CN102115921B - 一种糖基化纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种糖基化纳米纤维膜及其制备方法和应用。将糖与壳聚糖反应后所得产物进行静电纺丝，制备糖基修饰的壳聚糖纳米纤维膜。本发明方法操作更简单，工艺参数容易控制，具有高效、操作成本低等优点，易规模化；制得的糖基化纳米纤维膜应用于水处理，具有操作压强低、通量高、效率高等优点，而且此膜可以通过简单的酸、碱处理再生，能多次重复使用，且再生时恢复率高。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维膜领域，具体涉及一种糖基化纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
硼是人体和动植物所必需的基础营养元素，能促进碳水化合物的运输和代谢、细胞的生长和分裂、叶绿体结构和基粒的形成。但过量的硼也会对机体产生危害，如长时间接触硼会引发人体神经系统和生殖系统疾病，世界卫生组织规定饮用水中硼的质量浓度不得超过0.3毫克/升；植物长期灌溉含硼量高的水会导致其枯萎死亡，因此灌溉水中硼的质量浓度一般要求不大于1毫克/升。据报道，未处理的生活污水中硼的质量浓度可达到5.5毫克/升，海水中硼的平均质量浓度为4.6毫克/升。因此，生活与灌溉用水处理中硼的分离与去除，特别是海水淡化中硼的分离与去除意义重大。
现有的除硼方法包括化学萃取法、反渗透法、硼选择性树脂法等。化学萃取法成本高且效率低；反渗透法除硼需要在较高的pH值下二次处理，对膜的化学稳定性和机械性能要求较高，且需要克服溶液的渗透压，能耗大；因此，化学萃取法和反渗透法存在诸多的限制。硼选择性树脂法的除硼效率高达99.9％，是目前最有效的方法之一，其中含N-甲基葡萄糖氨基的聚苯乙烯螯合树脂作为硼选择性树脂已经商品化，在工业生产中和日常生活中广泛应用，但其存在难降解、回收困难、甚至对环境造成二次污染的缺陷。在此基础上，Matsumoto等人在文献《Adsorption Mechanism of Boric Acid onChitosan Resin Modified by Saccharides》(Michiaki Matsumoto，TomotsuguMatsui，Kazuo Kondo.Journal of Chemical Engineering of Japan 1999，32：190-196)中报道了单糖改性壳聚糖树脂作为新型硼选择性树脂的方法，壳聚糖是自然界中广泛存在的多糖之一，以壳聚糖为载体的硼选择性树脂具有价格便宜、可降解、环境友好等优点，但是树脂水处理技术本身存在交换容量低、操作能耗高，对设备要求高等缺点，限制了实际应用。
亲和膜水处理技术需要的操作压力较低，且能得到较高的分离效率，在一定程度上能克服目前除硼技术操作压强高、能耗大、对设备要求高等缺点。如能开发具有硼选择性的亲和膜，将具有重要意义。
亲和膜多是以天然高分子物质为原料采用静电纺丝技术制备而成的。壳聚糖是一种成膜性很好的天然高分子物质，中国专利ZL200610052953.8中公开了一种利用静电纺丝技术制备具有稳定形态的壳聚糖纳米纤维膜的方法，该方法制得的纳米纤维膜具有高比表面积和高孔隙率等优点，能够极大地降低传质阻力，但该壳聚糖纳米纤维膜不具备去除硼污染物的功能。目前，用于硼污染物去除的基于壳聚糖纳米纤维的亲和膜尚没有文献和专利报道，更没有可供具体实践的制备工艺。
发明内容
本发明提供了一种具有硼选择性且可再生进行重复利用的糖基化纳米纤维膜。
本发明还提供了一种糖基化纳米纤维膜的制备方法，该方法操作简单，工艺参数容易控制，操作成本低。
一种糖基化纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
1)糖基修饰的壳聚糖：将糖和壳聚糖溶于乙酸和甲醇的混合溶剂中形成反应体系，在硼氢化钠催化下反应，过滤除去液体，得到糖基修饰的壳聚糖；
2)糖基修饰的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维复合膜：将步骤1)制得的糖基修饰的壳聚糖溶于乙酸水溶液中，配成糖基修饰的壳聚糖的重量分数为2％～10％的糖基修饰的壳聚糖溶液；
将聚乙烯醇溶于水中，配成重量分数为9％～15％聚乙烯醇溶液；将糖基修饰的壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合均匀，采用高压静电纺丝方法制备糖基修饰的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维复合膜；
3)糖基修饰的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维复合膜的碱后处理方法：将糖基修饰的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维复合膜浸入强碱性水溶液中，浸泡2小时～6小时，取出用去离子水反复清洗，直至洗液呈中性，最后真空干燥，制得糖基化纳米纤维膜。
为了达到更好的发明效果，优选：
步骤1)中，所述的糖为葡萄糖、半乳糖、甘露糖、核糖、树胶醛糖、木糖、乳糖、麦芽糖中一种或多种。
所述的壳聚糖的分子量为5万～100万，脱乙酰度为90％以上。
所述的糖与壳聚糖的摩尔比为35～100∶1。
所述的乙酸和甲醇的混合溶剂中的乙酸重量百分含量为1％～10％。
所述的反应体系中壳聚糖的质量分数为10％～20％。
所述的硼氢化钠以硼氢化钠水溶液的形式使用；所述的硼氢化钠水溶液的重量百分浓度为1.5％～7.5％，用量为1毫升～3毫升。
所述的反应的条件为：20℃～30℃反应24小时～36小时。
步骤2)中，所述的乙酸水溶液的重量百分浓度为30％～90％。
所述的聚乙烯醇聚合度为1500～2500、醇解度为85％～99％。
所述的糖基修饰的壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为1～5∶1。
所述的高压静电纺丝的条件为：纺丝电压为10千伏～15千伏，接收距离为10厘米～20厘米、纺丝液流速为0.5毫升/小时～1.5毫升/小时，环境温度为25℃～32℃，相对湿度为30％～45％、纺丝时间为2小时～8小时。
步骤3)中，所述的强碱性水溶液的浓度为0.1摩尔/升～5摩尔/升。
所述的真空干燥的温度为50℃～70℃，干燥时间为20小时～30小时。
以葡萄糖为例，本发明糖和壳聚糖(n为壳聚糖的聚合度)反应的原理如下：
所述的糖基化纳米纤维膜的制备方法制备的糖基化纳米纤维膜，可用于去除溶液中硼污染物，所述的硼污染物包括硼酸等。具体的应用方法为：将糖基化纳米纤维膜作为过滤膜，过滤含有硼污染物的溶液，可去除溶液中的硼污染物。
所述的含有硼污染物的溶液中优选加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸盐(Tris-HCl)缓冲溶液，以提供适合膜的pH环境。
以硼酸为例，由于硼酸与糖是可逆共价络合，因此在使用完毕后，可以通过改变溶液的pH值，使生成的硼酸-糖络合物水解，实现糖基化纳米纤维膜再生和多次重复使用。
所述的糖基化纳米纤维膜再生的方法为：将含有硼污染物(如硼酸)的糖基化纳米纤维膜置于酸的水溶液中震荡，再取出放入碱的水溶液中，然后取出用去离子水多次洗涤后烘干，得到可以重复使用的再生后的糖基化纳米纤维膜。
所述的酸优选为盐酸、醋酸、硫酸中的一种或多种；所述的碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明糖基修饰的壳聚糖纳米纤维中糖功能单体的含量可以非常方便地通过改变投料比、纺丝液浓度等得到控制；糖基修饰的壳聚糖纳米纤维制备简单，通过调节静电纺丝过程中的纺丝电压、喷丝头与接收机般的距离、供料速度及纺丝液的浓度、环境参数等，可以得到不同形貌及纤维直径的纳米纤维膜，从而实现纤维膜的可控制备。
本发明方法制得的糖基化纳米纤维膜具有高表面积和高孔隙率，是一种性能优越的分离材料，且通过化学键键合的方法将糖固定到纳米纤维膜的表面，因此所制的糖基化纳米纤维亲和膜具有稳定性和持久性好的优点。
本发明方法制得的糖基化纳米纤维膜应用于水处理，如废水、海水中硼污染物的分离与去除，具有操作压强低、通量高、效率高等优点，而且此膜可以通过简单的酸、碱处理再生，能多次重复使用，且再生时恢复率高。
本发明制备方法操作更简单，工艺参数容易控制，具有高效、操作成本低等优点，易规模化，有潜在的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的糖基化纳米纤维膜的扫描电镜照片；
图2为实施例8制备的糖基化纳米纤维膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明中壳聚糖和糖单体在硼氢化钠的催化作用下反应得到糖基修饰的壳聚糖，其粘均分子量采用粘度法中的一点法测定；糖基含量采用光电子能谱测定；纳米纤维的直径采用场发射扫描电镜测量；水体中硼含量用甲亚胺-H酸光度法测定。
用于水体中硼污染物去除的糖基化纳米纤维膜的制备
实施例1
将葡萄糖与壳聚糖(粘均分子量为10万，脱乙酰度为96％)摩尔比为50∶1的葡萄糖和壳聚糖溶于由乙酸和甲醇组成的混合溶剂中(壳聚糖质量分数为15％)，混合溶剂中乙酸的重量百分含量为1％、甲醇的重量百分含量为99％，在1毫升重量百分浓度为1.5％的硼氢化钠水溶液催化下室温反应24小时，过滤除去液体，所得固体为糖基修饰的壳聚糖(记作：SMC)，产率为75％。
将SMC溶于乙酸重量百分浓度为90％的乙酸水溶液中，配成SMC重量百分含量为4.5％的SMC溶液。
将聚合度为1700、醇解度89％的聚乙烯醇(PVA)溶于水中，配成重量分数为9％的PVA溶液。
将SMC溶液和PVA溶液按体积比3.5∶1混合均匀，采用高压静电纺丝方法制备SMC/PVA纳米纤维复合膜，其中纺丝电压12千伏，接收距离为15厘米、纺丝液流速为1.0毫升/小时，环境温度为30℃，相对湿度为40RH％、纺丝时间为5小时。
SMC/PVA纳米纤维复合膜的碱后处理：将SMC/PVA纳米纤维复合膜浸入3摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，在常温下浸泡4小时，再用去离子水反复清洗，直至洗液呈中性，最后将SMC/PVA纳米纤维复合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小时，得到可用于水体中硼的分离和去除的糖基化纳米纤维膜(即葡萄糖改性亲和膜)，糖基含量为87.6毫克/克纤维。
实施例2
将半乳糖与壳聚糖(粘均分子量为20万，脱乙酰度为90％)摩尔比为80∶1的半乳糖和壳聚糖溶于由乙酸和甲醇组成的混合溶剂中(壳聚糖质量分数为10％)，混合溶剂中乙酸的重量百分含量为2％、甲醇的重量百分含量为98％，在重量百分浓度为2.5％(1毫升)的硼氢化钠水溶液催化下室温反应24小时，过滤除去液体，所得固体为糖基修饰的壳聚糖(记作：SMC)，产率为85.5％。
将SMC溶于乙酸重量百分浓度为40％的乙酸水溶液中，配成SMC重量百分含量为5％的SMC溶液。
将聚合度为1500、醇解度85％的聚乙烯醇(PVA)溶于水中，配成重量分数为13％的PVA溶液。
将SMC溶液和PVA溶液按体积比3.5∶1混合均匀，采用高压静电纺丝方法制备SMC/PVA纳米纤维复合膜，其中纺丝电压12千伏，接收距离为15厘米、纺丝液流速为1.0毫升/小时，环境温度为26℃，相对湿度为45RH％、纺丝时间为5小时。
SMC/PVA纳米纤维复合膜的碱后处理：将SMC/PVA纳米纤维复合膜浸入2摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，在常温下浸泡6小时，再用去离子水反复清洗，直至洗液呈中性，最后将SMC/PVA纳米纤维复合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小时，得到可用于水体中硼的分离和去除的糖基化纳米纤维膜(即半乳糖改性亲和膜)，糖基含量为70.8毫克/克纤维。
实施例3
将乳糖与壳聚糖(粘均分子量为60万，脱乙酰度为98％)摩尔比为50∶1的乳糖和壳聚糖溶于由乙酸和甲醇组成的混合溶剂中(壳聚糖质量分数为18％)，混合溶剂中乙酸的重量百分含量为5％、甲醇的重量百分含量为95％，在重量百分浓度为3％的硼氢化钠水溶液(1毫升)催化下室温反应36小时，过滤除去液体，所得固体为糖基修饰的壳聚糖(记作：SMC)，产率为67.1％。
将SMC溶于乙酸重量百分浓度为30％的乙酸水溶液中，配成SMC重量百分含量为3％的SMC溶液。
将聚合度为2000、醇解度90％的聚乙烯醇(PVA)溶于水中，配成重量分数为15％的PVA溶液。
将SMC溶液和PVA溶液按体积比3.5∶1混合均匀，采用高压静电纺丝方法制备SMC/PVA纳米纤维复合膜，其中纺丝电压12千伏，接收距离为15厘米、纺丝液流速为1.0毫升/小时，环境温度为26℃，相对湿度为40RH％、纺丝时间为5小时。
SMC/PVA纳米纤维复合膜的碱后处理：将SMC/PVA纳米纤维复合膜浸入2摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，在常温下浸泡6小时，再用去离子水反复清洗，直至洗液呈中性，最后将SMC/PVA纳米纤维复合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小时，得到可用于水体中硼的分离和去除的糖基化纳米纤维膜(即乳糖改性亲和膜)，糖基含量为28.3毫克/克纤维。
实施例4
将核糖与壳聚糖(粘均分子量为73万，脱乙酰度为91％)摩尔比为75∶1的核糖和壳聚糖溶于由乙酸和甲醇组成的混合溶剂中(壳聚糖质量分数为14％)，混合溶剂中乙酸的重量百分含量为8％、甲醇的重量百分含量为92％，在重量百分浓度为4.5％的硼氢化钠水溶液(1毫升)催化下室温反应24小时，过滤除去液体，所得固体为糖基修饰的壳聚糖(记作：SMC)，产率为68.1％。
将SMC溶于乙酸重量百分浓度为50％的乙酸水溶液中，配成SMC重量百分含量为4％的SMC溶液。
将聚合度为1800、醇解度93％的聚乙烯醇(PVA)溶于水中，配成重量分数为13％的PVA溶液。
将SMC溶液和PVA溶液按体积比3.5∶1混合均匀，采用高压静电纺丝方法制备SMC/PVA纳米纤维复合膜，其中纺丝电压12千伏，接收距离为15厘米、纺丝液流速为1.0毫升/小时，环境温度为30℃，相对湿度为30RH％、纺丝时间为5小时。
SMC/PVA纳米纤维复合膜的碱后处理：将SMC/PVA纳米纤维复合膜浸入4摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，在常温下浸泡2小时，再用去离子水反复清洗，直至洗液呈中性，最后将SMC/PVA纳米纤维复合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小时，得到可用于水体中硼的分离和去除的糖基化纳米纤维膜(即核糖改性亲和膜)，糖基含量为15.4毫克/克纤维。
实施例5
将甘露糖与壳聚糖(粘均分子量为100万，脱乙酰度为92％)摩尔比为95∶1的甘露糖和壳聚糖溶于由乙酸和甲醇组成的混合溶剂中(壳聚糖质量分数为20％)，混合溶剂中乙酸的重量百分含量为10％、甲醇的重量百分含量为90％，在2毫升重量百分浓度为1.5％的硼氢化钠水溶液催化下室温反应24小时，过滤除去液体，所得固体为糖基修饰的壳聚糖(记作：SMC)，产率为74.8％。
将SMC溶于乙酸重量百分浓度为60％的乙酸水溶液中，配成SMC重量百分含量为4.5％的SMC溶液。
将聚合度为1700、醇解度89％的聚乙烯醇(PVA)溶于水中，配成重量分数为14％的PVA溶液。
将SMC溶液和PVA溶液按体积比3.5∶1混合均匀，采用高压静电纺丝方法制备SMC/PVA纳米纤维复合膜，其中纺丝电压12千伏，接收距离为15厘米、纺丝液流速为1.0毫升/小时，环境温度为30℃，相对湿度为40RH％、纺丝时间为5小时。
SMC/PVA纳米纤维复合膜的碱后处理：将SMC/PVA纳米纤维复合膜浸入5摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，在常温下浸泡5小时，再用去离子水反复清洗，直至洗液呈中性，最后将SMC/PVA纳米纤维复合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小时，得到可用于水体中硼的分离和去除的糖基化纳米纤维膜(即甘露糖改性亲和膜)，糖基含量为16.3毫克/克纤维。
实施例6
将木糖与壳聚糖(粘均分子量为40万，脱乙酰度为93％)摩尔比为80∶1的木糖和壳聚糖溶于由乙酸和甲醇组成的混合溶剂中(壳聚糖质量分数为15％)，混合溶剂中乙酸的重量百分含量为3％、甲醇的重量百分含量为97％，在重量百分浓度为3.5％(1.5毫升)的硼氢化钠水溶液催化下室温反应24小时，过滤除去液体，所得固体为糖基修饰的壳聚糖(记作：SMC)，产率为88.0％。
将SMC溶于乙酸重量百分浓度为70％的乙酸水溶液中，配成SMC重量百分含量为2％的SMC溶液。
将聚合度为1960、醇解度89％的聚乙烯醇(PVA)溶于水中，配成重量分数为10％的PVA溶液。
将SMC溶液和PVA溶液按体积比3.5∶1混合均匀，采用高压静电纺丝方法制备SMC/PVA纳米纤维复合膜，其中纺丝电压12千伏，接收距离为15厘米、纺丝液流速为1.0毫升/小时，环境温度为30℃，相对湿度为40RH％、纺丝时间为5小时。
SMC/PVA纳米纤维复合膜的碱后处理：将SMC/PVA纳米纤维复合膜浸入3摩尔/升的氢氧化钾水溶液中，在常温下浸泡4小时，再用去离子水反复清洗，直至洗液呈中性，最后将SMC/PVA纳米纤维复合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小时，得到可用于水体中硼的分离和去除的糖基化纳米纤维膜(即木糖改性亲和膜)，糖基含量为30.4毫克/克纤维。
实施例7
将树胶醛糖与壳聚糖(粘均分子量为70万，脱乙酰度为94％)摩尔比为90∶1的树胶醛糖和壳聚糖溶于由乙酸和甲醇组成的混合溶剂中(壳聚糖质量分数为16％)，混合溶剂中乙酸的重量百分含量为4％、甲醇的重量百分含量为96％，在重量百分浓度为2％的硼氢化钠水溶液(2毫升)催化下室温反应30小时，过滤除去液体，所得固体为糖基修饰的壳聚糖(记作：SMC)，产率为60.3％。
将SMC溶于乙酸重量百分浓度为80％的乙酸水溶液中，配成SMC重量百分含量为3.2％的SMC溶液。
将聚合度为1950、醇解度90％的聚乙烯醇(PVA)溶于水中，配成重量分数为9％的PVA溶液。
将SMC溶液和PVA溶液按体积比3.5∶1混合均匀，采用高压静电纺丝方法制备SMC/PVA纳米纤维复合膜，其中纺丝电压12千伏，接收距离为15厘米、纺丝液流速为1.0毫升/小时，环境温度为30℃，相对湿度为40RH％、纺丝时间为5小时。
SMC/PVA纳米纤维复合膜的碱后处理：将SMC/PVA纳米纤维复合膜浸入3摩尔/升的氢氧化钾水溶液中，在常温下浸泡4小时，再用去离子水反复清洗，直至洗液呈中性，最后将SMC/PVA纳米纤维复合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小时，得到可用于水体中硼的分离和去除的糖基化纳米纤维膜(即树胶醛糖改性亲和膜)，糖基含量为19.3毫克/克纤维。
实施例8
将麦芽糖与壳聚糖(粘均分子量为45万，脱乙酰度为97％)摩尔比为100∶1的麦芽糖和壳聚糖溶于由乙酸和甲醇组成的混合溶剂中(壳聚糖质量分数为17％)，混合溶剂中乙酸的重量百分含量为4.5％、甲醇的重量百分含量为95.5％，在重量百分浓度为3％(3毫升)的硼氢化钠水溶液催化下室温反应24小时，过滤除去液体，所得固体为糖基修饰的壳聚糖(记作：SMC)，产率为58.4％。
将SMC溶于乙酸重量百分浓度为90％的乙酸水溶液中，配成SMC重量百分含量为4.3％的SMC溶液。
将聚合度为2000、醇解度90％的聚乙烯醇(PVA)溶于水中，配成重量分数为13％的PVA溶液。
将SMC溶液和PVA溶液按体积比3.5∶1混合均匀，采用高压静电纺丝方法制备SMC/PVA纳米纤维复合膜，其中纺丝电压12千伏，接收距离为15厘米、纺丝液流速为1.0毫升/小时，环境温度为30℃，相对湿度为40RH％、纺丝时间为5小时。
SMC/PVA纳米纤维复合膜的碱后处理：将SMC/PVA纳米纤维复合膜浸入3摩尔/升的氢氧化钾水溶液中，在常温下浸泡4小时，再用去离子水反复清洗，直至洗液呈中性，最后将SMC/PVA纳米纤维复合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小时，得到可用于水体中硼的分离和去除的糖基化纳米纤维膜(即麦芽糖改性亲和膜)，糖基含量为75.1毫克/克纤维。
本发明实施例1～8制备的糖基化纳米纤维膜的性能参数如表1所示：
表1
可用于除硼的糖基化纳米纤维的应用例
通过在壳聚糖纳米纤维膜表面引入糖功能单体，利用糖与硼酸的亲和作用，实现对水体中硼污染物的有效去除。
应用例1
配制硼酸的Tris-HCl(pH＝9.1，10毫摩尔/升)溶液，该溶液中硼酸的浓度为5毫克/升，将上述实施例7或实施例8中制备的糖基化纳米纤维膜，多层膜叠加(面积5平方厘米，膜厚100微米)分别置于膜过滤器中，并将整个装置置于动态过滤系统中，在储液罐内放入20毫升硼酸的Tris-HCl溶液，密封，恒温过滤3小时后，用甲亚胺-H酸光度法测定经膜过滤后的溶液中硼的含量，计算第一次硼酸脱除效率，结果见表2。
应用例2
配制硼酸的Tris-HCl(pH＝9.1，10毫摩尔/升)溶液，该溶液中硼酸的浓度为20毫克/升，将上述实施例1或实施例2中制备的糖基化纳米纤维膜，多层膜叠加(面积5平方厘米，膜厚120微米)分别置于膜过滤器中，并将整个装置置于动态过滤系统中，在储液罐内放入20毫升硼酸的Tris-HCl溶液，密封，恒温过滤3小时后，用甲亚胺-H酸光度法测定经膜过滤后的溶液中硼的含量，计算第一次硼酸脱除效率，结果见表2。
应用例3
配制硼酸的Tris-HCl(pH＝9.1，10毫摩尔/升)溶液，该溶液中硼酸的浓度为100毫克/升，将上述实施例3、实施例4或实施例5中制备的糖基化纳米纤维膜，多层膜叠加(面积5平方厘米，膜厚160微米)分别置于膜过滤器中，并将整个装置置于动态过滤系统中，在储液罐内放入20毫升硼酸的Tris-HCl溶液，密封，恒温过滤3小时后，用甲亚胺-H酸光度法测定经膜过滤后的溶液中硼的含量，计算第一次硼酸脱除效率1，结果见表2。
糖基化纳米纤维膜的再生及重复使用
由于硼酸与糖是可逆结合，在酸性条件下，硼酸-糖络合物会水解。因此本发明使用完毕的糖基化纳米纤维膜能通过酸、碱处理再生，实现纤维膜的多次可重复使用。
实施例9
将应用例1中使用完毕的糖基化纳米纤维膜(即已含有水体中硼污染物硼酸的糖基化纳米纤维膜)置于300毫摩尔/升的稀盐酸中震荡1小时，然后再放入300毫摩尔/升的NaOH水溶液中震荡1小时，结束后用去离子水多次洗涤、烘干，分别得到可以重复使用的再生的糖基化纳米纤维膜。
分别将再生的糖基化纳米纤维膜分别置于膜过滤器中，并将整个装置置于动态过滤系统中，在储液罐内放入20毫升硼酸的Tris-HCl溶液(pH＝9.1，10毫摩尔/升)，该溶液中硼酸的浓度为5毫克/升，密封，恒温过滤3小时后，用甲亚胺-H酸光度法测定经膜过滤后的溶液中硼的含量，得到第二次硼酸脱除效率和恢复率，结果见表2。
实施例10
将应用例2中使用完毕的糖基化纳米纤维膜(即已含有水体中硼污染物硼酸的糖基化纳米纤维膜)置于1摩尔/升的醋酸中震荡1小时，然后再放入300毫摩尔/升的NaOH水溶液中震荡1小时，结束后用去离子水多次洗涤、烘干，分别得到可以重复使用的再生的糖基化纳米纤维膜。
分别将再生的糖基化纳米纤维膜分别置于膜过滤器中，并将整个装置置于动态过滤系统中，在储液罐内放入20毫升硼酸的Tris-HCl溶液(pH＝9.1，10毫摩尔/升)，该溶液中硼酸的浓度为20毫克/升，密封，恒温过滤3小时后，用甲亚胺-H酸光度法测定溶液中的硼含量，计算第二次硼酸脱除效率和恢复率，结果见表2。
实施例11
将应用例3中使用完毕的糖基化纳米纤维膜(即已含有水体中硼污染物硼酸的糖基化纳米纤维膜)置于200毫摩尔/升的稀硫酸酸中震荡1小时，然后再放入300毫摩尔/升的NaOH水溶液中震荡1小时，结束后用去离子水多次洗涤、烘干，分别得到可以重复使用的再生的糖基化纳米纤维膜。
分别将再生的糖基化纳米纤维膜分别置于膜过滤器中，并将整个装置置于动态过滤系统中，在储液罐内放入20毫升硼酸的Tris-HCl溶液(pH＝9.1，10毫摩尔/升)溶液，该溶液中硼酸的浓度为100毫克/升，密封，恒温过滤3小时后，用甲亚胺-H酸光度法测定溶液中的硼含量，计算第二次硼酸脱除效率和恢复率，结果见表2。
表2本发明实施例中各分离膜的硼酸脱除效率及重复使用性
Claims (8)
1.一种糖基化纳米纤维膜在去除溶液中硼污染物中的应用，其特征在于，所述糖基化纳米纤维膜的制备方法包括以下步骤：
1)糖基修饰的壳聚糖：将糖和壳聚糖溶于乙酸和甲醇的混合溶剂中形成反应体系，在硼氢化钠催化下反应，过滤除去液体，得到糖基修饰的壳聚糖；
2)糖基修饰的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维复合膜：将步骤1)制得的糖基修饰的壳聚糖溶于乙酸水溶液中，配成糖基修饰的壳聚糖的重量分数为2％～10％的糖基修饰的壳聚糖溶液；
将聚乙烯醇溶于水中，配成重量分数为9％～15％的聚乙烯醇溶液；
将糖基修饰的壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合均匀，采用高压静电纺丝方法制备糖基修饰的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维复合膜；
3)糖基修饰的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维复合膜的碱后处理方法：将糖基修饰的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维复合膜浸入强碱性水溶液中，浸泡2小时～6小时，取出用去离子水反复清洗，直至洗液呈中性，最后真空干燥，制得糖基化纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1)中，所述的糖为葡萄糖、半乳糖、甘露糖、核糖、树胶醛糖、木糖、乳糖、麦芽糖中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1)中，所述的壳聚糖的分子量为5万～100万，脱乙酰度为90％以上；所述的糖与壳聚糖的摩尔比为35～100∶1；所述的乙酸和甲醇的混合溶剂中的乙酸重量百分含量为1％～10％；所述的反应体系中壳聚糖的质量分数为10％～20％。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1)中，所述的硼氢化钠以硼氢化钠水溶液的形式使用，所述的硼氢化钠水溶液的重量百分浓度为1.5％～7.5％，所述的硼氢化钠水溶液的用量为1毫升～3毫升。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1)中，所述的反应的条件为：20℃～30℃反应24小时～36小时。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2)中，所述的乙酸水溶液的重量百分浓度为30％～90％；
所述的聚乙烯醇聚合度为1500～2500、醇解度为85％～99％；
所述的糖基修饰的壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为1～5∶1。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2)中，所述的高压静电纺丝的条件为：纺丝电压为10千伏～15千伏，接收距离为10厘米～20厘米、纺丝液流速为0.5毫升/小时～1.5毫升/小时，环境温度为25℃～32℃，相对湿度为30％～45％、纺丝时间为2小时～8小时。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤3)中，所述的强碱性水溶液的浓度为0.1摩尔/升～5摩尔/升；
所述的真空干燥的温度为50℃～70℃，干燥时间为20小时～30小时。
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