CN104558663B - 一种具有优良抗菌性及可降解性的薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有优良抗菌性及生物可降解的薄膜及其制备方法,所述薄膜由以下成分制成:生物可降解薄膜、抗菌涂层、交联剂和处理液制成,所述处理液为氨水、尿素溶液或水合肼溶液。从原料上来讲,本方法采用可降解天然高分子材料和合成可降解材料为原料,与现有产品相比,本薄膜具备可降解的特点,是一种绿色环保材。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌膜,具体涉及一种具有优良抗菌性及可降解性的薄膜及其制备方法。
背景技术
日本研制的抗菌材料“Zeomic”是一种由离子工艺开发的无气味白色细粒无机粉末,具有无毒、耐热(高达800℃)、广谱、持久的抗菌效果,耐酸性达pH3,耐碱性达pH13,在树脂中添加量约1-3%;但此种沸石价格昂贵,不能降解,限制了其应用范围的推广。Zeomic中起到抗菌作用的成分为银离子,稳定固定在沸石的骨骼结构内部,在水、溶剂等作用下而溶出,使得抗菌作用保持长期有效,耐热性高达800℃。
李勇等以人造沸石(Na2Al2O3·XSiO2·YH2O,一种硅铝酸盐)作为载体,将Ag、Zn2吸附在沸石上,加入到有机材料中,制成了食品保鲜膜。另据报道,在包装材料基材中混入以氧化硅和氧化铝为原料的合成沸石,再添加混入银离子的无机填料,同树脂混炼造粒、吹膜;此种薄膜有一定的抗菌性,而且添加的银离子不会迁移到食品上,具有很高的安全性。无机抗菌材料添加到包装材料中还有一个分散问题,因为无机、有机体表面自由能相差悬殊,不易复合,如果复合工艺掌握不好,很容易造成包装材料本身的缺陷;且材料容易变色、成本较高且不能降解。
关于现有技术的可降解薄膜:食品贮藏过程中微生物引起的腐败是影响食品货架期的最重要的因素之一,包装膜本身具有降解性和抗菌性,可以起到延长食品货架期的功能,并且绿色环保。
市面上销售的保鲜膜种类繁多,主要有三种,分别是聚乙烯(PE)膜、聚氯乙烯(PVC)膜和聚偏二氯乙烯(PVDC)保鲜膜3种。其中带有PE和PVDC标识的保鲜膜应用比较广泛,而PVC标识的包装膜在加热过程中不太稳定,会释放出致癌物质,对人体危害较大。这三类保鲜膜虽然具有一定的保鲜功能,但是它们都不具备抗菌性和生物可降解性,是造成地球白色污染的原因之一。
因此,需要提供一种降解且具有抗菌的保鲜膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优良抗菌性及可降解性薄膜。
本发明提供了一种具有优良抗菌性及生物可降解的薄膜,其由以下成分制成:生物可降解薄膜、抗菌涂层、交联剂和处理液制成,
具体的,其由以下成分制成:生物可降解薄膜1-5g、抗菌涂层0.01-10ml、交联剂0.01-150ml和处理液0.001-200ml。
上述薄膜中:
所述交联剂为甲醛、甘油、乙二醇或聚戊四醇中的一种或几种的水溶液,其浓度为20-80%;
所述处理液为氨水、尿素溶液或水合肼,其浓度为20-80%。
本发明还提供了上述薄膜的制备方法,该方法包括以下步骤:
1)抗菌涂层液的制备、生物可降解薄膜的制备;
2)将抗菌涂层液中加入交联剂,搅拌均匀,于50-200℃下在生物可降解薄膜上刮膜,干燥,即得3号膜;
3)将3号膜热处理后,放入处理液中,室温反应0.1-24h,干燥,得到最终产品。
上述薄膜中:
所述生物可降解薄膜由以下成分制备:淀粉1-10份、甘油0.5-50份、生物可降解材料1份;
优选第,所述生物可降解薄膜由以下成分制备:淀粉1份、甘油0.5-20份、生物可降解材料1份。
所述淀粉为可溶性的普通淀粉;
所述生物可降解材料为聚乳酸(PLA)、聚乙丙交酯(PLGA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸(PHB)或聚丁二酸-已二酸-丁二醇酯(PBSA)。
所述生物可降解薄膜有以下方法制备:按照配比称取各成分,然后将淀粉、甘油混合,加入可降解材料,50-200℃加热溶解,搅拌均匀,刮膜,即得。
所述抗菌涂层由以下成分制备:天然高分子材料、有机溶剂和抗菌剂。
具体的,所述抗菌涂层由以下成分制备:天然高分子材料0.1-5g、有机溶剂10-120ml和抗菌剂0.001-100mmol。
优选地,所述抗菌涂层由以下成分制备:天然高分子材料0.6-3g、有机溶剂30-50ml和抗菌剂0.01-100mmol。
上述抗菌涂层中:
所述天然高分子材料为海藻酸钠、壳聚糖或明胶中的一种或几种;
所述有机溶剂为冰醋酸、乙酸、甲酸或硫酸中的一种或几种,其浓度范围是0.5-80%,优选为0.5-5%;
所述抗菌剂为AgNO3、抑霉唑、乳酸链球菌肽或溶菌酶。
本发明提供了一种具有优良抗菌性及可降解性薄膜的制备方法,该方法包括以下步骤:
1)1号液体的制备:天然高分子材料溶于有机溶剂中,0-100℃溶解,得到0.1-30%的天然高分子材料溶液,然后加入抗菌剂,室温下反应,得到1号液体;
2)生物可降解薄膜的制备:将淀粉溶于甘油中,加入生物可降解材料,与20-200℃溶解,搅拌均匀,刮膜,得到2号薄膜;
3)将1号液体中加入交联剂,搅拌均匀,于50-200℃下在2号薄膜上刮膜,干燥,即得3号膜;
4)将3号膜热处理后,加入处理液中,室温反应0.1-24h,干燥,得到最终产品。
优选地,该方法包括以下步骤:
1)1号液体的制备:天然高分子材料溶于有机溶剂中,50-90℃水浴溶解,形成2-10%的天然高分子材料溶液,然后滴加抗菌剂,室温下反应1-10h,得到1号液体;
2)生物可降解薄膜的制备:将淀粉溶于甘油中润湿,再加入生物可降解材料,50-200℃加热,搅拌均匀后,刮膜,得到2号薄膜;
3)将1号液体中加入交联剂,搅拌均匀于50-200℃下在2号薄膜上刮膜,干燥,即得3号膜;
4)将3号膜经10-200℃热处理后,加入处理液中,室温反应0.1-15h,真空干燥,得到最终产品。
本发明提供的薄膜具有降解性及抗菌性,可作为包装膜、包装袋、包装盒等用于包装食品、蔬菜、水果等。
本发明提供的薄膜具有以下优点:
1、从原料上来讲,本方法采用可降解天然高分子材料和和合成可降解材料为原料,与现有产品相比,本发明提供的薄膜具备可降解的特点,是一种绿色环保材料。
如果将抗菌膜与生物可降解的薄膜直接复合,会导致抗菌层易于脱落,使薄膜失去抗菌性能,本发明制备的抗菌膜可以避免类似问题的出现。
2、从方法方面说,本方法制备的抗菌膜抗菌剂分散均匀,得到复合抗菌膜方法简单易于实现,具有价格及性能优势。
3、试验结果显示,本发明制备的抗菌膜,抗菌性能优异。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
所用溶菌酶溶液购自郑州鸿祥化工有限公司。
浓度为质量比,以0.5%的乙酸溶液为例,是将0.5g乙酸加入到99.5g的水中制备。
实施例1:具有优良抗菌性及生物可降解的薄膜
1、取5g海藻酸钠溶解于250ml浓度为0.5%的乙酸溶液中,在50℃的水浴锅内溶解,溶解过程不断搅拌,1h后溶解为溶液,得到浓度为2%的海藻酸钠溶液;
2、向30ml海藻酸钠溶液中滴加10ml的0.001mol/L的溶菌酶溶液,室温下反应1h,脱泡得到1号液体。
3、称取0.2g的可溶性淀粉于小烧杯中,加入淀粉重量0.5倍体积的甘油润湿,加入聚乳酸(PLA,PLA与淀粉质量比为5:1),后于热台50℃加热溶解,搅拌均匀,用玻棒在玻片上刮膜,得到2号薄膜;
4、将10ml 1号溶液加入0.01ml的甲醛水溶液(甲醛水溶液的浓度为50%)做交联剂,搅拌均匀于热台60℃下用玻棒在刚刮好的2号膜上刮膜,室温下干燥成3号膜;
5、所得3号膜经50℃热处理后,浸泡到100ml(1号液的10倍)浓度为25%的氨水溶液中,室温下反应1h后,放入真空干燥箱30℃干燥,冷却至室温的最终产品。
实施例2:具有优良抗菌性及生物可降解的薄膜
1、取5g的明胶溶解于250ml浓度为0.1%的冰醋酸溶液中,在50℃的水浴锅内溶解,溶解过程不断搅拌,1h后溶解为溶液,得到质量(g/ml)分数2%明胶溶液;
2、向30ml明胶溶液中滴加10ml的0.001mol/L的溶菌酶溶液,室温下反应1h,脱泡得到1号液体。
3、称取0.2g的可溶性淀粉于小烧杯中,加入淀粉重量2倍体积的甘油润湿,加入聚乙聚丁二酸-已二酸-丁二醇酯(PBSA,PLA与淀粉质量比为5:1)后于热台60℃加热溶解,搅拌均匀,用玻棒在玻片上刮膜,得到2号薄膜。
4、1号溶液10ml加入0.1ml的乙二醛水溶液,搅拌均匀于热台150℃下用玻棒在刚刮好的2号膜上刮膜,室温下干燥成3号膜。
5、所得3号膜经150℃热处理后,浸泡到浓度为50%尿素溶液100ml(1号液的10倍)中,室温下反应10h后,放入真空干燥箱30℃干燥,冷却至室温的最终产品。
实施例3:具有优良抗菌性及生物可降解的薄膜
1、取5g的壳聚糖溶解于50ml浓度为5%的冰醋酸溶液中,在90℃的水浴锅内溶解,溶解过程不断搅拌,5h后完全溶解为质量分数为10%的壳聚糖溶液。
2、向30ml壳聚糖溶液中滴加10ml的10mol/L的AgNO3溶液,室温下反应10h,脱泡得到1号液体。
3、称取0.2g的可溶性淀粉于小烧杯中,加入淀粉重量5倍体积的甘油润湿,加入聚丁二酸丁二醇酯(PBS,PBS与淀粉质量比为5:1)后于热台200℃加热溶解,搅拌均匀,用玻棒在玻片上刮膜,得到2号薄膜。
4、将1号溶液10ml加入150ml的戊二醛水溶液(浓度为25%)做交联剂,搅拌均匀于热台200℃下用玻棒在刚刮好的2号膜上刮膜,室温下干燥成3号膜。
5、所得3号膜经200℃热处理后,浸泡到水合肼(H4N2·H2O)溶液(浓度为50%)100ml(1号液的10倍)中,室温下反应15h后,放入真空干燥箱150℃干燥,冷却至室温的最终产品。
对比例1:
参考段久芳等(Jiufang Duan,Heng Zhao,Xxiaojian Zhang,Ziyu Li,LinglingShi,Guangjie Zhao.The preparation of a novel environmentally friendly greenantimicrobial packaging film.Applied Mechanics and Materials Vol.151(2012)pp665-667)的2.1内容,制备抗菌膜。
实验例1:抗菌膜的抗菌测试
1、配制活菌数为16700个/μL的的大肠杆菌菌液涂板,、取10μL大肠杆菌菌液,其OD值为0.320,活菌数为16700个/μL的大肠杆菌菌液稀释至1000μL,取100μL涂板(直径85mm),将制得的38%的抗菌膜分别剪裁成直径为10mm的圆片,膜片贴板后适宜温度下培养36h,测量抑菌圈的大小。
2、试验结果:见表1
表1:不同抗菌膜的抑菌圈大小
底膜配方 | 抗菌剂含量 | 抑菌圈直径平均值 |
PLA(实施例1) | 38% | 41.50mm |
PBS(实施例3) | 38% | 41.8mm |
PHB(实施例1,用PHB替代PLA,用量同实施例1) | 38% | 42.00mm |
PLGA(实施例1,用PHB替代PLA,用量同实施例1) | 38% | 42.2mm |
PBSA(实施例2) | 38% | 41.3mm |
对比例1 | 0 | 0 |
表1结果显示:对比例1抗菌效果为0,其余实施例及抗菌膜的抑菌圈不低于41.5mm。
结果表明:本发明提供的薄膜具有良好的抗菌性能。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种制备具有优良抗菌性及生物可降解的薄膜的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
1)1号液体的制备:天然高分子材料溶于有机溶剂中,0-100℃溶解,得到0.1-30%的天然高分子材料溶液,然后加入抗菌剂,室温下反应,得到1号液体;所述天然高分子材料为0.1-5g,所述有机溶剂为10-120ml,所述抗菌剂为0.001-100mmol;所述天然高分子材料为海藻酸钠、壳聚糖或明胶中的一种或几种,其中,所述天然高分子材料溶液的浓度为质量比;
2)生物可降解薄膜的制备:将淀粉溶于甘油中,加入生物可降解材料,与20-200℃溶解,搅拌均匀,刮膜,得到2号薄膜;其中,以重量份计,所述淀粉为1-10份,所述甘油为0.5-50份,所述生物可降解材料为1份;所述生物可降解材料为聚乳酸(PLA)、聚乙丙交酯(PLGA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸(PHB)或聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(PBSA);
3)将1号液体中加入交联剂,搅拌均匀,于50-200℃下在2号薄膜上刮膜,干燥,即得3号膜;所述交联剂为甲醛、甘油或乙二醇中的一种或几种的水溶液,其浓度为20-80%,其中,所述浓度为质量比;
4)将3号膜热处理后,放入处理液中,室温反应0.1-24h,干燥,得到最终产品;所述处理液为氨水、尿素溶液或水合肼;
所述生物可降解薄膜为1-5g,所述1号液体为0.01-10ml,所述交联剂为0.01-150ml,所述处理液为0.001-200ml。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机溶剂为乙酸、甲酸或硫酸中的一种或几种,其浓度范围是0.5-80%,其中,所述浓度为质量比。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述抗菌剂为AgNO3、抑霉唑、乳酸链球菌肽或溶菌酶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于,所述天然高分子材料0.6-3g、有机溶剂30-50ml和抗菌剂0.01-100mmol。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于,以重量份计,所述淀粉为1份,甘油为0.5-20份、生物可降解材料为1份。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于,所述处理液的浓度为20-80%,其中,所述浓度为质量比。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法制备得到的具有优良抗菌性及生物可降解的薄膜。
8.根据权利要求7所述的薄膜在制备包装膜、包装袋或包装盒中的应用。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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