に変換可能な反応性基を有する単量体を用いてもよい。例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体、クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体などが用いられる。
チオウレア基に変換する場合は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体、クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体をグラフト重合した後、得られたグラフト体とアミンを反応させてアミノ基を導入し、その後さらに、アミノ基とイソチオシアン酸エステルまたはチオシアン酸およびその塩と反応させるか、もしくは、アミノ基と二硫化炭素と反応させて生成したジチオカルバミン酸基にアミンを反応させることにより導入できる。
上記に用いるアミンとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヒドロキシルアミン、アミノメタノール、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノイソプロパノール、アセトアミド、カルバミン酸メチル、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、３−メチルアミノプロピルアミン、１,３−ジアミノ−２−プロパノール、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ｔｒaｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、ヘキサメチレンヘプタミン、２−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどが挙げられる。
上記に用いるイソチオシアン酸エステルとしては、例えば、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、イソチオシアン酸プロピル、イソチオシアン酸ブチル、イソチオシアン酸シクロヘキシル、イソチオシアン酸フェニル、イソチオシアン酸アダマンチル、イソチオシアン酸ベンゾイル、イソチオシアン酸ベンジル、ジイソチオシアン酸フェニレンなどが挙げられる。チオシアン酸およびその塩としては、例えば、チオシアン酸、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸鉄、チオシアン酸亜鉛などが挙げられる。
イソチオウレア基に変換する場合は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体、クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体を重合した後、当該グラフト体とチオウレア、アセチルチオウレアなどのチオウレア化合物と反応させることにより導入できる。
以上、チオウレア基またはイソチオウレア基をグラフト鎖に導入するために、該官能基を有する単量体を用いて導入する場合と、チオウレア基またはイソチオウレア基に変換可能な官能基を有する単量体を用いて導入する場合について記載したが、これらの二つのなかでも、エポキシ基やハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体をグラフト重合した後、これらの官能基をチオウレア基もしくはイソチオウレア基に変換する方法が、多量にチオウレア基もしくはイソチオウレア基を導入させる方法として好ましい。また、エポキシ基導入時やチオウレア基もしくはイソチオウレア基導入時にエポキシとエチレン−ビニルアルコール系共重合体の水酸基が一部架橋反応することにより、適度に耐水性が付与できる点でも、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートを介したチオウレア基もしくはイソチオウレア基の導入方法が好ましい。また、チオウレア基もしくはイソチオウレア基の導入においては、安定性を考慮し、塩酸や硝酸等により塩の状態で導入してもよい。
（３．カルボキシル基（イミノ二酢酸基））
イミノ二酢酸基を有するグラフト鎖の導入は、イミノ二酢酸基に変換可能な反応性基を有する不飽和単量体、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体、クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体などが用いられる。イミノ二酢酸基に変換する場合は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体、クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体を重合した後、当該グラフト共重合体とイミノ二酢酸、またはその塩と反応させることにより導入できる。
イミノ二酢酸基を有するグラフト鎖の導入は、イミノ二酢酸基に変換可能な反応性基を有する不飽和単量体、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体、クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体などが用いられる。イミノ二酢酸基に変換する場合は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体、クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体を重合した後、当該グラフト共重合体とイミノ二酢酸、またはその塩と反応させることにより導入できる。
（４．エーテル基またはアミド基）
エーテル基の具体例としては、オキシアルキレン基、フリル基またはテトラヒドロフリル基が挙げられるが、オキシアルキレン基としては、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基等のポリエチレングリコール基、プロピレングリコール基、ジプロピレングリコール基、トリプロピレングリコール基等のポリプロピレングリコール基、これらがモノエーテル化された官能基、フリル基としては、２−フリル基、３−フリル基、テトラヒドロフリル基としては、２−テトラヒドロフリル基、３−テトラヒドロフリル基、などを例示することができる。フリル基およびテトラヒドロフリル基は、一部が置換されていてもよい。アミド基の具体例としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ピロリドン基などを例示することができる。
エーテル基またはアミド基を導入するために、（１）クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体、またはグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体が用いられる。これらの不飽和単量体を、予め基材となる重合体に、グラフト共重合の方法によって導入し、該基材と、前述の官能基を有する化合物を反応させることにより、エーテル基またはアミド基を有するグラフト鎖の導入が行われる。（２）前述の官能基を有する不飽和単量体を、基材となる重合体（幹ポリマー）を基点に重合し、グラフトポリマーを生成することにより、エーテル基またはアミド基を有するグラフト鎖の導入が行われる。
エーテル基の具体例としては、オキシアルキレン基、フリル基またはテトラヒドロフリル基が挙げられるが、オキシアルキレン基としては、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基等のポリエチレングリコール基、プロピレングリコール基、ジプロピレングリコール基、トリプロピレングリコール基等のポリプロピレングリコール基、これらがモノエーテル化された官能基、フリル基としては、２−フリル基、３−フリル基、テトラヒドロフリル基としては、２−テトラヒドロフリル基、３−テトラヒドロフリル基、などを例示することができる。フリル基およびテトラヒドロフリル基は、一部が置換されていてもよい。アミド基の具体例としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ピロリドン基などを例示することができる。
エーテル基またはアミド基を導入するために、（１）クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体、またはグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体が用いられる。これらの不飽和単量体を、予め基材となる重合体に、グラフト共重合の方法によって導入し、該基材と、前述の官能基を有する化合物を反応させることにより、エーテル基またはアミド基を有するグラフト鎖の導入が行われる。（２）前述の官能基を有する不飽和単量体を、基材となる重合体（幹ポリマー）を基点に重合し、グラフトポリマーを生成することにより、エーテル基またはアミド基を有するグラフト鎖の導入が行われる。
上述の（１）の方法を適用する場合、反応させる化合物としては、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のオキシアルキレン基含有アルコールや、フルフラール、テトラヒドロフルフラール、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリジノン等の化合物が好適に用いられる。
上記（２）の方法を適用する場合、反応させる不飽和単量体としては、例えば、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレン−ポリプロピレングリコールメタクリレート等の、オキシアルキレン構造を連続して有する（メタ）アクリレート型モノマーあるいは（メタ）アクリルアミド型モノマーや、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、またジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の第３級アミド型モノマーが好適に用いられる。
（５．その他の官能基）
上記以外の金属吸着性官能基をグラフト鎖に導入する場合、前記官能基を有する単量体を直接グラフト重合することにより、グラフト鎖に導入するか、または、該金属吸着性の官能基に変換可能な反応基を有する単量体が用いられる。
金属吸着性を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する単量体、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートなどのリン酸基を有する単量体、４−スルホニルスチレン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩などのスルホニル基を有する単量体、チオ酢酸ビニル、１−アセチルチオ−２−ヒドロキシ−３−ブテンなどのチオール基を有する単量体、アクリロニトリルなどのニトリル基を有する単量体などが挙げられる。
金属吸着性の官能基に変換可能な反応基を有する単量体としては、アクリロニトリルをグラフト重合してグラフト鎖を形成し、グラフト後、ヒドロキシルアミンを反応させてニトリル基をアミドキシム基に変換させて金属吸着性官能基を導入することができる。また、グリシジルメタクリレートをグラフト重合してグラフト鎖を形成し、グラフト後、エポキシ基をメチルグルカミンと反応させて金属または半金属吸着性官能基を導入することができる。また、上記エポキシ基を（アミノメチル）ホスホン酸などと反応させて金属吸着性官能基を導入することができる。
上記以外の金属吸着性官能基をグラフト鎖に導入する場合、前記官能基を有する単量体を直接グラフト重合することにより、グラフト鎖に導入するか、または、該金属吸着性の官能基に変換可能な反応基を有する単量体が用いられる。
金属吸着性を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する単量体、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートなどのリン酸基を有する単量体、４−スルホニルスチレン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩などのスルホニル基を有する単量体、チオ酢酸ビニル、１−アセチルチオ−２−ヒドロキシ−３−ブテンなどのチオール基を有する単量体、アクリロニトリルなどのニトリル基を有する単量体などが挙げられる。
金属吸着性の官能基に変換可能な反応基を有する単量体としては、アクリロニトリルをグラフト重合してグラフト鎖を形成し、グラフト後、ヒドロキシルアミンを反応させてニトリル基をアミドキシム基に変換させて金属吸着性官能基を導入することができる。また、グリシジルメタクリレートをグラフト重合してグラフト鎖を形成し、グラフト後、エポキシ基をメチルグルカミンと反応させて金属または半金属吸着性官能基を導入することができる。また、上記エポキシ基を（アミノメチル）ホスホン酸などと反応させて金属吸着性官能基を導入することができる。
上記官能基の導入量、すなわち、該グラフト共重合体粒子が単位質量当たりに保有する官能基のモル数は特に限定されないが、金属等の吸着性能の観点から、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、４．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。導入量が４．０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、金属等の吸着性能が充分に得られないことがある。一方、官能基のモル数が２０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、粒子の膨潤を抑制することが難しく、また製造上も困難な場合が多い。
（多孔質）
本発明の多孔質グラフト共重合体粒子は、少なくとも表面に細孔が形成されていればよく、構造の内部まで細孔が形成されていなくてもよい。表面に形成される細孔は、その細孔径の平均値が０．０１μｍ〜５０μｍ程度であってもよく、好ましくは０．０５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜１０μｍ程度であってもよい。細孔径の平均値が０．０１μｍ未満の場合、十分な官能基導入量が得られない虞がある。細孔径の平均値が５０μｍより大きい場合、粒子の機械的強度が低く、反応性基材として用いた場合に基材が崩壊してしまう虞がある。これら細孔径の平均値は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
本発明の多孔質グラフト共重合体粒子は、少なくとも表面に細孔が形成されていればよく、構造の内部まで細孔が形成されていなくてもよい。表面に形成される細孔は、その細孔径の平均値が０．０１μｍ〜５０μｍ程度であってもよく、好ましくは０．０５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜１０μｍ程度であってもよい。細孔径の平均値が０．０１μｍ未満の場合、十分な官能基導入量が得られない虞がある。細孔径の平均値が５０μｍより大きい場合、粒子の機械的強度が低く、反応性基材として用いた場合に基材が崩壊してしまう虞がある。これら細孔径の平均値は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
(粒子)
本発明のグラフト共重合体粒子の粒子径は、適宜粉砕により調整すれば良いが、粒子径は１０μｍ〜２０００μｍが好ましく、３０μｍ〜１５００μｍがさらに好ましく、４０μｍ〜１０００μｍが最も好ましい。粒子径が１０μｍ以下の場合、微粉が舞い易いなど取り扱いが難しい。粒子径が２０００μｍ以上の場合、金属等の吸着性能が充分に得られないことがある。細孔を有することで、官能基の多量導入が可能であり、吸着材として用いた場合、内部の吸着官能基まで活用でき、優れた吸着性能を発現できる。
本発明のグラフト共重合体粒子の粒子径は、適宜粉砕により調整すれば良いが、粒子径は１０μｍ〜２０００μｍが好ましく、３０μｍ〜１５００μｍがさらに好ましく、４０μｍ〜１０００μｍが最も好ましい。粒子径が１０μｍ以下の場合、微粉が舞い易いなど取り扱いが難しい。粒子径が２０００μｍ以上の場合、金属等の吸着性能が充分に得られないことがある。細孔を有することで、官能基の多量導入が可能であり、吸着材として用いた場合、内部の吸着官能基まで活用でき、優れた吸着性能を発現できる。
（多孔質グラフト共重合体粒子の製造方法）
本発明の多孔質グラフト共重合体粒子の製造方法としては、特に限定されないが、下記に好ましい製造方法を記載する。
この製造方法は、下記の４工程から構成される。
工程Ｉ：成形性に優れた高分子重合体Ａと、他成分高分子重合体Ｂを溶融混合して所定形状のコンパウンド（複合体）を作製し、この溶融コンパウンドを冷却固化したものを得る。
工程ＩＩ：得られた溶融コンパウンドから、高分子重合体Ｂを溶媒で抽出し、多孔質な高分子重合体Ａ粒子を得る。
工程ＩＩＩ：工程Ｉまたは工程ＩＩの後で、冷却された溶融コンパウンドまたは多孔質高分子重合体Ａを所定サイズの粒子になるように、切断、粉砕等により粒子化する。溶融コンパウンドを粒子化してから、工程ＩＩにおける溶媒抽出を行ってもよく、また、溶媒抽出を行った後の多孔質化された高分子重合体Ａを粒子化してもよい。
工程ＩＶ：多孔質重合体粒子に対して、重合性単量体(好ましくは、官能基を有する重合性単量体)をグラフト重合することにより、グラフト鎖が導入された多孔質グラフト共重合体粒子を得る。
なお、本発明において、「溶融物の冷却固化」とは、溶融物を凝固浴など用いることなく冷却固化することを意味している。
本発明の多孔質グラフト共重合体粒子の製造方法としては、特に限定されないが、下記に好ましい製造方法を記載する。
この製造方法は、下記の４工程から構成される。
工程Ｉ：成形性に優れた高分子重合体Ａと、他成分高分子重合体Ｂを溶融混合して所定形状のコンパウンド（複合体）を作製し、この溶融コンパウンドを冷却固化したものを得る。
工程ＩＩ：得られた溶融コンパウンドから、高分子重合体Ｂを溶媒で抽出し、多孔質な高分子重合体Ａ粒子を得る。
工程ＩＩＩ：工程Ｉまたは工程ＩＩの後で、冷却された溶融コンパウンドまたは多孔質高分子重合体Ａを所定サイズの粒子になるように、切断、粉砕等により粒子化する。溶融コンパウンドを粒子化してから、工程ＩＩにおける溶媒抽出を行ってもよく、また、溶媒抽出を行った後の多孔質化された高分子重合体Ａを粒子化してもよい。
工程ＩＶ：多孔質重合体粒子に対して、重合性単量体(好ましくは、官能基を有する重合性単量体)をグラフト重合することにより、グラフト鎖が導入された多孔質グラフト共重合体粒子を得る。
なお、本発明において、「溶融物の冷却固化」とは、溶融物を凝固浴など用いることなく冷却固化することを意味している。
（高分子重合体Ｂ）
本発明に用いられる高分子重合体Ｂは、特に限定されず、一般に知られている高分子重合体が利用できる。高分子重合体Ａと溶融混合できることが好ましく、例えば、デンプン；ゼラチン；セルロース誘導体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の水溶性アミン系ポリマー；ポリアクリル酸；ポリイソプロピルアクリルアミド等のポリアクリルアミド；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル系ポリマー；スチレン系樹脂；フェノール系樹脂；ポリビニルブチラールなどのアセタール系樹脂；カーボネート系樹脂などが挙げられる。また、高分子重合体Ａと同一にならなければ、オレフィン系樹脂；アミド系樹脂；（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を用いることもできる。
本発明に用いられる高分子重合体Ｂは、特に限定されず、一般に知られている高分子重合体が利用できる。高分子重合体Ａと溶融混合できることが好ましく、例えば、デンプン；ゼラチン；セルロース誘導体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の水溶性アミン系ポリマー；ポリアクリル酸；ポリイソプロピルアクリルアミド等のポリアクリルアミド；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル系ポリマー；スチレン系樹脂；フェノール系樹脂；ポリビニルブチラールなどのアセタール系樹脂；カーボネート系樹脂などが挙げられる。また、高分子重合体Ａと同一にならなければ、オレフィン系樹脂；アミド系樹脂；（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を用いることもできる。
高分子重合体Ａと高分子重合体Ｂとの質量割合は、必要とする多孔質の程度に応じて、適宜決めることができるが、例えば、高分子重合体Ａ：高分子重合体Ｂは、９９．９：０．１〜２０：８０程度であってもよく、好ましくは、９９．９：０．１〜３０：７０程度であってもよい。
（工程Ｉ）
高分子重合体Ａと他成分高分子重合体Ｂを溶融混練する方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ニーダーなど公知の混練機を用いることができる。 溶融混練された、高分子重合体Ａと高分子重合体Ｂとからなる複合体は、ストランド状などの形状で取り出され、冷却固化される。
高分子重合体Ａと他成分高分子重合体Ｂを溶融混練する方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ニーダーなど公知の混練機を用いることができる。 溶融混練された、高分子重合体Ａと高分子重合体Ｂとからなる複合体は、ストランド状などの形状で取り出され、冷却固化される。
（工程ＩＩ）
冷却固化されたコンパウンドは、高分子重合体Ａの貧溶媒で且つ高分子重合体Ｂの溶媒により高分子重合体Ｂを抽出処理されて、高分子重合体の多孔質体を得ることができる。
本発明に用いられる抽出溶剤は特に限定されないが、高分子重合体Ａの貧溶媒で且つ高分子重合体Ｂの良溶媒であり、高分子重合体Ａおよび高分子重合体Ｂと反応不活性の溶媒が好ましい。溶剤は単独で用いてもよいし、複数の溶剤を混合して使用してもよい。溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンまたはヘプタンなどが挙げられる。
特に、高分子重合体Ｂが親水性高分子の場合、溶媒としては水やアルコールを用いるのが好ましい。抽出時の溶媒温度は、４０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がさらに好ましい。
冷却固化されたコンパウンドは、高分子重合体Ａの貧溶媒で且つ高分子重合体Ｂの溶媒により高分子重合体Ｂを抽出処理されて、高分子重合体の多孔質体を得ることができる。
本発明に用いられる抽出溶剤は特に限定されないが、高分子重合体Ａの貧溶媒で且つ高分子重合体Ｂの良溶媒であり、高分子重合体Ａおよび高分子重合体Ｂと反応不活性の溶媒が好ましい。溶剤は単独で用いてもよいし、複数の溶剤を混合して使用してもよい。溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンまたはヘプタンなどが挙げられる。
特に、高分子重合体Ｂが親水性高分子の場合、溶媒としては水やアルコールを用いるのが好ましい。抽出時の溶媒温度は、４０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がさらに好ましい。
(工程ＩＩＩ)
工程Ｉ（溶融固化された複合体を得た段階）または工程ＩＩ（多孔質化された高分子重合体Ａが得られた段階）の後で、前記複合体または前記多孔質化された高分子重合体Ａを、切断および/または粉砕して、粒子化する。粒子径は、上記の範囲内において適宜選択される。
工程Ｉ（溶融固化された複合体を得た段階）または工程ＩＩ（多孔質化された高分子重合体Ａが得られた段階）の後で、前記複合体または前記多孔質化された高分子重合体Ａを、切断および/または粉砕して、粒子化する。粒子径は、上記の範囲内において適宜選択される。
（工程ＩＶ）
上記の多孔質高分子重合体粒子に対して、重合性単量体(好ましくは、官能基を有する重合性単量体)をグラフト重合することにより、高分子重合体Ａ(幹ポリマー)にグラフト鎖を導入する。
グラフト鎖を有するグラフト鎖を導入する方法としては、種々の公知の方法が可能であり、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を利用してグラフト鎖を導入する方法、電離放射線を用いてラジカルを発生させ、グラフト鎖を導入する方法などが挙げられる。これらのうち、グラフト鎖の導入効率が高い観点から、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入する方法が好ましく用いられる。特に、多孔質基材を用いることで、グラフト重合により効率的に官能基を導入することができる。
上記の多孔質高分子重合体粒子に対して、重合性単量体(好ましくは、官能基を有する重合性単量体)をグラフト重合することにより、高分子重合体Ａ(幹ポリマー)にグラフト鎖を導入する。
グラフト鎖を有するグラフト鎖を導入する方法としては、種々の公知の方法が可能であり、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を利用してグラフト鎖を導入する方法、電離放射線を用いてラジカルを発生させ、グラフト鎖を導入する方法などが挙げられる。これらのうち、グラフト鎖の導入効率が高い観点から、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入する方法が好ましく用いられる。特に、多孔質基材を用いることで、グラフト重合により効率的に官能基を導入することができる。
電離放射線としては、α線、β線、γ線、加速電子線、紫外線などがあるが、実用的には加速電子線またはγ線が好ましい。
電離放射線を用いて、多孔質樹脂粒子の基材に不飽和単量体をグラフト重合させる方法としては、基材と不飽和単量体とを共存下放射線を照射する混合照射法と、基材のみに予め放射線を照射した後、不飽和単量体と基材とを接触させる前照射法のいずれでも可能であるが、前照射法がグラフト重合以外の副反応を生成しにくい特徴を有する。
グラフト重合の際に、基材と不飽和単量体とを接触させる方法としては、液状の不飽和単量体あるいは不飽和単量体溶液と直接接触させる液相重合法と、不飽和単量体の蒸気あるいは気化状態で接触させる気相グラフト重合法とがあるが、目的に応じて選択可能である。
電離放射線を照射する線量としては、特に限定されないが、５〜２３０ｋＧｙが好ましく、１０〜１９０ｋＧｙがより好ましく、１５〜１４０ｋＧｙがさらに好ましい。２０〜１００ｋＧｙが最も好ましい。５ｋＧｙ未満の場合、線量が少な過ぎるためグラフト率が低下し目的の金属イオン吸着能が得られないことがある。２３０ｋＧｙ以上の場合、処理工程にコストがかかる、照射時に樹脂が劣化するなどの懸念がある。
吸着性官能基を有するグラフト鎖を導入する場合、吸着性官能基を有する不飽和単量体をグラフト化させてもよいし、電離放射線を用いて反応性基を有する不飽和単量体をグラフト化させた後に吸着性官能基に変換してもよい。
基材に電離放射線を照射中および照射後、基材に発生した活性種が安定性の観点から、基材を低温で取り扱うことが不飽和単量体を安定に付加させるために有効であり、放射線グラフト重合させる場合、重合開始時の溶媒温度は、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましい。２０℃を上回る場合、不飽和単量体の導入量が安定しない、もしくは、充分な導入量が確保できない可能性がある。
グラフト重合により導入する不飽和単量体の量（グラフト率）は、特に限定されないが、多孔質重合体Ａ粒子１００質量部に対して３０〜９００質量部（３０〜９００％）であることが好ましく、９０〜８００質量部（９０〜８００％）であることがより好ましく、１２０〜７００質量部（１２０〜７００％）であることがさらに好ましく、１５０〜６００質量部（１５０〜６００％）であることが特に好ましい。グラフト率が３０質量部未満の場合は、金属等の吸着性能が不十分である場合が多い。グラフト率が９００質量部を超える場合は、一般的に合成が難しい。
(添加物)
本発明のグラフト共重合体粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、架橋剤、無機微粒子、光安定剤、酸化防止剤などの添加剤を含んでいても良い。
本発明のグラフト共重合体粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、架橋剤、無機微粒子、光安定剤、酸化防止剤などの添加剤を含んでいても良い。
（用途）
本発明のグラフト共重合体粒子は、成形体、塗料、接着剤、各種の吸着材等の広範な用途に使用できるが、優れた金属吸着能、半金属吸着能を有しているため、特に、金属吸着材または半金属吸着材として用いるのが好ましい。
本発明のグラフト共重合体粒子は、成形体、塗料、接着剤、各種の吸着材等の広範な用途に使用できるが、優れた金属吸着能、半金属吸着能を有しているため、特に、金属吸着材または半金属吸着材として用いるのが好ましい。
（吸着材）
本発明の吸着材は、各種金属等（特に白金族金属）を、簡単な操作かつ、高効率で回収することができる。金属回収方法としては、本発明の吸着材を用いる限り特に限定されない。 例えば、金属回収方法は、本発明の吸着材と、目的とする金属を含有する金属含有液とを接触させ、前記吸着材に金属を吸着させる吸着工程を備えていてもよい。該工程においては、必要に応じて、液体中で吸着材を撹拌してもよい。
本発明の吸着材は、各種金属等（特に白金族金属）を、簡単な操作かつ、高効率で回収することができる。金属回収方法としては、本発明の吸着材を用いる限り特に限定されない。 例えば、金属回収方法は、本発明の吸着材と、目的とする金属を含有する金属含有液とを接触させ、前記吸着材に金属を吸着させる吸着工程を備えていてもよい。該工程においては、必要に応じて、液体中で吸着材を撹拌してもよい。
本発明の吸着材の回収対象となる金属としては、特に限定されないが、白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、鉛、亜鉛、水銀、カドミウム等が挙げられる。また、
半金属としては、ホウ素、砒素、ゲルマニウム、セレン、アンチモン等が挙げられる。
半金属としては、ホウ素、砒素、ゲルマニウム、セレン、アンチモン等が挙げられる。
前記回収方法においては、金属を非常に高い効率で吸着することが可能であり、例えば、金属の吸着量は、例えば、２０ｍｇ／ｇ以上であってもよく、好ましくは５０ｍｇ／ｇ以上であってもよく、より好ましくは１００ｍｇ／ｇ以上であってもよい。
なお、吸着量は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
なお、吸着量は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を表す。
［細孔径の平均値算出］
得られた吸着材を４０℃、１２時間真空乾燥した後、走査型電子顕微鏡を用い粒子表面を観察した。表面に形成されている細孔から任意に５０個選択し、それぞれの細孔の長径を計測した。５０個の長径を平均し、平均値を導出した。但し、１ｎｍ以下の場合、傷、付着物等との区別がつかないため、選択から除外した。
得られた吸着材を４０℃、１２時間真空乾燥した後、走査型電子顕微鏡を用い粒子表面を観察した。表面に形成されている細孔から任意に５０個選択し、それぞれの細孔の長径を計測した。５０個の長径を平均し、平均値を導出した。但し、１ｎｍ以下の場合、傷、付着物等との区別がつかないため、選択から除外した。
［グラフト率］
以下に示す式に従い算出した。
グラフト率［ｗ／ｗ（％）］＝１００×（付与したグラフト鎖の重量）／（基材の重量）
以下に示す式に従い算出した。
グラフト率［ｗ／ｗ（％）］＝１００×（付与したグラフト鎖の重量）／（基材の重量）
［官能基量］
官能基導入反応を行う前後の質量変化をＷとする。以下に示す式に従い算出した。
官能基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（反応基質１分子あたりの対象官能基数［個］×Ｗ［ｇ］／反応基質分子量［ｇ／ｍｏｌ］）／（反応後の樹脂粒子質量）×１０００
官能基導入反応を行う前後の質量変化をＷとする。以下に示す式に従い算出した。
官能基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（反応基質１分子あたりの対象官能基数［個］×Ｗ［ｇ］／反応基質分子量［ｇ／ｍｏｌ］）／（反応後の樹脂粒子質量）×１０００
［金属吸着率］
（実施例１〜３及び比較例１、２）
吸着材５０ｍｇを金属濃度が１００ｍｇ／Ｌである１規定の塩酸溶液２００ｍＬに投入し、２５℃にて６０分間攪拌する。その後、溶液１ｍＬをサンプリングし５０ｍＬにメスアップした後、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製、ＩＲＩＳ−ＡＰ）にて測定した金属濃度をＣ（ｍｇ／Ｌ）とする。以下の式より、金属吸着率を求める。
金属吸着率＝１００−５０×Ｃ （％）
（実施例４及び比較例３）
吸着材５０ｍｇを、対象金属イオンの濃度が２００ｍｇ／Ｌである０．２規定の硝酸溶液２５ｍＬに投入し、２３℃にて２４時間撹拌する。その後、溶液１ｍＬをサンプリングし１００ｍＬにメスアップした後、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製、ＩＲＩＳ−ＡＰ）にて測定した金属濃度をＣ（ｍｇ／Ｌ）とする。以下の式より、金属吸着率を求める。
金属吸着率＝１００−５０×Ｃ （％）
（実施例１〜３及び比較例１、２）
吸着材５０ｍｇを金属濃度が１００ｍｇ／Ｌである１規定の塩酸溶液２００ｍＬに投入し、２５℃にて６０分間攪拌する。その後、溶液１ｍＬをサンプリングし５０ｍＬにメスアップした後、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製、ＩＲＩＳ−ＡＰ）にて測定した金属濃度をＣ（ｍｇ／Ｌ）とする。以下の式より、金属吸着率を求める。
金属吸着率＝１００−５０×Ｃ （％）
（実施例４及び比較例３）
吸着材５０ｍｇを、対象金属イオンの濃度が２００ｍｇ／Ｌである０．２規定の硝酸溶液２５ｍＬに投入し、２３℃にて２４時間撹拌する。その後、溶液１ｍＬをサンプリングし１００ｍＬにメスアップした後、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製、ＩＲＩＳ−ＡＰ）にて測定した金属濃度をＣ（ｍｇ／Ｌ）とする。以下の式より、金属吸着率を求める。
金属吸着率＝１００−５０×Ｃ （％）
［実施例１］
市販のポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製 ７０００Ｆ）９０質量部とポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、コリドンＣＬ−Ｍ）１０質量部をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を８０℃のイソプロパノール中で２時間攪拌してポリビニルピロリドンのみを抽出し、多孔質なポリエチレン重合体粒子を得た。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、０℃窒素置換したテトラヒドロフルフリルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、６０分攪拌した後、８０℃に昇温してグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ３１５％であった。該粒子の細孔径の平均値は２．４μｍ、官能基量は４．５ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を表１に示す。また、該粒子を、篩を用いて直径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで、エーテル基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材のＡｕ吸着性能を評価した結果を表２に示す。
市販のポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製 ７０００Ｆ）９０質量部とポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、コリドンＣＬ−Ｍ）１０質量部をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を８０℃のイソプロパノール中で２時間攪拌してポリビニルピロリドンのみを抽出し、多孔質なポリエチレン重合体粒子を得た。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、０℃窒素置換したテトラヒドロフルフリルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、６０分攪拌した後、８０℃に昇温してグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ３１５％であった。該粒子の細孔径の平均値は２．４μｍ、官能基量は４．５ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を表１に示す。また、該粒子を、篩を用いて直径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで、エーテル基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材のＡｕ吸着性能を評価した結果を表２に示す。
［実施例２］
市販のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＰＰ ＭＡ３）９０質量部とポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、コリドンＣＬ−Ｍ）１０質量部をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径１０６μｍ〜３００μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を８０℃のイソプロパノール中で２時間攪拌してポリビニルピロリドンのみを抽出し、多孔質なポリプロピレン重合体粒子を得た。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、６０分攪拌した後、８０℃に昇温してグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ５４５％であった。さらに、該粒子を８０℃に調整したジエチレントリアミンの５０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、４時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させることで、目的の粒子を得た。該粒子の細孔の長径の平均値は５．３μｍ、官能基量は１０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を表１に示す。また、該粒子を、篩を用いて直径１０６μｍ〜３００μｍの粒子に分級することで、アミノ基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材のＰｄ吸着性能を評価した結果を表２に示す。
市販のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＰＰ ＭＡ３）９０質量部とポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、コリドンＣＬ−Ｍ）１０質量部をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径１０６μｍ〜３００μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を８０℃のイソプロパノール中で２時間攪拌してポリビニルピロリドンのみを抽出し、多孔質なポリプロピレン重合体粒子を得た。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、６０分攪拌した後、８０℃に昇温してグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ５４５％であった。さらに、該粒子を８０℃に調整したジエチレントリアミンの５０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、４時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させることで、目的の粒子を得た。該粒子の細孔の長径の平均値は５．３μｍ、官能基量は１０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を表１に示す。また、該粒子を、篩を用いて直径１０６μｍ〜３００μｍの粒子に分級することで、アミノ基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材のＰｄ吸着性能を評価した結果を表２に示す。
［実施例３］
市販のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＰＰ ＭＡ３）７０質量部とポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、コリドンＣＬ−Ｍ）３０質量部をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を８０℃のイソプロパノール中で２時間攪拌してポリビニルピロリドンのみを抽出し、多孔質なポリプロピレン重合体粒子を得た。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、０℃窒素置換したＮ，Ｎ′−ジエチルアクリルアミドの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、６０分攪拌した後、８０℃に昇温してグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ１０５％であった。該粒子の細孔径の平均値は７．５μｍ、官能基量は４．０ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を表１に示す。また、該粒子を、篩を用いて直径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子に分級することで、アミド基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材のＡｕ吸着性能を評価した結果を表２に示す。
市販のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＰＰ ＭＡ３）７０質量部とポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、コリドンＣＬ−Ｍ）３０質量部をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を８０℃のイソプロパノール中で２時間攪拌してポリビニルピロリドンのみを抽出し、多孔質なポリプロピレン重合体粒子を得た。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、０℃窒素置換したＮ，Ｎ′−ジエチルアクリルアミドの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、６０分攪拌した後、８０℃に昇温してグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ１０５％であった。該粒子の細孔径の平均値は７．５μｍ、官能基量は４．０ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を表１に示す。また、該粒子を、篩を用いて直径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子に分級することで、アミド基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材のＡｕ吸着性能を評価した結果を表２に示す。
［実施例４］
市販のナイロン６（セルバ社製、ポリアミド−６−パウダー）８０質量部とポリエチレングリコール（和光株式会社製、ポリエチレングリコール２００００）２０質量部をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を１００℃の熱水中で２時間攪拌してポリビニルアルコールのみを抽出し、多孔質なナイロン６重合体粒子を得た。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、６０分攪拌した後、８０℃に昇温してグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ２５０％であった。該粒子を８０℃に調整したジエチレントリアミンの５０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、４時間反応後、該粒子をメタノールで洗浄し、さらに、該粒子を８０℃に調整したイソチオシアン酸メチルの４０質量％ジオキサン溶液に浸漬し、３時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させることで、チオウレア基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材の細孔径の平均値は１．８μｍ、官能基量は５．０ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を表１に示す。また、該粒子を、篩を用いて直径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子に分級することで、チオウレア基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材のＰｔ吸着性能を評価した結果を表２に示す。
市販のナイロン６（セルバ社製、ポリアミド−６−パウダー）８０質量部とポリエチレングリコール（和光株式会社製、ポリエチレングリコール２００００）２０質量部をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を１００℃の熱水中で２時間攪拌してポリビニルアルコールのみを抽出し、多孔質なナイロン６重合体粒子を得た。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、６０分攪拌した後、８０℃に昇温してグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ２５０％であった。該粒子を８０℃に調整したジエチレントリアミンの５０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、４時間反応後、該粒子をメタノールで洗浄し、さらに、該粒子を８０℃に調整したイソチオシアン酸メチルの４０質量％ジオキサン溶液に浸漬し、３時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させることで、チオウレア基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材の細孔径の平均値は１．８μｍ、官能基量は５．０ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を表１に示す。また、該粒子を、篩を用いて直径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子に分級することで、チオウレア基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材のＰｔ吸着性能を評価した結果を表２に示す。
［参考例５］
市販のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＰＰ ＭＡ３）(ＰＰ)９０質量部とポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、コリドンＣＬ−Ｍ）１０質量部をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径１０６μｍ〜３００μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を８０℃のイソプロパノール中で２時間攪拌してポリビニルピロリドンのみを抽出し、多孔質なポリプロピレン重合体粒子を得た。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、グラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ１８％であった。さらに、該粒子を８０℃に調整したジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の５０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、４時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させることで、目的の粒子を得た。該粒子の細孔の平均細孔径は５．３μｍ、官能基量は２．９ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を表1に示す。また、該粒子を、篩を用いて直径１０６μｍ〜３００μｍの粒子に分級することで、アミノ基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材のＰｄ吸着性能を評価した結果を表２に示す。
市販のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＰＰ ＭＡ３）(ＰＰ)９０質量部とポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、コリドンＣＬ−Ｍ）１０質量部をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径１０６μｍ〜３００μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を８０℃のイソプロパノール中で２時間攪拌してポリビニルピロリドンのみを抽出し、多孔質なポリプロピレン重合体粒子を得た。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、グラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ１８％であった。さらに、該粒子を８０℃に調整したジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の５０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、４時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させることで、目的の粒子を得た。該粒子の細孔の平均細孔径は５．３μｍ、官能基量は２．９ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を表1に示す。また、該粒子を、篩を用いて直径１０６μｍ〜３００μｍの粒子に分級することで、アミノ基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材のＰｄ吸着性能を評価した結果を表２に示す。
［比較例１］
市販のポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製 ７０００Ｆ）をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子を作製した。該粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、０℃窒素置換したテトラヒドロフルフリルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、６０分攪拌した後、８０℃に昇温してグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ７０％であった。該粒子の官能基量は２．３ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を表１に示す。また、該粒子を、篩を用いて直径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで、エーテル基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材のＡｕ吸着性能を評価した結果を表２に示す。
市販のポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製 ７０００Ｆ）をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子を作製した。該粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、０℃窒素置換したテトラヒドロフルフリルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、６０分攪拌した後、８０℃に昇温してグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ７０％であった。該粒子の官能基量は２．３ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を表１に示す。また、該粒子を、篩を用いて直径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで、エーテル基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材のＡｕ吸着性能を評価した結果を表２に示す。
［比較例２］
市販のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＰＰ ＭＡ３）をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子を作製した。該粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、０℃窒素置換したＮ，Ｎ′−ジエチルアクリルアミドの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、６０分攪拌した後、８０℃に昇温してグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ４５％であった。該粒子の官能基量は２．４ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を表１に示す。また、該粒子を、篩を用いて直径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子に分級することで、アミド基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材のＡｕ吸着性能を評価した結果を表２に示す。
市販のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＰＰ ＭＡ３）をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子を作製した。該粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、０℃窒素置換したＮ，Ｎ′−ジエチルアクリルアミドの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、６０分攪拌した後、８０℃に昇温してグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ４５％であった。該粒子の官能基量は２．４ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を表１に示す。また、該粒子を、篩を用いて直径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子に分級することで、アミド基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材のＡｕ吸着性能を評価した結果を表２に示す。
［比較例３］
市販のナイロン６（セルバ社製、ポリアミド−６−パウダー）をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子を作製した。該粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、６０分攪拌した後、８０℃に昇温してグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ９５％であった。該粒子を８０℃に調整したトリメチルアミンの５０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、４時間反応後、該粒子をメタノールで洗浄し、さらに、該粒子を８０℃に調整したイソチオシアン酸メチルの４０質量％ジオキサン溶液に浸漬し、３時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させることで、チオウレア基がグラフトした粒子を得た。該粒子の官能基量は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を表１に示す。また、該粒子を、篩を用いて直径３００μｍ〜５００μｍの粒子に分級することで、チオウレア基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材のＰｔ吸着性能を評価した結果を表２に示す。
市販のナイロン６（セルバ社製、ポリアミド−６−パウダー）をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子を作製した。該粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、６０分攪拌した後、８０℃に昇温してグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ９５％であった。該粒子を８０℃に調整したトリメチルアミンの５０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、４時間反応後、該粒子をメタノールで洗浄し、さらに、該粒子を８０℃に調整したイソチオシアン酸メチルの４０質量％ジオキサン溶液に浸漬し、３時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させることで、チオウレア基がグラフトした粒子を得た。該粒子の官能基量は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を表１に示す。また、該粒子を、篩を用いて直径３００μｍ〜５００μｍの粒子に分級することで、チオウレア基がグラフトした吸着材を得た。該吸着材のＰｔ吸着性能を評価した結果を表２に示す。
実施例１〜４から明らかなように、本発明は、高い吸着性官能基量を有し、さらに、金属吸着性に優れた、多孔質グラフト共重合体粒子を得ることに到達した。
比較例１〜３から明らかなように、多孔化していないグラフト共重合体粒子を用いた場合、十分なグラフト率が得られないため、十分な吸着性官能基量が得られず、金属吸着性能に劣る。
本発明によれば、工業的に使用可能な新規な多孔質グラフト共重合体、およびそれを用いた、金属、半金属等の高い吸着性を有する吸着材を提供することができる。該吸着材は、例えば、白金族金属、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、鉛、亜鉛、水銀、カドミウム等の金属、ホウ素、砒素、ゲルマニウム、セレン、アンチモンなどの半金属を効率よく回収することができる。
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
Claims (13)
- オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、セルロース系樹脂、キトサン系樹脂および（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂にグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体であって、前記グラフト共重合体は、多孔質粒子状であり、グラフト率が前記樹脂に対して３０〜９００質量％であり、前記粒子は、細孔径の平均値が０．０１μｍ〜５０μｍの細孔を表面に有する、多孔質グラフト共重合体粒子。
- 請求項１に記載の多孔質グラフト共重合体粒子において、前記グラフト鎖が官能基を有する構造単位を含む、多孔質グラフト共重合体粒子。
- 請求項１または２に記載の多孔質グラフト共重合体粒子において、前記グラフト鎖が金属吸着性の官能基を有する構造単位を含む、多孔質グラフト共重合体粒子。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質グラフト共重合体粒子において、前記グラフト鎖が、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、カルボキシル基、チオウレア基、イソチオウレア基、リン酸基、ホスホン酸基、アミドキシム基、ニトリル基、スルホニル基、Ｎ−メチルグルカミン基、エポキシ基およびチオール基からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の官能基を有する構造単位を含む、多孔質グラフト共重合体粒子。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質グラフト共重合体粒子において、前記グラフト鎖が、アミノ基、エーテル基、およびチオウレア基からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の官能基を有する構造単位を含む、多孔質グラフト共重合体粒子。
- 請求項２〜５のいずれか一項に記載の多孔質グラフト共重合体粒子において、前記官能基が４．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、多孔質グラフト共重合体粒子。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質グラフト共重合体粒子において、前記粒子の粒子径が１０μｍ〜２０００μｍである多孔質グラフト共重合体粒子。
- オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、キトサン系樹脂、セルロース系樹脂および（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂（高分子重合体Ａ）と前記高分子重合体Ａとは異なる樹脂（高分子重合体Ｂ）とを溶融混合し、得られた溶融物を冷却固化させて、複合体を得る工程Ｉと、
前記複合体から前記高分子重合体Ｂを抽出し、前記高分子重合体Ａからなる多孔質体を得る工程ＩＩと、
前記工程ＩまたはＩＩの後で、前記多孔質体を粒子化する工程ＩＩＩと、
前記粒子化された多孔質体に、グラフト鎖の導入を行う工程ＩＶと、を備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の、細孔径の平均値が０．０１μｍ〜５０μｍの細孔を表面に有する、多孔質グラフト共重合体粒子の製造方法。 - 請求項８の製造方法において、工程Ｉにおいて、前記高分子重合体Ａ１００質量部に対して前記高分子重合体Ｂを０．１質量部〜２００質量部溶融混合する、多孔質グラフト共重合体粒子の製造方法。
- 請求項８または９の製造方法において、電離放射線を用いた放射線グラフト重合にて、グラフト鎖を導入する、多孔質グラフト共重合体粒子の製造方法。
- 請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法において、放射線グラフト重合工程の開始温度が２０℃以下であることを特徴とする、多孔質グラフト共重合体粒子の製造方法。
- 請求項８〜１１のいずれか一項に記載の製造方法において、グラフト鎖は官能基を有する構造単位を含んでおり、グラフト重合後、官能基の変換を行う、多孔質グラフト共重合体の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質グラフト共重合体粒子からなる吸着材。
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