CN108017478A - 一种聚多酚包覆的硝化抑制剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种肥料增效剂，具体涉及一种聚多酚包覆硝化抑制剂及其制备方法与应用。所述聚多酚包覆硝化抑制剂包括：硝化抑制剂和包覆硝化抑制剂的聚多酚。其制备方法为将多酚化合物在硝化抑制剂表面进行聚合反应。本发明使用的聚多酚包覆材料可耐水洗，具有较好的pH响应性，可生物降解，且对硝化抑制剂的抗硝化作用影响较小。包覆后的结构使硝化抑制剂耐水洗和潮解、抑制氮肥的硝化作用效果更好。此外，包覆后的结构使硝化抑制剂缓释效果明显。

Description

一种聚多酚包覆的硝化抑制剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种肥料增效剂，具体涉及一种聚多酚包覆的硝化抑制剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着人口增长，人们对粮食的需要更加迫切，氮肥的需求量和施用量不断增加，但氮肥的实际利用率却不断下降，施用氮肥引发的环境问题已备受关注。在氮肥施入土壤后会发生严重流失或固定，大量氮素离开土壤，易发生挥发、淋溶和径流，造成土壤板结、大气和水体污染，严重危害自然环境。施用氮肥引发的环境问题甚至是产生雾霾的缘由之一。因此，减少化肥投入和提高氮素的利用率是缓解环境污染的有效途径。
化学氮肥施入土壤后很容易以硝态氮的形式随水流失，这是肥料利用率低的主要原因之一。硝态氮含量过高会造成水体富营养化，严重时会对牲畜和人类造成危害，延缓铵态氮在土壤中被微生物氧化为硝态氮，是减少硝态氮被淋洗的有效途径，目前使用最多的方法是利用硝化抑制剂来抑制氮肥硝化作用的发生。
硝化抑制剂(3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)、2-氯-6(三氯甲基)吡啶(Nitrapyrin)、双氰胺(DCD)等)是通过一定工艺添加到氮肥中从而减轻对环境的污染，提高肥料利用率而开发的一类抑制铵态氮转化为硝态氮的化学或天然生物制剂。它对硝化细菌有一定的毒性，可以抑制某些硝化细菌的活性，从而抑制硝化作用发生的强度。但目前国内外广泛研究和应用的硝化抑制剂DMPP、DCD等存在一定缺陷，其在使用时的效果受环境影响(硝化抑制剂的降解速率、土壤温度和湿度等)很大，特别是在我国南方地区，由于潮湿的环境，大多数的硝化抑制剂易被淋洗、潮解，大大降低了抑制硝化作用的能力。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种聚多酚包覆的硝化抑制剂，使用的聚多酚包覆材料可耐水洗，具有较好的pH响应性，可生物降解，且对硝化抑制剂的抗硝化作用影响较小，缓释效果明显，使硝化抑制剂抑制氮肥硝化作用的效果明显增强。
本发明的技术方案如下：
一种聚多酚包覆的硝化抑制剂，包括：硝化抑制剂和包覆硝化抑制剂的聚多酚。
根据本发明，所述硝化抑制剂可以选自3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)、2-氯-6(三氯甲基)吡啶(Nitrapyrin)、双氰胺(DCD)等中的一种或多种。
根据本发明，所述聚多酚选自由多酚化合物或其衍生物形成的聚合物，所述多酚衍生物例如为多酚化合物的盐或多酚化合物中的基团被其他基团所改性的化合物。
优选地，所述多酚化合物或其衍生物选自多巴胺、单宁酸、茶多酚、邻苯二酚、焦性没食子酸、水果多酚、表儿茶素(EC)，表儿茶素没食子酸(ECG)、表没食子儿茶素(EGC)、表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)等中的一种或多种。
本发明还提供如上所述聚多酚包覆的硝化抑制剂的制备方法，包括：将多酚化合物在硝化抑制剂表面进行聚合反应。
根据本发明，所述多酚化合物还可以为其衍生物；所述多酚化合物或其衍生物具有如上所述定义。
根据本发明，所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为醇类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂中的一种、两种或更多种。
例如，醇类溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、癸醇、正十二醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇；
砜类溶剂可以选自二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、2,4-二甲基环丁砜；
酰胺类溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺；
酮类溶剂选自丙酮、甲乙酮。
根据本发明，所述反应优选在碱的存在下进行，所述碱选自有机碱或无机碱，优选为有机碱，例如乙二胺、三乙胺、丁二胺、三丁胺、环已胺、十八胺、哌啶、吡啶、环已胺等中的一种、两种或更多种。
根据本发明，所述多酚化合物、硝化抑制剂及碱的质量比为(0.1-10):(2-100)(0.1-50)。
根据本发明，所述方法可以采用溶液法，包括将硝化抑制剂、多酚化合物、碱与有机溶剂混合，进行聚合反应。
根据本发明，所述溶液法反应的时间为2h-72h。
根据本发明，所述方法还可以为喷涂法，所述喷涂法包括如下步骤：将硝化抑制剂置于包膜仪器中，使用多酚化合物的有机溶液和碱的有机溶液同时或交替进行喷涂。
根据本发明，所述喷涂法中，多酚化合物的有机溶液进行喷雾包膜和使用碱的有机溶液进行喷涂的步骤可以根据聚多酚包覆硝化抑制剂的质量要求进行多次循环，例如循环3-50次。
根据本发明，所述喷涂法中，包膜仪器选自流化床包膜机、圆盘造粒机或滚筒造粒机等。
本发明还提供如上所述聚多酚包覆硝化抑制剂的用途，为用作肥料增效剂，特别地，用作硝化抑制剂。
有益效果
本发明首次利用聚多酚对硝化抑制剂进行包覆，使用的聚多酚包覆材料可耐水洗，具有较好的pH响应性，可生物降解，且对硝化抑制剂的抗硝化作用影响较小。包覆后的结构使硝化抑制剂耐水洗和潮解，抑制氮肥的硝化作用效果更好。此外，包覆后的结构使硝化抑制剂缓释效果明显。
附图说明
图1中A为DMPP的透射电镜图；B为本发明实施例1中制备得到的包膜增效剂样品1的透射电镜图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
利用硝化抑制剂DMPP在有机溶剂中低溶解性，首先将DMPP(6g)分散在装有无水乙醇溶液(500ml)的容器中，然后将多巴胺(0.5g)完全溶解于此溶液中，加入三乙胺(15ml)，在剧烈搅拌下反应(48h)，产物经简单沉降或离心分离，在室温或烘箱下干燥完全，得到聚多巴胺包覆的DMPP，记为包膜增效剂样品1。
制备得到的样品的TEM表征结果如图1所示，由图1可以看出聚多巴胺成功包覆到DMPP表面。
实施例2
本实施例中采用DMPP 6g、多巴胺0.5g、十八胺2.8g、哌啶5ml、将原料同时加入到装有500ml的乙醇溶液中反应48h，产物经简单沉降或离心分离，在室温或烘箱下干燥完全，得到聚多巴胺包覆的DMPP，记为包膜增效剂样品2。
实施例3
利用硝化抑制剂DMPP在有机溶剂中低溶解性，首先将DMPP(200g)放入包膜仪器流化床包衣机中，将多巴胺乙醇溶液(15mg/ml)和三乙胺乙醇溶液(20mg/ml)有机胺类溶液通过两通连接，同时喷涂在DMPP表面，两种溶液的喷涂为一次循环，此方法要进行多次喷涂实现层层的包膜厚度，每次喷涂溶液为20ml，循环次数为10次。喷涂完毕后取出样品，在室温或烘箱下干燥完全，得到聚多巴胺包膜DMPP。
实施例4
将如上方法制备的包膜增效剂样品1、包膜增效剂样品2和增效剂纯品DMPP进行增效剂游离测试。检测方法为使用高效液相色谱进行测试。
测试条件为：HPLC(资生堂C18，250·4mm分离柱和60·4mm预分离柱；流动相为甲醇水溶液，40:60(v:v)；流速：1ml/min–1；检测波长220nm)。
首先检测如下浓度的纯品DMPP：0.2mg/ml、0.02mg/ml、0.002mg/ml、0.001mg/ml、0.0002mg/ml，绘制纯品DMPP的标准曲线；
然后检测包膜增效剂样品1、包膜增效剂样品2中DMPP的浓度，样品按照1g-10ml标准进行稀释，DMPP出峰时间为9.7min左右。
测试结果如下表1所示。由表1可知，本发明制备的包膜增效剂样品1、包膜增效剂样品2中游离DMPP含量大大降低，包覆后的结构缓释效果明显。
表1
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚多酚包覆的硝化抑制剂，其特征在于，包括：硝化抑制剂和包覆硝化抑制剂的聚多酚。
2.权利要求1所述的聚多酚包覆的硝化抑制剂，其特征在于，所述硝化抑制剂选自3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)、2-氯-6(三氯甲基)吡啶(Nitrapyrin)、双氰胺(DCD)等中的一种或多种；
优选地，所述聚多酚选自由多酚化合物或其衍生物形成的聚合物，所述衍生物例如为多酚化合物的盐或多酚化合物中的基团被其他基团所改性的化合物。
3.权利要求1所述的聚多酚包覆的硝化抑制剂，其特征在于，所述多酚化合物或其衍生物选自多巴胺、单宁酸、茶多酚、邻苯二酚、焦性没食子酸、水果多酚、表儿茶素(EC)，表儿茶素没食子酸(ECG)、表没食子儿茶素(EGC)、表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)等中的一种或多种。
4.权利要求1-3任一项所述的聚多酚包覆的硝化抑制剂的制备方法，其特征在于，包括：将多酚化合物或其衍生物在硝化抑制剂表面进行聚合反应。
5.权利要求3或4所述的聚多酚包覆的硝化抑制剂的制备方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为醇类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂中的一种、两种或更多种；
优选地，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、癸醇、正十二醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇；
优选地，所述砜类溶剂选自二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、2,4-二甲基环丁砜；
优选地，所述酰胺类溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺；
优选地，所述酮类溶剂选自丙酮、甲乙酮。
6.权利要求3-5任一项所述的聚多酚包覆的硝化抑制剂的制备方法，其特征在于，所述反应在碱的存在下进行，所述碱选自有机碱或无机碱，优选为有机碱，例如乙二胺、三乙胺、丁二胺、三丁胺、环已胺、十八胺、哌啶、吡啶、环已胺等中的一种、两种或更多种；
优选地，所述多酚化合物、硝化抑制剂及碱的质量比为(0.1-10):(2-100)(0.1-50)。
7.权利要求3-6任一项所述的聚多酚包覆的硝化抑制剂的制备方法，其特征在于，所述方法采用溶液法，包括将硝化抑制剂、多酚化合物、碱与有机溶剂混合，进行聚合反应。
8.权利要求3-6任一项所述的聚多酚包覆的硝化抑制剂的制备方法，其特征在于，所述方法为喷涂法，所述喷涂法包括如下步骤：将硝化抑制剂置于包膜仪器中，使用多酚类化合物的有机溶液和碱的有机溶液同时或交替进行喷涂。
9.权利要求8所述的聚多酚包覆的硝化抑制剂的制备方法，其特征在于，所述喷涂法中，多酚类化合物的有机溶液进行喷雾包膜和使用碱的有机溶液进行喷涂的步骤根据聚多酚包膜硝化抑制剂的质量要求进行多次循环，例如循环3-50次；
优选地，所述喷涂法中，包膜仪器选自流化床包膜机、圆盘造粒机或滚筒造粒机等。
10.权利要求1或2所述的聚多酚包覆的硝化抑制剂的用途，用作肥料增效剂，特别地，用作硝化抑制剂。
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