CN106467735B - 一种用于滑溜水压裂液的粘土稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于滑溜水压裂液的粘土稳定剂，其为季铵盐类化合物。本发明还提供了所述粘土稳定剂的制备方法，包括将反应物1,1,7,7‑四甲基二乙烯三胺、1‑氯‑2,3‑环氧丙烷和2‑氯乙基三甲基氯化铵加入溶剂中，得到混合物；将上述混合物升温至50‑90℃，加入引发剂反应2～10小时；最后加入阻聚剂以终止反应。所述粘土稳定剂具有合适的分子尺寸，将其用于页岩气开发中的滑溜水压裂液体系粘土稳定功能突出，大大降低页岩储层伤害，具有良好的推广前景。

Description

一种用于滑溜水压裂液的粘土稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油天然气开采技术领域，涉及一种用于滑溜水压裂液的粘土稳定剂及其制备方法，所述粘土稳定剂特别适用于页岩气压裂施工中使用。
背景技术
随着常规油气资源的日益枯竭，非常规油气资源的开发越来越受到世界范围的关注，面对全球巨大的能源需求，人们急需寻找合适的接替资源。其中根据世界油气杂志2009年的预测与统计，世界范围内的页岩气储量约为4.6×1014m3，资源量十分丰富。页岩气储层渗透率超低，厚度大，天然裂缝发育，需要实施水力压裂才能达到工业开采价值。目前，国内外对于页岩气储层的改造主要采用滑溜水压裂液体系，由于页岩储层往往含有较高含量的粘土矿物，如在滑溜水体系中不使用合适的粘土稳定剂，大量入井流体势必造成严重的储层伤害，严重影响页岩气的开发效果。
地层胶结物中的粘土矿物遇外来流体发生膨胀、脱落、分散、运移等现象，是页岩油气压裂过程中地层伤害的主要因素之一。蒙脱石易发生层间水化，表现出明显的膨胀性。高岭石是比较稳定的非膨胀性的粘土矿物，但在机械力的作用下，会解离裂开分散形成鳞片壮的微粒，产生分散迁移，损害储集层渗透率。伊利石膨胀比蒙脱石弱，但在某些情况下，如弱酸性的淋滤作用，吸附水也随之进入晶层间，导致晶层膨胀。目前压裂施工中使用的粘土稳定剂主要包括无机盐类粘土稳定剂、无机聚合物类粘土稳定剂、有机聚合物类粘土稳定剂等。KCl等无机盐能对粘土起暂时稳定作用，但在遇水洗后会因洗脱而减效，因而作用有效期短。锆、钛离子这类高价金属阳离子能在水中电离、水合形成水合络离子，这种离子以羟基桥联结形成多核配合物(无机聚合物)，虽然有较强的粘土稳定功能，但大量重金属的使用会造成地下水体的污染，增加潜在的环境风险。有机阳离子聚合物类粘土稳定剂具有的多核或多基团能和粘土表面的各交换点联结，形成单层的聚合物吸附膜，达到强效稳定粘土的能力。阳离子聚合物在粘土表面吸附作用非常强而成为不可逆，具有长效性，因而是压裂液中较为广泛采用的粘土稳定剂类型。但是，由于阳离子聚合物分子量较大，吸附于地层粘土表面可能会产生孔隙喉道堵塞，因此对特低渗透率的地层，特别是页岩储层，应慎用此类型的粘土稳定剂。
在页岩储层中，粘土稳定剂的分子量、水力回旋半径与孔喉尺寸的匹配问题需要被认真考虑。据报道，绝大多数页岩储层微裂缝尺寸介乎10-3-10-2μm之间。因此，用于页岩油气开发的粘土稳定剂不但要具备良好的离子交换能力，有效抑制粘土矿物的膨胀、分散，还应具有合适的分子尺寸，能够更有效的作用于页岩储层。
发明内容
本发明提供了一种用于滑溜水压裂液的粘土稳定剂，特点如下：1)具有极高的阳离子密度，能够有效抑制粘土矿物膨胀；2)分子具有支化结构，能够有效与层片状粘土形成锚定效应，控制粘土的分散/运移；3)具有合适的分子量，能够满足粘土稳定剂在页岩储层中的有效运移。因此，该粘土稳定剂对于页岩储层保护有较强的针对性，能够大大改善页岩气压裂施工的改造效果，有效降低储层伤害。
所述用于滑溜水压裂液的粘土稳定剂的结构式如式I所示：
式I中，X为卤素，优选为氯；n为整数；所述粘土稳定剂的数均分子量为103-107，优选为5000-10000。
本发明还提供了所述粘土稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将反应物1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-环氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化铵加入溶剂中，得到混合物；
2)将上述混合物升温至50-90℃，加入引发剂，反应2～10小时；
3)加入阻聚剂以终止反应，即得到所述粘土稳定剂。
其中，所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丁醇和丙酮中的至少一种。
所述引发剂选自过氧化氢/抗坏血酸、过硫酸钾/亚硫酸钠，以及过硫酸铵/三乙醇胺复合引发剂中的一种。每组组合引发剂中均含有氧化剂和还原剂，其中氧化剂和还原剂的质量比为(4-9):1。
所述阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和酚噻嗪中的至少一种。
在步骤1)中，所述1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-环氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:(0.5-3):(0.5-3)；反应物与溶剂的质量比为1:(1-5)。
在步骤2)中，所述引发剂与反应物的质量比为(0.002-0.010):1。
在步骤3)中，所述阻聚剂与反应物的质量比为(0.001-0.005):1。
优选在步骤1)-3)中，通入惰性气体，优选氮气，以排除反应体系中的氧气。
主要反应过程为：1-氯-2,3-环氧丙烷中的环氧键与1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺中4位的叔胺或者其本身衍生出的2-羟基发生亲核加成；然后所述1-氯-2,3-环氧丙烷的衍生物和2-氯乙基三甲基氯化铵中的卤素与1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺中4位的叔胺，或者其4位经过加成后的1,7位的叔胺发生亲核取代，从而形成季铵盐。
目前绝大多数粘土稳定剂都属于季铵盐类化合物，本发明的重点在于通过反应单体以及反应条件控制生成物的分子量，使其与页岩储层天然裂缝的尺寸相匹配。如分子量过大，该粘土稳定剂无法进入微观孔喉，并造成渗透率伤害；过小则无法有效稳定粘土矿物(页岩中粘土矿物含量较高)，而发生小幅度膨胀对储层造成伤害。
将本发明提供的粘土稳定剂用于页岩气开发中的滑溜水压裂液体系，相关产品的粘土稳定功能突出，且具有合适的分子尺寸，大大降低页岩储层伤害，拥有良好的推广前景。
具体实施方式
实施例1
将1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-环氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化铵按1:1:2的摩尔比加入溶剂乙醇中，反应物与溶剂的质量比为1:3，得到混合物；向上述混合物中通入氮气，排除体系中的氧气；然后升温至70℃；加入过硫酸钾/亚硫酸钠作为引发剂，引发剂的用量与反应物的质量比为0.005:1；持续反应5小时，加入对苯二酚作为阻聚剂终止反应，阻聚剂的加入量与反应物的质量比为0.005:1，获得粘土稳定剂。
实施例2
将1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-环氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化铵按1:2:1的摩尔比加入溶剂异丙醇中，反应物与溶剂的质量比为1:3，得到混合物；向上述混合物中通入氮气，排除体系中的氧气；然后升温至70℃；加入过硫酸钾/亚硫酸钠作为引发剂，引发剂的用量与反应物的质量比为0.005:1；持续反应5小时，加入对苯二酚作为阻聚剂终止反应，阻聚剂的加入量与反应物的质量比为0.005:1，获得粘土稳定剂。
实施例3
将1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-环氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化铵按1:3:0.5的摩尔比加入溶剂丁醇中，反应物与溶剂的质量比为1:1，得到混合物；向上述混合物中通入氮气，排除体系中的氧气；然后升温至90℃；加入过氧化氢/抗坏血酸作为引发剂，引发剂的用量与反应物的质量比为0.0010:1；持续反应10小时，加入对叔丁基邻苯二酚作为阻聚剂终止反应，阻聚剂的加入量与反应物的质量比为0.002:1，获得粘土稳定剂。
实施例4
将1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-环氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化铵按1:0.5:3的摩尔比加入混合溶剂(水与丙酮的质量比为3:7)中，反应物与溶剂的质量比为1:5，得到混合物；向上述混合物中通入氮气，排除体系中的氧气；然后升温至50℃；加入过硫酸铵/三乙醇胺作为引发剂，引发剂的用量与反应物的质量比为0.002:1；持续反应2小时，加入酚噻嗪作为阻聚剂终止反应，阻聚剂的加入量与反应物的质量比为0.005:1，获得粘土稳定剂。
将实施例1-4所获得的粘土稳定剂，室温放置三个月，观察粘土稳定剂外观，结果见表1。
将实施例1-4所获得的粘土稳定剂，采用小角激光光散射(LALLS)方法，分别测定各个粘土稳定剂的分子量；参照《SY/T 5971-1994注水用粘土稳定剂性能评价方法》测定实施例样品的防膨率；参照《SY/T 5792-1995压裂酸化用粘土稳定剂性能测定方法》测定实施例样品使用后的粘土损失率；参照《SY/T 5107-2005水基压裂液性能评价方法》测定实施例样品的岩心渗透率损失率。(岩心取自四川涪陵礁石坝龙马溪组页岩露头，驱替介质为氮气)，结果见表1。
表1
实施例1-4说明，本发明通过优化底物组成和反应条件，获得了不同分子量的粘土稳定剂。通过岩心驱替实验发现，使用实施例1制备的粘土稳定剂伤害后渗透率最高，说明其对储层的伤害最小，稳定粘土和防止粘土矿物运移能力最强。而实施例2和3由于分子量过大，粘土稳定剂尺寸与微裂缝尺寸不匹配，从而发生了机械堵塞，引起对储层的伤害。实施例4制备的粘土稳定剂分子量小，可以有效进入页岩微裂缝，但稳定粘土矿物能力有限，外来流体的引入仍会造成一定程度的储层伤害。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种用于滑溜水压裂液的粘土稳定剂，其结构式如式I所示：
其中，X为卤素；n为整数；所述粘土稳定剂的数均分子量为103-107。
2.根据权利要求1所述的粘土稳定剂，其特征在于，结构式式I中X为氯；所述粘土稳定剂的数均分子量为5000-10000。
3.根据权利要求1或2所述粘土稳定剂的制备方法，包括：
1)将反应物1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-环氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化铵加入溶剂中，得到混合物；
2)将上述混合物升温至50-90℃，加入引发剂，反应2～10小时；
3)加入阻聚剂以终止反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丁醇和丙酮中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化氢/抗坏血酸、过硫酸钾/亚硫酸钠，以及过硫酸铵/三乙醇胺复合引发剂中的一种。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和酚噻嗪中的至少一种。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-环氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:(0.5-3):(0.5-3)。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述反应物与溶剂的质量比为1:(1-5)。
9.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述引发剂与反应物的质量比为(0.002-0.010):1。
10.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述阻聚剂与反应物的质量比为(0.001-0.005):1。
11.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤1)-3)中通入惰性气体。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤1)-3)中通入氮气。
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