CN1057057A

CN1057057A - 速溶阴离子型聚丙烯酰胺制备

Info

Publication number: CN1057057A
Application number: CN 90104113
Authority: CN
Inventors: 季鸿渐; 车吉泰; 孙占维; 潘振远; 苏守环; 王玉杰
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 1990-06-04
Filing date: 1990-06-04
Publication date: 1991-12-18
Anticipated expiration: 2005-06-04
Also published as: CN1022417C

Abstract

速溶高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制法，本发明属于水溶性高分子合成。采用过硫酸盐，β-二甲氨基丙腈，NH₃三元引发体系引发丙烯酰胺水溶液均聚合，得到聚丙烯酰胺胶体。经捏合机捏合加碱、尿素、甲酸盐、JFC非离子表面活性剂，然后水解、烘干、粉碎获得六分钟以内速溶，分子量达800-1500 万的粉状阴离子型聚丙烯酰胺。产品用于三次采油、选矿、污水处理，具有优良的使用性能。

Description

本发明是速溶高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，属于水溶性高分子的合成类。

作为三次采油以及选矿，洗煤水处理和各种污水净化使用的粉状阴离子型聚丙烯酰胺（HPAM），其最佳分子量范围在800-1500万之间，而且希望它溶解于水之后没有或很少有交联不溶物存在，溶解速度越快越好，未反应的有毒单体丙烯酰胺（AM）的含量尽量少，产品成本尽量低。为了最终获得满足这几方面指标要求的产品，人们从不同角度已做了大量工作。日本特许公报昭55-2209报道了以（NH₄）₂S₂O₈和Na₂SO₃做引发剂，巴豆酸及其钠盐等做特种外加剂，采用AM与丙烯酸钠水溶液共聚合的方法合成出高分子量HPAM。该法的缺点是原料纯度要求高，产品含有不溶物，溶解速度较慢。日本公开特许公报昭50-149739公开了HPAM胶体的干燥方法。采用K₂S₂O₈和二甲氨基丙腈作为引发剂，引发AM与N-（2-丙磺酸盐）丙烯酰胺水溶液共聚合，合成出磺酸盐基阴离子型高分子量聚丙烯酰胺胶体，用捏合机将Na₃PO₄，K₃PO₄或HCOONa外加剂均匀地捏合到聚合物胶体中，烘干，粉碎获得粉末状产品。该方法的后处理条件对于防止烘干时产物交联有作用，但必须加大量外加剂时才有显著效果。添加大量外加剂大大降低了产品的有效固含量，提高了成本。即使这样也很难得到完全溶解的产品，更达不到速溶。由于捏合机的剪切作用，产品分子量有相当大的下降。

本发明的目的是建立起新的速溶高分子量HPAM合成和生产方法，使HPAM产品能更好地满足三次采油，选矿，洗煤水处理和各种污水净化的要求。

本发明通过基础研究，发现在AM的聚合和后处理过程中产物发生交联的机理在于：反应后期生成的分子间叔碳自由基偶合形成碳碳交联，并发现防止此种交联的方法，即添加适量链转移剂能阻止和防止交联;在聚合体系中，AM能在碱性条件下水解生成NH₃，也可外加适量NH3，NH₃与AM进一步生成氮三丙酰胺，它既是链转移剂，又是氧化还原引发体系的还原剂。基于这些结论，本发明采用了过硫酸盐，β-二甲氨基丙腈和NH₃（潜生型还原剂）三元引发体系引发AM水溶液聚合生成不含交联物的高分子量聚丙烯酰胺（PAM）胶体;采用尿素，甲酸盐和非离子型表面活性剂仲辛醇聚氧乙烯醚（JFC）三位一体作为胶体PAM用捏合机加碱捏合时的外加剂，从而完全避免了胶体烘干时重新产生交联。由于上述两个三元体系的使用，获得了速溶高分子量HPAM粉状产品。

本发明所用丙烯酰胺单体，是由骨架铜催化水合丙烯腈生产的32%工业AM水溶液，再经离子交换得到的精单体，此种AM水溶液含Cu，Fe均在0.3-0.6ppm之间。而未经离子交换树脂交换的工业粗单体，其30%水溶液含Cu12ppm，含Fe4ppm。聚合体系的单体浓度范围是10-50%，最好是15-30%。

本发明所用三元引发体系中过硫酸盐，β-二甲氨基丙腈和NH₃，皆为试剂级，其中NH₃是以氨水形式加入，过硫酸盐包括K₂S₂O₈，（NH₄）₂S₂O₈和Na₂S₂O₈。

本发明所用水解剂碱即氢氧化钠、钾和碳酸钠、钾、按聚合物的水解度加入。捏合外加剂尿素、甲酸盐、仲辛醇聚氧乙烯醚皆为工业纯。

本发明速溶高分子量阴离子型聚丙烯酰胺制造流程如下：

单体纯制-聚合-加碱捏合-水解-造粒-干燥-粉碎

本发明聚合步骤中的引发剂及外加剂相对于单体的重量百分比如下：

单体 100份

乙二胺四乙酸二钠 0.02-4.0% 最好是0.05-1.0%

过硫酸盐 0.01-10% 最好是0.03-1.0%

氨水 0.05-5.0% 最好是0.1-1.0%

β-二甲氨基丙腈 0.001-2.0%，最好是0.01～1.0%

其他条件是：

聚合温度为20-50℃。

单体浓度在10～50%范围内，最好是15-30%。

聚合时间 2-10小时。

本发明加碱捏合后水解工艺中，外加剂及水解剂对胶体中纯聚合物的重量百分比例为：

聚合物胶体中聚合物重量 100份

尿素 2-10%

甲酸盐 0.5-5%

JFC 0.5-3%

Na₂CO₃与NaOH添加量之比在

2∶10～10∶2之间

其他条件是：

捏合温度 60-130℃

捏合时间 0.5-6小时

水解温度 70-100℃

水解时间 20-5小时

造粒后干燥温度为90-120℃。

本发明的特点是两个三位一体的三元体系在聚合及捏合、后水解过程中的使用。即聚合反应加入NH₃、过硫酸盐和β-二甲氨基丙腈构成三元引发体系，NH₃作为潜生型还原剂;在捏合及后水解过程中采用尿素、甲酸盐和非离子型表面活性剂JFC三位一体做为外加剂。

本发明的显著效果和优点是：

1、采用三元引发体系降低了引发聚合温度，并能获得高分子量不交联的PAM胶体;加碱捏合时加入的上述三元外加剂，减缓了捏合时PAM的降解，减缓了水解和烘干时HPAM的降解，防止了烘干时HPAM的交联，促进了HPAM在水中的溶解速度。上述两个三元体系是本发明的核心，捏合和水解的温度和时间是本发明的保证。

2、使用本发明的工艺所得粉末聚丙烯酰胺产品分子量高，800-1500万;在水中溶解速度快，6分钟以内速溶，无不溶物。其主要性能指标完全达到了三次采油和污水净化等的最佳使用要求，好于国内外同类产品。下列表1-6，列出了用本发明方法制备的HPAM与国内外同类产品在分子量，溶解速度，洗煤水净化效果，洗煤水絮凝沉降，三次采油，转炉除尘水净化，转炉除尘水絮凝沉降等的性能对比数据。从表中可以看出用本方法制备的HPAM各方面性能优于国内外同类产品。

＊由鞍山环保所实验测定

＊由鞍山环保所实验测定

表4 比较三次采油用样品的各种测试结果^＊＊

样品 [η] η M^LS _ωSEC 单体溶解

W 含量＊时间

编号 dl/g cps ×10^-6ml 0/00 分

AT-430 13.33 20.32 6.44±1.08 21.8 16 ～7.2 16

T-26 13.13 19.21 6.07±1.07 21.4 16 ～0.48 5.7

T-106 17.36 24.00 8.94±0.07 21.3 16 未检出 4.5

说明：＊相对于聚合物重量的百分含量。

＊＊AT-430为日本产三次采油用HPAM样品;T-26，T-106

为本发明样品。由应化所高分子物理研究室测定。

＊由鞍山环保所实验测定

注：试验在相同水质条件下，加药量为1.0mg/l。

由鞍山环保所实验测定

3、产品中AM含量小于0.05%，达到了食品级纯度要求。

4、由于采用了后水解工艺，大大降低了对原料纯度的要求，产品成本降低，如用未经离子交换的粗单体聚合，同样可以生产出分子量大于1100万的速溶聚丙烯酰胺产品。

实施例1：

在外有铁皮盒（厚度为3cm）成型的聚乙烯塑料袋中，加入80克AM，0.08克乙二胺四乙酸二钠，0.92克浓氨水，0.08克过硫酸钠及0.016克β-二甲氨基丙腈，加水至总重量为400克。通氮除氧后密封，在30℃下聚合4小时，得到分子量为1172万的PAM胶体。

将上述胶体置于捏合机内，加入10%（对纯聚合物的重量百分比，下同）的尿素，0.5%甲酸钠，0.5%的JFC，15.36%的碳酸钠及14.64%的氢氧化钠，在80℃下捏合3小时，90℃水解13小时，造粒，然后90℃～100℃下热风干燥，再经粉碎得到在5.7分钟内全溶的，分子量为1455万的HPAM粉末产品。

实施例2：

除加88克AM，2.01克浓氨水，0.088克过硫酸钾，0.0196克β-二甲氨基丙腈外，其他同实施例1。结果得到了在6分钟内全溶，分子量为1200万的HPAM粉末产品。

实施例3：

在聚合中加入0.08克过硫酸铵;捏合过程中加入3.5%的尿素，1.4%的甲酸铵，1%的JFC，70℃水解6小时，其余同实施例1。得到在5.5分钟内全溶，分子量为1134万的HPAM粉末产品。

实施例4：

在捏合过程中加甲酸钾3%，其余同实施例3。得到在5.5分钟内全溶，分子量为1300万的HPAM粉末产品。

实施例5：

在聚合过程中加入96克AM，0.096克乙二胺四乙酸二钠，0.0576克过硫酸钾，0.0096克β-二甲氨基丙腈，在30℃下聚合8小时，结果得到PAM胶体，该胶体含有微量交联物。

实施例6：

除在聚合过程中不加氨水外，其它同实施例2，结果得到了含有交联不溶物的HPAM粉末产品。

Claims

1、速溶高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，由单体纯制、聚合、加碱捏合、水解、造粒、干燥和粉碎等步骤组成，本发明的特征是聚合步骤采用AM单体均聚反应，用三元引发剂；加碱捏合时添加三元外加剂，采用后水解工艺。

2、根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺制法，其特征是相对于单体AM量，加入以重量百分计的三位一体三元引发剂进行AM的均聚：氨水0.05-5.0%，最好是0.1-1.0%，过硫酸盐0.01-10%，最好是0.03-1.0%，β-二甲氨基丙腈0.001-2.0%，最好是0.01-1.0%，聚合温度20-50℃，单体浓度在10-50%范围内，最好是15-30%，聚合时间2-10小时。

3、根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺制法，其特征是加碱捏合及后水解步骤，三元外加剂三位一体，其各组分相对聚合物胶体中的聚合物重量比为：尿素2-10%;甲酸盐0.5-5%，JFC0.5-3%，水解剂碱为碱金属的氢氧化钠和碳酸盐，Na₂CO₃与NaOH添加量之比在2∶10到10∶2之间，捏合温度60-130℃，捏合时间0.5-6小时，水解温度70-100℃，水解时间5-20小时。

4、根据权利要求1所述的方法制备的聚丙烯酰胺，其特征是它们特别适用于洗煤水净化，洗煤水絮凝沉降，三次采油，转炉除尘水净化，转炉除尘水絮凝沉降及其他污水处理中用作絮凝剂。