CN102657281A

CN102657281A - 扩散型液体防霉剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102657281A
Application number: CN2012101055430A
Authority: CN
Inventors: 李奉仙; 李达昌; 吕宗良; 庄万龙
Original assignee: GUANGHAN LONGDA FEED CO Ltd
Current assignee: Sichuan love letter biological Polytron Technologies Inc
Priority date: 2012-04-12
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-04-12
Also published as: CN102657281B

Abstract

本发明公开了一种扩散型液体防霉剂，由一定量的丙酸、丙酸铵和胍基聚合物组成，优选加入锁水剂，本发明的胍基聚合物与丙酸复配后，起到保护丙酸分子中羧基的效果，显示出促进防霉效果的协同作用，同时公开了这种液体防霉剂的制备方法，本发明的液体防霉剂防霉时间长、用量少，具有较高的经济效益和社会效益。

Description

扩散型液体防霉剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防霉剂，特别涉及一种液体防霉剂。

背景技术

目前，粮食和饲料由于储存条件等原因造成的霉变是一个非常普遍的问题。饲料霉变会造成其营养成分降低，动物食用后不能获得相应的营养成分，同时还会造成饲料的适口性降低，动物采食减少或者厌食，更严重的会因为霉变产生大量霉菌毒素而造成动物死亡；粮食的霉变也会引起严重的食品安全隐患。霉菌对谷物和饲料的危害尤为突出，联合国粮农组织估计全世界有15%~25%的谷物受霉菌毒素的污染，我国的饲料霉菌感染率达90%以上。因此，防霉已成为一项艰巨的任务。

为了防止霉变，目前有各种各样的防霉剂的报道和应用。

常见的防霉活性成分如苯甲酸、山梨酸、富马酸二甲酯、双乙酸钠(SDA)、丙酸、丙酸钙等，尽管具有较好的防霉活性，但由于防霉期限短，使用时，需要增加用量；另外，常见的防霉活性成分大多数为固体防霉剂，与防霉对象的作用难以达到均布，而留下防霉死角。例如，要把50g甚至25g的固体活性物质均匀地添加到1吨的谷物或饲料里面，其是一场真正的挑战，在现有的成本控制条件下根本做不到；此外，杀菌剂大多难于与固体防霉剂配伍，而不具有杀菌的功能。

相比其它类型的防霉剂，酸类防霉剂，尤其是丙酸对谷物防霉效果最好，如公开号为CN101766268A的中国专利申请所报道的，使用安全可靠，因此国内外主要使用丙酸液体防霉剂进行谷物的防霉。丙酸防霉原理是：丙酸以未电离分子形式的游离羧基，穿过微生物霉菌细胞膜进入细胞内，与酶蛋白分子中的巯基、胺基等基团作用而破坏微生物霉菌细胞，使酶蛋白失去活性而不能参与催化作用。

丙酸作为液体防霉剂，尽管优于其它类型的防霉剂，但在实际应用过程中，仍然存在防霉周期短、用量大、效果不理想等问题。主要原因是丙酸作为一种弱酸，在溶液中一方面要发生部分电离，同时由于丙酸分子结构中存在氢键，造成丙酸分子的缔合，如丙酸溶液中存在一定浓度的丙酸二聚体。这些因素的存在，导致丙酸溶液中游离羧基的损失，从而造成丙酸防霉效果的下降。要增强酸防霉效果防霉效果，必须设法保护丙酸分子结构中羧基的稳定性，抑制防霉剂中丙酸的游离羧基的损失。

另外，胍基聚合物中的胍基基团具有抑菌、抗菌和杀菌的功效，胍基聚合物是具有生物活性的聚合物之一，其分子结构式为

Figure 2012101055430100002DEST_PATH_IMAGE001

胍基聚合物分子量范围在300-8000之间，Y为乙酸、丙酸等酸根离子。胍基聚合物具有良好的表面活性、热稳定性和生物活性，可作为多种细菌的有效抑制剂，其低毒特性使其可用作隐形眼镜之清洗液。由于其具有极高的抗菌活性，对各常见菌种的最低抑制浓度大多数在10-100μg/ml之间。

但是，还没有将胍基聚合物应用于液体防霉剂的报道。

发明内容

本发明的发明目的之一在于：针对上述存在的问题，提供一种防霉效果优异从而为饲料和粮食安全提供保障的新型防霉剂。

本发明采用的技术方案是这样的：一种扩散型液体防霉剂，由下述质量百分比的组分组成：

丙酸 30-40%

丙酸铵 30-40%

胍基聚合物 20-30%。

丙酸与弱碱氨作用，形成丙酸与丙酸铵的缓冲体系。单独使用丙酸作为防霉剂时，由于其较强的挥发性导致防霉寿命短；丙酸铵的存在，一方面，丙酸铵在一定温度下，会缓慢分解释放出防霉活性物质丙酸，另一方面，丙酸铵在有水分存在时，发生水解也释放出丙酸。在有游离丙酸存在时，丙酸铵不会分解，从而可以延长防霉剂的寿命。

丙酸与丙酸铵缓冲体系缓释的化学原理

同时，本发明通过大量实验，得出了丙酸和丙酸铵的合适比例；

胍基聚合物无毒，对谷物和饲料不存在安全隐患，胍基聚合物与丙酸复配后，由于其具有脂溶性和水溶性基团，提高丙酸穿过霉菌细胞膜的能力，提高丙酸防霉活性；另一方面，胍基聚合物聚合链上的极性基团与丙酸分子中的羧基产生电子共轭效应，降低羧基的反应活性，大幅度降低丙酸电离和缔合的程度，使得丙酸溶液中大量的游离丙酸能渗入霉菌细胞膜内，增强丙酸的防霉作用。由此，胍基聚合物与丙酸复配后，起到保护丙酸分子中羧基的效果，显示出促进防霉效果的协同作用。

本发明还提供另一种防腐效果更优的扩散型液体防腐剂，由下述质量百分比的组分组成：

丙酸 30-40%

丙酸铵 30-40%

胍基聚合物 20-30%

三醋酸甘油酯 5-10%。

三醋酸甘油酯具有化学锁水功能，可反应掉由于水分迁移而引起的局部游离水。

丙酸 30-40%

丙酸铵 30-40%

胍基聚合物 20-30%

三醋酸甘油酯 5-10%

钙或镁的卤化物 0.5-1%。

作为优选，所述钙或镁的卤化物为无水氯化钙。

钙或镁的卤化物，一方面通过其物理吸附作用锁水，另一方面，利用其吸水易潮解的特点，将游离水（unbound water）通过毛细作用引入基质微孔变成霉菌不能利用的结合水，从而进一步增强防霉效果。

本发明的另一目的，是提供上述扩散型液体防霉剂的制备方法，所采用的技术方案为：准确称量各组分，依次加入丙酸、丙酸铵、胍基聚合物、三醋酸甘油酯、钙或镁的卤化物，然后混合均匀即可。

锁水剂的加料次序上，通过先加入有机锁水剂，后加入无机锁水剂，以保证复配的液体防霉剂最终均匀、稳定。

作为优选：所述组分中的胍基聚合物，采用如下步骤进行制备：

A、聚合：丙烯酸甲酯与N-甲基吡咯烷酮以体积比1：（1-3）加入到反应装置中，温度控制在90-120℃，反应时间25-30分钟；

B、酯胺交换：在惰性气体保护气氛下加入与丙烯酸甲酯摩尔比为1：（3-5）的碳酸胍，并每批反应时加入丙酸2-8公斤，反应温度保持在90-120℃，当温度开始下降时，证明反应已经完成，继续冷却至温度为50-60℃即可过滤，干燥即得。

目前对于胍基聚合物的合成方法，主要是先将胍基引入单体，再控制反应条件并引入第二单体及第三单体合成特定分子量、特定功能的聚合物，即先用多元胺与胍盐合成一定分子量的胍基聚合物，再引入另一含有活性双键的单体进行聚合，以制备特定功能的抗菌聚合物。其特性如下：

1）多元胺包括：乙二胺、丙二胺、1,6-已二胺、1,10-癸二胺、六次甲基四胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺；

2）胍盐为碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍或磷酸胍；

3）第二单体包括：丙烯酰、甲基丙烯酰、马来酰、衣康酰、富马酰、十一碳烯酰、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸羟基丙酯等；

4）反应温度较高：140℃-260℃；

5）反应时间长：10-20h；

6）反应通常在熔融状态下进行，对设备要求较高；

本发明中所采用的是先合成带有活性基团的功能聚合物，再将胍基引入到该聚合物上。反应原理是将胍的碳酸盐直接与含活性基团的丙烯酸酯聚合物进行酯胺交换反应，将胍基引入到聚合物上。其反应原理如下：

Figure 2012101055430100002DEST_PATH_IMAGE003

具体反应过程如上所述。

本发明的胍基聚合物的制备方法的特点如下：

（1）丙烯酸酯聚合物分子量的控制对于后续过程非常关键，如果反应条件控制不当，聚合物基质在溶剂中溶解性较差，对后续反应会造成影响，本发明在原位丙烯酸酯溶液聚合反应中，通过调节聚合温度、引发剂和链转移剂之用量，达到控制聚合物基质分子量在较窄的范围；

（2）由于胍非常活泼，易被空气氧化而变质。合成中，通过通入惰性保护气、原料胍基反应物选择以及加入适量丙酸对酯胺交换反应起到催化作用而提高反应的速度，以合成出较纯的胍基聚合物。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明的液体防霉剂防霉时间长、用量少，具有较高的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

扩散型液体防霉剂，由下列质量百分比的成分混合组成：

丙酸40%，丙酸铵30%，胍基聚合物30%。

实施例2

扩散型液体防霉剂，由下列质量百分比的成分混合组成：

丙酸30%，丙酸铵40%，胍基聚合物30%。

实施例3

扩散型液体防霉剂，由下列质量百分比的成分混合组成：

丙酸40%，丙酸铵40%，胍基聚合物20%。

效果验证：

随机选取含水11.85%的小麦200公斤，实施例1-3的防霉剂和固体防霉剂(德国巴斯夫，露保细盐)的喷洒量均为200克，环境条件为温度40℃，湿度90%，进行防霉效果观察，结果下表所示：

20天

40天

60天

80天

100天

120天

不加防霉剂

没有霉变

开始霉变

中度霉变

大部分霉变

全部霉变

固体防霉剂

没有霉变

开始霉变

中度霉变

大部分霉变

实施例1的扩散型液体防霉剂

没有霉变

开始霉变

实施例2的扩散型液体防霉剂

没有霉变

开始霉变

实施例3的扩散型液体防霉剂

没有霉变

开始霉变

实施例4

扩散型液体防霉剂，由下列质量百分比的成分混合组成：

丙酸40%，丙酸铵30%，胍基聚合物20%，三醋酸甘油酯10%。

实施例5

扩散型液体防霉剂，由下列质量百分比的成分混合组成：

丙酸40%，丙酸铵35%，胍基聚合物20%，三醋酸甘油酯5%。

随机选取含水11.85%的小麦200公斤，实施例1、4、5的防霉剂和固体防霉剂(德国巴斯夫，露保细盐)的喷洒量均为200克，环境条件为温度40℃，湿度90%，进行防霉效果观察，结果下表所示：

60天

80天

100天

120天

130天

140天

实施例1的扩散型液体防霉剂

没有霉变

开始霉变

中度霉变

大部分霉变

实施例4的扩散型液体防霉剂

没有霉变

开始霉变

实施例5的扩散型液体防霉剂

没有霉变

开始霉变

中度霉变

实施例6 三醋酸甘油酯锁水功能试验

本实验为全价饲料生产使用效果实验，实验条件如下：

各生产50吨，各批料的配方及所用原料必须完全相同。

每个组出料完毕须对混合机、制粒仓及成品进行清理，全部计量并依数记录。

每批次混合后各取5个样并立即测定水分含量（水分测定依据饲料中水分测定的国家标准方法）

各组生产条件完全一致，如调质温度、制粒机电流和蒸汽质量、成品温度等。

游离水测定%	1	2	3	4	5
						不加防霉剂	11.52	11.32	11.40	11.62	11.58
实施例1的扩散型液体防霉剂	11.21	11.22	11.31	11.29	11.35
						实施例4的扩散型液体防霉剂	10.56	10.48	10.72	10.65	10.47

实施例7

扩散型液体防霉剂，由下列质量百分比的成分混合组成：

丙酸39.5%，丙酸铵35%，胍基聚合物20%，三醋酸甘油酯5%，无水氯化钙0.5%。

实施例8

扩散型液体防霉剂，由下列质量百分比的成分混合组成：

丙酸40%，丙酸铵34%，胍基聚合物20%，三醋酸甘油酯5%，无水氯化钙1%。

实施例9

锁水功能试验，实验条件同实施例8

游离水测定%	1	2	3	4	5
						实施例5的扩散型液体防霉剂二号	10.43	10.38	10.69	10.55	10.48
实施例8的扩散型液体防霉剂	10.02	10.19	10.35	10.21	10.15

实施例10

扩散型液体防霉剂活性成分优化选择试验

以质量百分比丙酸50%，丙酸铵50%为一号样，纯胍基聚合物为二号样，丙酸35%，丙酸铵35%，胍基聚合物30%为三号样。随机选取含水11.85%的小麦200公斤，三种防霉剂试验样品喷洒量均为200克，环境条件为温度40℃，湿度90%，进行防霉效果观察，结果如下：

40天

60天

80天

100天

120天

140天

不加防霉剂

没有霉变

开始霉变

中度霉变

大部分霉变

全部霉变

一号样

没有霉变

开始霉变

中度霉变

大部分霉变

全部霉变

二号样

没有霉变

开始霉变

轻度霉变

中度霉变

大部分霉变

全部霉变

三号样

没有霉变

开始霉变

中度霉变

从上表可以看出，采用丙酸、丙酸铵与胍基聚合物进行配合，产生了明显的协同增效的效果。

Claims

1.一种扩散型液体防霉剂，其特征在于：由下述质量百分比的组分组成：

丙酸 30-40%

丙酸铵 30-40%

胍基聚合物 20-30%。

2.一种扩散型液体防霉剂，其特征在于：由下述质量百分比的组分组成：

丙酸 30-40%

丙酸铵 30-40%

胍基聚合物 20-30%

三醋酸甘油酯 5-10%。

3.一种扩散型液体防霉剂，其特征在于：由下述质量百分比的组分组成：

丙酸 30-40%

丙酸铵 30-40%

胍基聚合物 20-30%

三醋酸甘油酯 5-10%

钙或镁的卤化物 0.5-1%。

4.根据权利要求3所述的扩散型液体防霉剂，其特征在于：所述钙或镁的卤化物为无水氯化钙。

5.权利要求3所述的扩散型液体防霉剂的制备方法，其特征在于：准确称量各组分，依次加入丙酸、丙酸铵、胍基聚合物、三醋酸甘油酯、钙或镁的卤化物，然后混合均匀即可。

6.权利要求5所述的方法，其特征在于：所述组分中的胍基聚合物，采用如下步骤进行制备：

聚合：丙烯酸甲酯与N-甲基吡咯烷酮以体积比1：（1-3）加入到反应装置中，温度控制在90-120℃，反应时间25-30分钟；