CN1182213C - 聚苯胺防腐涂料的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯胺防腐涂料的制备工艺，首先将常规填料，如二氧化硅、二氧化钛、蒙脱石、氧化铝、聚氯乙烯的微粉或纳米粉等，进行表面处理，再在其表面原位聚合形成PANI，得到PANI包覆的有机或无机填料。该填料在一定的操作工艺条件下和环氧树脂、溶剂、消泡剂、增塑剂等分散、混合，即获得一种新型的高硬度耐磨双组分PANI防腐涂料。由于本发明采用不含重金属的PANI为缓蚀剂，通过化学氧化聚合在普通有机或无机填料表面原位形成PANI，这种被聚苯胺覆盖的填料可以发挥出纯PANI颗粒的作用。由于在这种填料中PANI的含量很低，合成过程简单且不必溶解直接应用，因此使用方便且成本极其低廉。

Description

聚苯胺防腐涂料的制备工艺

一、技术领域

本发明涉及一种防腐涂料，特别涉及一种聚苯胺防腐涂料的制备工艺。

二、背景技术

金属腐蚀给国民经济带来巨大的损失，其破坏事例遍及所有使用金属的场合。据统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属产量的1/3，对自然资源的浪费极其巨大。为了防止和减缓金属的腐蚀，人们多采用涂覆含有重金属如铬、铅、钼等缓蚀剂的有机涂层和含锌的有机或无机涂层。此类方法虽然相对有效，但对环境危害巨大，且一旦涂层有些微划伤，其防腐效果将大打折扣。因此，人们还在期待更好的防腐途径。新近出现的聚苯胺防腐涂料相对传统涂料是一巨大进步，聚苯胺(PANI)对金属具有良好的防腐性能，但在实用化中尚存在一定障碍：①PANI溶解性很差，PANI除了在一些强极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等中有一定溶解性外，在普通有机溶剂中几乎不溶解；②导电态的PANI容易脱掺杂，限制了其在某些树脂中的应用；③价格昂贵，可利用率低。在防腐领域中，制备PANI防腐涂层的主要途径有以下三种。①涂覆PANI的溶液，使溶剂挥发形成PANI涂层。该法所得涂层机械性能差，且受PANI溶解性的限制而不易广泛应用。②PANI溶液与传统树脂复合形成涂层。如德国Ormecon公司就是通过提高PANI的溶解度，而制成PANI防腐涂料；还有人将PANI溶解于脂肪族多元胺中，然后和助剂混合，经搅拌、研磨等手段直接获得了聚苯胺防腐涂料，但聚苯胺在多元胺中的溶解性有限，大部分聚苯胺作为不溶物被过滤掉，只有少量的可溶部分被利用，加之聚苯胺的价格很高，所以，这种方法很不经济。

三、发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种价格低廉、无毒性、能方便使用的聚苯胺防腐涂料。

为达到上述目的本发明采用的技术方案是：

(1)聚苯胺防腐剂的制备

1)将0.1～10份的偶联剂加入到80～120份浓度为5～50％的酸的水溶液中，搅拌均匀，再向其中加入1～100份的有机或无机填料粉末，机械搅拌1～20h，过滤，在30～120℃下干燥，完成对粉状材料的表面预处理；

2)在0～30℃下，边搅拌边将8～11份单体 R为C_nH_2n+1，或者C_nH_2n+1O，n在0与10之间、10～1000份上述经处理的填料依次加入900～1300份的酸的水溶液中；

3)在匀速机械搅拌下，逐渐加入100～1000份浓度为5～20％的氧化剂的酸性溶液，加完后继续反应0.5～10h，过滤、洗涤、干燥；

4)上述干燥后的材料置于浓度为1～10wt％的氨水中处理0.5～10h，加入的氨水量使处理液的pH值为7～10，经过滤、洗涤至中性，干燥得到表面覆盖本征态聚苯胺的无机或有机防腐剂；

(2)防腐涂料的制备

1)取10～20份环氧树脂与10～50份有机溶剂混合，加入0.1～2.0份消泡剂，1～40份的增塑剂，机械搅拌均匀，得到一粘度为10～40s的树脂体系；

2)取20～60份的聚苯胺防腐剂，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散0.5～2h，过滤，即得聚苯胺防腐涂料的A组分；

3)取20～60份低分子量聚酰胺和40～80份酚醛胺混合，制得固化剂，即得B组分；

4)将聚苯胺防腐涂料的A组分与B组分按10～30∶1的比例混合即可。

本发明在聚苯胺防腐剂的制备中的偶联剂为KH-550或KH-560；酸的水溶液为盐酸、硫酸、乙酸或对甲苯磺酸的水溶液；填料为直径为10nm～100μm的氧化钛、氧化硅、蒙脱石、氧化铝或聚氯乙烯；氧化剂为重铬酸钾、高锰酸钾、FeCl₃或过硫酸铵；防腐涂料的A组分的制备中环氧树脂为不同分子量的E-51，E-44，E-35或E-20的双酚A型环氧树脂；有机溶剂为甲基异丁基甲酮、环己酮或二甲苯；消泡剂为脂肪酸烷基酯、氧化乙烯低聚物或甲基硅油；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或磷酸三甲酚酯。

本发明在聚苯胺防腐剂的制备中：将1份的偶联剂加入到100份的浓度为25％的酸的水溶液中，搅拌均匀，再向其中加入80份的有机或无机粉末，机械搅拌10h，过滤，在40℃下干燥，完成对粉状材料的表面预处理；在20℃下，边搅拌边将10份单体 R为C_nH_2n+1，或者C_nH_2n+1O，n在0与10之间、700份经处理的粉末材料依次加入1000份的浓度为25％的酸的水溶液中；在匀速机械搅拌下，逐渐加入400份浓度为8％的氧化剂的酸性溶液，加完后继续反应8h，过滤、洗涤、干燥；上述干燥后的材料置于浓度为6wt％的氨水中处理7h，加入的氨水量使处理液的pH值为8.5，经过滤、洗涤至中性，干燥得到表面覆盖本征态聚苯胺的无机或有机防腐剂；

所说的在防腐涂料的A组分的制备中：取18份环氧树脂与21份有机溶剂混合，加入0.6份消泡剂，6份增塑剂，机械搅拌均匀，得到一粘度为10～40s的树脂体系；取54.4份的聚苯胺防腐剂，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散1.5h，过滤；

所说的在防腐涂料的B组分的制备中：取40份低分子量聚酰胺和70份酚醛胺混合，制得固化剂，即得B组分；将聚苯胺防腐涂料的A组分与B组分按15∶1的比例混合即可。

由于本发明采用不含重金属的PANI为缓蚀剂，通过化学氧化聚合在普通有机或无机填料表面原位形成PANI，这种被聚苯胺覆盖的填料可以发挥出纯PANI颗粒的作用。由于在这种填料中PANI的含量很低，合成过程简单且不必溶解直接应用，因此使用方便且成本极其低廉。

五、具体实施方式

实施例1，

(1)聚苯胺防腐剂的制备

1)将1份的偶联剂KH-550加入到100份的浓度为25％的盐酸的水溶液中，搅拌均匀，再向其中加入80份氧化钛粉体，机械搅拌10h，过滤，在40℃下干燥，完成对粉状材料的表面预处理；

2)在20℃下，边搅拌边将10份单体、700份经处理的填料依次加入1000份浓度为25％的硫酸的水溶液中，单体结构式：

R为C_nH_2n+1，或者C_nH_2n+1O，n在0与10之间；

3)在匀速机械搅拌下，逐渐加入400份浓度为8％的重铬酸钾酸性溶液，加完后继续反应8h，过滤、洗涤、干燥；

4)上述干燥后的材料置于浓度为6wt％的氨水中处理7h，加入的氨水量使处理液的pH值为8.5，经过滤、洗涤至中性，干燥得到表面覆盖本征态聚苯胺的无机防腐剂；

(2)涂料的制备

1)取18份双酚A型环氧树脂E-51与21份二甲苯混合，加入0.6份的脂肪酸烷基酯，6份的邻苯二甲酸二丁酯，机械搅拌均匀，得到一粘度为10～40s的树脂体系；

2)取54.4份的聚苯胺防腐剂，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散1.5h，过滤，即得聚苯胺防腐涂料A组分；

3)取40份低分子量聚酰胺和70份酚醛胺混合制得固化剂，即B组分；

4)将聚苯胺防腐涂料的A组分与B组分按15∶1的比例混合，涂覆在经处理好的钢板上，控制厚度在20～300μm，室温下固化即可。

实施例2，

(1)聚苯胺防腐剂的制备

1)将0.1份的偶联剂KH-560，加入到80份的浓度为15％的硫酸的水溶液中，搅拌均匀，再向其中加入100份氧化硅填料粉末，机械搅拌6h，过滤，在120℃下干燥，完成对粉状材料的表面预处理；

2)在0℃下，边搅拌边将10.5份单体、1000份上述经处理的填料依次加入1200份的浓度为8％的盐酸的水溶液中；

3)在匀速机械搅拌下，逐渐加入830份浓度为5％的高锰酸钾溶液，加完后继续反应10h，过滤、洗涤、干燥；

4)上述干燥后的材料置于浓度为4wt％的氨水中处理3.2h，加入的氨水量使处理液的pH值为9，经过滤、洗涤至中性，干燥得到表面覆盖本征态聚苯胺的无机防腐剂；

(2)涂料的制备

1)取13份双酚A型环氧树脂E-44与50份二甲苯混合，加入0.3份的氧化乙烯低聚物，40份的邻苯二甲酸二辛酯，机械搅拌均匀，得到一粘度为10～40s的树脂体系；

2)取50份的聚苯胺防腐剂，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散1.8h，过滤，即得聚苯胺防腐涂料A组分；

3)取30份低分子量聚酰胺和80份酚醛胺混合制得固化剂，即B组分；

4)将聚苯胺防腐涂料的A组分与B组分按20∶1的比例混合，涂覆在经处理好的钢板上，控制厚度在20～300μm，室温下固化即可。

实施例3，

(1)聚苯胺防腐剂的制备

1)将5份的偶联剂KH-560，加入到90份浓度为19％的乙酸的水溶液中，搅拌均匀，再向其中加入70份蒙脱石填料粉末，机械搅拌17h，过滤，在50℃下干燥，完成对粉状材料的表面预处理；

2)在25℃下，边搅拌边将8份单体、600份上述经处理的填料依次加入1100份的浓度为20％的硫酸的水溶液中；

3)在匀速机械搅拌下，逐渐加入100份浓度为17％的FeCl₃溶液中，加完后继续反应0.5h，过滤、洗涤、干燥；

4)上述干燥后的材料置于浓度为3wt％的氨水中处理10h，加入的氨水量使处理液的pH值为8，经过滤、洗涤至中性，干燥得到表面覆盖本征态聚苯胺的无机防腐剂；

(2)涂料的制备

1)取15份双酚A型环氧树脂E-35与10份甲基异丁基甲酮混合，加入0.1份的甲基硅油、1份的磷酸三甲酚酯，机械搅拌均匀，得到一粘度为10～40s的树脂体系；

2)取60份的聚苯胺防腐剂，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散0.5h，过滤，即得聚苯胺防腐涂料A组分；

3)取40份低分子量聚酰胺和40份酚醛胺混合制得固化剂，即B组分；

4)将聚苯胺防腐涂料的A组分与B组分按13∶1的比例混合，涂覆在经处理好的钢板上，控制厚度在20～300μm，室温下固化即可。

实施例4，

(1)聚苯胺防腐剂的制备

1)将8份的偶联剂KH-550，加入到110份的浓度为50％的乙酸的水溶液中，搅拌均匀，再向其中加入50份氧化铝粉体，机械搅拌1h，过滤，在80℃下干燥，完成对粉状材料的表面预处理；

2)在16℃下，边搅拌边将9.2份单体、300份上述经处理的填料依次加入950份的浓度为31％的对甲苯磺酸的水溶液中；

3)在匀速机械搅拌下，逐渐加入650份浓度为10％的过硫酸铵溶液中，加完后继续反应3h，过滤、洗涤、干燥；

4)上述干燥后的材料置于浓度为8wt％的氨水中处理0.5h，加入的氨水量使处理液的pH值为8，经过率、洗涤至中性，干燥得到表面覆盖本征态聚苯胺的无机防腐剂；

(2)涂料的制备

1)取10份双酚A型环氧树脂E-20与19份有机溶剂甲基异丁基甲酮混合，加入1.0份的脂肪酸烷基酯，19份的磷酸三甲酚酯，机械搅拌均匀，得到一粘度为10～40s的树脂体系；

2)取20份的聚苯胺防腐剂，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散0.7h，过滤，即得聚苯胺防腐涂料A组分；

3)取50份低分子量聚酰胺和60份酚醛胺混合制得固化剂，即B组分；

4)将聚苯胺防腐涂料的A组分与B组分按10∶1的比例混合，涂覆在经处理好的钢板上，控制厚度在20～300μm，室温下固化即可。

实施例5，

(1)聚苯胺防腐剂的制备

1)将6份的偶联剂KH-560加入到120份的浓度为6％的盐酸的水溶液中，搅拌均匀，再向其中加入100份聚氯乙烯粉体，机械搅拌20h，过滤，在50℃下干燥，完成对粉状材料的表面预处理；

2)在3℃下，边搅拌边将8.5份单体、98份上述经处理的填料依次加入到1300份的浓度为50％的对甲苯磺酸的水溶液中；

3)在匀速机械搅拌下，逐渐加入360份浓度为20％的高锰酸钾酸性溶液中，加完后继续反应7h，过滤、洗涤、干燥；

4)上述干燥后的材料置于浓度为3wt％的氨水中处理5h，加入的氨水量使处理液的pH值为9，经过滤、洗涤至中性，干燥得到表面覆盖本征态聚苯胺的有机防腐剂；

(2)涂料的制备

1)取20份双酚A型环氧树脂E-51与30份环己酮混合，加入2.0份的氧化乙烯低聚物，25份的邻苯二甲酸二丁酯，机械搅拌均匀，得到一粘度为10～40s的树脂体系；

2)取33份的聚苯胺防腐剂，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散1.0h，过滤，即得聚苯胺防腐涂料A组分；

3)取60份低分子量聚酰胺和70份酚醛胺混合制得固化剂，即B组分；

4)将聚苯胺防腐涂料的A组分与B组分按25∶1的比例混合，涂覆在经处理好的钢板上，控制厚度在20～300μm，室温下固化即可。

实施例6，

(1)聚苯胺防腐剂的制备

1)将10份的偶联剂KH-550，加入到105份的浓度为35％的硫酸的水溶液中，搅拌均匀，再向其中加入100份氧化钛粉体，机械搅拌13h，过滤，在65℃下干燥，完成对粉状材料的表面预处理；

2)在10℃的温度下，边搅拌边将11份单体、10份上述经处理的填料依次加入到900份的浓度为16％的对甲苯磺酸的水溶液中；

3)在匀速机械搅拌下，逐渐加入1000份浓度为12％的过硫酸铵酸性溶液中，加完后继续反应6h，过滤、洗涤、干燥；

4)上述干燥后的材料置于浓度为10wt％的氨水中处理1h，加入的氨水量使处理液的pH值为8，经过滤、洗涤至中性，干燥得到表面覆盖本征态聚苯胺的有机防腐剂；

(2)涂料的制备

1)取17份双酚A型环氧树脂E-35与40份二甲苯混合，加入1.6份的甲基硅油，37份的磷酸三甲酚酯，机械搅拌均匀，得到一粘度为10～40s的树脂体系；

2)取46份聚苯胺防腐剂，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散2h，过滤，即得聚苯胺防腐涂料A组分；

3)取40份低分子量聚酰胺和60份酚醛胺混合制得固化剂，即B组分；

4)将聚苯胺防腐涂料的A组分与B组分按18∶1的比例混合，涂覆在经处理好的钢板上，控制厚度在20～300μm，室温下固化即可。

Claims (10)

1、一种聚苯胺防腐涂料的制备工艺，其特征在于：

(1)聚苯胺防腐剂的制备

1)将0.1～10份的偶联剂加入到80～120份浓度为5～50％的酸的水溶液中，搅拌均匀，再向其中加入1～100份的有机或无机填料粉末，机械搅拌1～20h，过滤，在30～120℃下干燥，完成对粉状材料的表面预处理；

2)在0～30℃下，边搅拌边将8～11份单体 R为C_nH_2n+1，或者C_nH_2n+1O，n在0与10之间、10～1000份上述经处理的填料依次加入900～1300份的酸的水溶液中；

3)在匀速机械搅拌下，逐渐加入100～1000份浓度为5～20％的氧化剂的酸性溶液，加完后继续反应0.5～10h，过滤、洗涤、干燥；

4)上述干燥后的材料置于浓度为1～10wt％的氨水中处理0.5～10h，加入的氨水量使处理液的pH值为7～10，经过滤、洗涤至中性，干燥得到表面覆盖本征态聚苯胺的无机或有机防腐剂；

(2)防腐涂料的制备

1)取10～20份环氧树脂与10～50份有机溶剂混合，加入0.1～2.0份消泡剂，1～40份的增塑剂，机械搅拌均匀，得到一粘度为10～40s的树脂体系；

2)取20～60份的聚苯胺防腐剂，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散0.5～2h，过滤，即得聚苯胺防腐涂料的A组分；

3)取20～60份低分子量聚酰胺和40～80份酚醛胺混合，制得固化剂，即得B组分；

4)将聚苯胺防腐涂料的A组分与B组分按10～30∶1的比例混合即可。

2、根据权利要求1所述的聚苯胺防腐涂料的制备工艺，其特征在于：在聚苯胺防腐剂的制备中所说的偶联剂为KH-550或KH-560。

3、根据权利要求1所述的聚苯胺防腐涂料的制备工艺，其特征在于：在聚苯胺防腐剂的制备中所说的酸的水溶液为盐酸、硫酸、乙酸或对甲苯磺酸的水溶液。

4、根据权利要求1所述的聚苯胺防腐涂料的制备工艺，其特征在于：在聚苯胺防腐剂的制备中所说的填料为直径为10nm～100μm的氧化钛、氧化硅、蒙脱石、氧化铝或聚氯乙烯。

5、根据权利要求1所述的聚苯胺防腐涂料的制备工艺，其特征在于：在聚苯胺防腐剂的制备中所说的氧化剂为重铬酸钾、高锰酸钾、FeCl₃或过硫酸铵。

6、根据权利要求1所述的聚苯胺防腐涂料的制备工艺，其特征在于：防腐涂料的A组分的制备中所说的环氧树脂为不同分子量的E-51，E-44，E-35或E-20的双酚A型环氧树脂。

7、根据权利要求1所述的聚苯胺防腐涂料的制备工艺，其特征在于：在防腐涂料的A组分的制备中所说的有机溶剂为甲基异丁基甲酮、环己酮或二甲苯。

8、根据权利要求1所述的聚苯胺防腐涂料的制备工艺，其特征在于：在防腐涂料的A组分的制备中所说的消泡剂为脂肪酸烷基酯、氧化乙烯低聚物或甲基硅油。

9、根据权利要求1所述的聚苯胺防腐涂料的制备工艺，其特征在于：在防腐涂料的A组分制备中所说的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或磷酸三甲酚酯。

10、根据权利要求1所述的聚苯胺防腐涂料的制备工艺，其特征在于：

所说的在聚苯胺防腐剂的制备中：将1份的偶联剂加入到100份的浓度为25％的酸的水溶液中，搅拌均匀，再向其中加入80份的有机或无机粉末，机械搅拌10h，过滤，在40℃下干燥，完成对粉状材料的表面预处理；在20℃下，边搅拌边将10份单体 R为C_nH_2n+1，或者C_nH_2n+1O，n在0与10之间、700份经处理的粉末材料依次加入1000份的浓度为25％的酸的水溶液中；在匀速机械搅拌下，逐渐加入400份浓度为8％的氧化剂的酸性溶液，加完后继续反应8h，过滤、洗涤、干燥；上述干燥后的材料置于浓度为6wt％的氨水中处理7h，加入的氨水量使处理液的pH值为8.5，经过滤、洗涤至中性，干燥得到表面覆盖本征态聚苯胺的无机或有机防腐剂；

所说的在防腐涂料的A组分的制备中：取18份环氧树脂与21份有机溶剂混合，加入0.6份消泡剂，6份增塑剂，机械搅拌均匀，得到一粘度为10～40s的树脂体系；取54.4份的聚苯胺防腐剂，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散1.5h，过滤；

所说的在防腐涂料的B组分的制备中：取40份低分子量聚酰胺和70份酚醛胺混合，制得固化剂，即得B组分；将聚苯胺防腐涂料的A组分与B组分按15∶1的比例混合即可。