CN103897121B - AM/AA/N‑β‑CD聚合物‑离子液[bquin]BF4复合粘土稳定剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石油工业用于抑制粘土水化膨胀的聚合物‑离子液复合粘土稳定剂及其合成方法。单六位烯丙胺基β‑环糊精、丙烯酰胺和丙烯酸在水溶液中，pH为7、35℃下，过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发，反应8小时后用无水乙醇提纯，烘干得聚合物；喹啉与溴代正丁烷60℃回流48小时，得溴化1‑正丁基‑喹啉盐，再与氟硼酸钠在乙腈中搅拌3天，经过滤、旋蒸、干燥得四氟硼酸1‑正丁基‑喹啉盐([bquin]BF4)。聚合物与[bquin]BF4在50℃下回流4小时，得聚合物‑离子液复合物。本聚合物‑离子液复合物具有良好的水溶性、稳定性及抑制粘土膨胀能力，对膨润土的防膨率可达90.3％。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油工业用于抑制粘土水化膨胀的聚合物-离子液粘土稳定剂及其合成方法。
背景技术
粘土矿物水化膨胀存在于油气开采的诸多环节，对它的抑制或控制是油气井钻井，特别是页岩气藏钻井及低渗透油田有效注水工程中的难题。泥页岩地层中含有的大量粘土矿物与工作液之间相互作用，尤其是粘土遇水后，水化膨胀、运移给油气开发带来很多问题，如钻井过程中的井壁失稳、各种井下复杂情况与事故、钻井与完井过程中的油气层伤害、增产改造的效果、注水开发过程中的大面积构造应力变化与套管损坏等，显著增加了油气勘探开发成本。而使用粘土稳定剂（Clay stabilizer）已经成为了解决这一难题的有效手段。
目前，根据作用机理不同，常用的粘土稳定剂主要有一下几类：(1)无机阳离子盐类稳定剂，常用的无机盐有KCl、CaC12、NaCl等。它们的作用机理主要是离子交换和晶格固定作用，但是这类稳定剂不耐冲刷，用量大，且价格昂贵尤其是KCl，使得它们的广泛应用受到限制(刘向君，袁书龙，刘洪，等.溶液矿化度及加量对钠-蒙脱石晶间距的影响研究[J].岩土力学.2011,32(1):137-140;Boek E S, Coveney P V,Skipper N T.Monte Carlomolecular modeling studies of hydrated Li-,Na-,and K-smectites: Understandingthe role of potassium as a clay swelling inhibitor[J].Journal of the AmericanChemical Society.1995,117(50):12608-12617.)。(2)有机阳离子聚合物类，主要以季铵盐型及聚季铵盐型粘土稳定剂，如聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)，其作用机理是铵阳离子与钾阳离子相同，通过镶嵌在粘土硅氧层的六角空穴中，把两硅氧层锁紧。这类粘土稳定剂使用范围广，稳定效果好，有效时间长，既能抑制粘土的水化膨胀又能控制微粒的分散运移(张国，徐江，詹美玲，等.新型聚胺水基钻井液研究及应用[J].钻井液与完井液.2013(03):23-26;张洪伟，左凤江，田野，等.新型聚胺盐泥页岩抑制剂的研究及应用[J].油田化学.2012(04):390-391)。(3)硅基稳定剂，这类处理剂主要包括硅酸盐和有机硅。它们的作用机理主要是堵塞孔隙和微裂缝、薄膜吸附、润湿反转作用，但是这类稳定剂也同样存在用量大，价格昂贵的问题(龙安厚，杨新斌，等.有机硅钻井液体系及其应用[J].大庆石油学院学报.2002,26(4):28-30;秦永和.硅酸盐钻井液防塌机理研究与应用[J].中国石油大学学报: 自然科学版.2007,31(3):67-71.)。(4)多元醇、聚合醇类稳定剂，如聚乙二醇（PEG）、聚环氧丙烷（PPO）类。它们通过氢键作用吸附在粘土颗粒上，并通过桥接作用将粘土颗粒紧密连接在一起，从而抑制粘土水化膨胀。这类稳定剂已经成为了广泛使用的一类稳定剂(Greenwell,H.C.,Bowden,A.A.,Chen,B., et al.Intercalation and insitupolymerization of poly(alkylene oxide)derivativeswithin M+-montmorillonite (M=Li,Na,K)[J].Journal of Materials Chemistry.2006,16:1082-1094;Liu,S.,Mo,X.,Zhang,C.,et al. Swelling inhibition by polyglycols in montmorillonitedispersions[J].Journal of Dispersion Science and Technology.2004,25:63-66.)。(5)水溶性聚合物稳定剂，有聚丙烯酰胺类（PAM类）、改性纤维素、改性淀粉等。可通过静电作用、氢键作用、桥接作用等发挥抑制性能(Liu X,Liu K,Gou S,et al. Water-SolubleAcrylamide Sulfonate Copolymer for Inhibiting Shale Hydration[J].Industrial&Engineering Chemistry Research.2014,53(8):2903–2910;Liu X,Jiang W,Gou S,etal.Synthesis and evaluation of a water-soluble acrylamide binary sulfonatescopolymer on MMT crystalline interspace and EOR[J].Journal of Applied PolymerScience.2012,125(2):1252-1260;Zhang L,C D.Water-soluble grafted starches forhydration suppression of swellable clay[J].Starch/2002,54(7):285-289.)。
β-环糊精（β-Cyclodextrin）的筒状结构中，空腔内由于受到C—H键的屏蔽作用形成了疏水区，而空腔外部由于含有大量的羟基，具有亲水性。将β-环糊精结构引入聚合物链上，增加共聚物的水溶性，并利用其包合性及大量的羟基，能使聚合物链更易吸附与粘土颗粒形成氢键，吸附在粘土表面形成聚合物膜，阻止水分子进入粘土晶层之间，从而大大地抑制粘土的水化膨胀(Liu X,Jiang W,Gou S,et al.Synthesis and clay stabilizationof a water-soluble copolymer based on acrylamide,modular β-cyclodextrin,andAMPS[J].Journal of Applied Polymer Science.2013,128(5):3398-3404;Liu X,JiangW,Gou S,et al.Synthesis and evaluation of novel water-soluble copolymersbased on acrylamide and modularβ-cyclodextrin[J].Carbohydrate Polymers.2013,96(1):47-56.)。基于此，设计合成一种水溶性β- 环糊精衍生物：单六位烯丙胺基β-环糊精(N-β-CD)，并与丙烯酰胺、丙烯酸共聚合成一种水溶性聚合物AM/AA/N-β-CD。
离子液因具有独特的物化性质已引起人们的广泛关注，离子液体不但具有传统有机溶剂的优点，而且与有机溶剂相比还有许多优异性能，如液体状态温度范围宽，从低于室温或接近室温到300℃范围内稳定；物理化学稳定性良好；几乎没有蒸汽压，避免了挥发性助剂对环境的污染；无可燃性，对大量无机和有机物溶解良好(雷声，张晶，黄建滨.离子液体[BMim]BF4对SDS水溶液表面活性和聚集能力的促进[J].物理化学学报.2007(11):1657-1661)。同时，离子液体的性质可通过调节阴阳离子优化，在高分子材料中引入离子液体，能制备出一类新型的聚合物功能材料。与普通聚合物相比，离子液复合聚合物除具备聚合物的网状结构外，离子液本身良好的稳定性赋予聚合物材料更优异的性能(金高军，黄梅.离子液凝胶的研究进展[J].高分子通报.2009,4(4):18-24.)。目前研究较多的离子液体按照有机阳离子的不同可以分为有机铵盐类、有机磷盐类、有机硫盐类、烷基咪唑类、烷基吡啶类、烷基吡唑类、烷基吡咯类离子液体。故尝试采用易得的喹啉为原料，在温和的条件下，通过季铵化反应和阴离子交换两步法合成少有报道的喹啉类离子化合物四氟硼酸1-丁基-喹啉盐([bquin]BF4)。再通过[bquin]BF4与AM/AA/N-β-CD的复合反应获得一种更稳定、阳离子度更高的AM/AA/N-β-CD聚合物-离子液[bquin]BF4复合物。
发明内容
本发明的目的在于：为了使聚合物-离子液复合物具有比单独聚合物作为粘土稳定剂更好的吸附以及抑制能力，特提供一种AM/AA/N-β-CD聚合物-离子液[bquin]BF4复合粘土稳定剂及其合成方法。
本发明采用以下技术方案：
(1)一种三元聚合物，是由丙烯酰胺代号AM，丙烯酸代号AA，单六位烯丙胺基β-环糊精代号 N-β-CD三种结构单元构成的AM/AA/N-β-CD聚合物，其结构式为：
式中m为质量百分比66.8%，n为质量百分比30%，p为质量百分比0.2%，红外谱图见图1。单体N-β-CD 的制法：在单口烧瓶中加入一定量1.5%的氢氧化钠溶液，降至室温后，加入0.05molβ-环糊精（β-CD）搅拌至澄清后，加入由30mL乙腈溶液稀释的0.05mol对甲苯磺酰氯，在常温下（20～25℃）搅拌反应2 小时，反应完全后，将溶液置于冰箱中冷藏一晚，真空抽滤，得白色固体（OTs-β-CD），并在45℃烘箱中烘12小时。将2mmol OTs-β-CD溶于过量的烯丙基胺（100mmol）中，完全溶解后加入少量对苯二酚，于80℃下回流反应2天，反应结束后，旋蒸去过量的烯丙基胺，再用二甲基甲酰胺（DMF）溶解产物，在大量的丙酮中沉淀，真空抽滤，重复3次后得目标产物单六位烯丙胺基β-环糊精（N-β-CD），产物在45℃烘箱中烘12小时。反应方程式如下：
AM/AA/N-β-CD聚合物粘土稳定剂的合成方法：在250ml三颈烧瓶加入质量百分比为AM：AA： N-β-CD=66.8%：30%：0.2%的单体，配成单体总质量百分浓度为20%的水溶液，用NaOH溶液调节 pH为7，通氮气20min；然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.5%，继续通入氮气10-20min，在温度35℃下反应4-8 小时；最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎、烘干、制得AM/AA/N-β-CD三元聚合物。
(2)一种离子液，喹啉（0.05mol）与溴代正丁烷（0.05mol）在60℃下回流48小时，乙酸乙酯 (100mL×3)洗涤产品，生成酒红色溴化1-正丁基-喹啉盐([bquin]Br)。[bquin]Br（0.05mol）与氟硼酸钠(NaBF4，0.05mol)溶于乙腈，在60℃下搅拌回流3天进行离子交换，过滤掉生成的白色固体，旋转蒸发除去乙腈溶剂，50℃真空干燥10小时得淡黄色四氟硼酸1-正丁基-喹啉盐([bquin]BF4)。反应方程式如下：
(3)AM/AA/N-β-CD聚合物-离子液[bquin]BF4复合物制法：100mLAM/AA/N-β-CD溶液（质量浓度为0.5%）与100mL[bquin]BF4溶液（质量浓度为1.0%）在50℃下回流2-4小时，发生复合反应生成AM/AA/N-β-CD聚合物-离子液[bquin]BF4复合物。
该聚合物-离子液复合粘土稳定剂的应用是：依据中国石油天然气行业标准SY/T5971-94注水用粘土稳定剂评价方法中离心法测定防膨率：将上述聚合物-离子液复合物配制成浓度为0.1%～2.0%水溶液，使用离心法测定0.50g膨润土分别在纯水、煤油、聚合物溶液、离子液溶液以及聚合物-离子液复合物溶液中的膨胀后体积，通过计算得该聚合物-离子液复合粘土稳定剂对膨润土的防膨率可达 90.3%；采用注水用粘土稳定剂性能评价方法中页岩膨胀仪测定防膨率：将上述AM/AA/N-β-CD聚合物-离子液[bquin]BF4复合物配制成质量浓度为1.2%的水溶液，使用智能高温高压页岩膨胀仪NP-3型测定5g钠蒙脱土分别在纯水和聚合物-离子液复合物溶液中的膨胀高度。通过计算，得出该聚合物-离子液复合物溶液在此条件下对钠蒙脱土的防膨率可达88.54%。
本发明具有以下有益效果：（1）聚合物中引入的β-环糊精基团，使聚合物分子链的刚性大大增强且具有包合功能，聚合物的粘度大大增加，热稳定性提高；（2）β-环糊精基团空腔外围大量的羟基，使得聚合物与粘土表面形成氢键能力增强，聚合物吸附能力增强；（3）聚合物引入磺酸基，提高聚合物的抗温抗盐性；（4）聚合物与离子液复合，引入喹啉季铵基团，提高了体系的阳离子度，增强了体系抑制粘土水化能力。
附图说明
图1本发明单体N-β-CD与AM/AA/N-β-CD三元聚合物红外光谱图；
图2本发明[bquin]BF4离子液红外光谱图；
图3本发明AM/AA/N-β-CD浓度与防膨率关系；
图4本发明[bquin]BF4离子液浓度与防膨率关系；
图5本发明AM/AA/N-β-CD聚合物-离子液[bquin]BF4复合物浓度与防膨率关系。
具体实施方式
实施例1：单体N-β-CD的制备
在单口烧瓶中加入一定量1.5%的氢氧化钠溶液200mL，降至室温后，加入0.05molβ-环糊精（β-CD）搅拌至澄清后，加入由30mL乙腈溶液稀释的0.05mol对甲苯磺酰氯，在常温下（20～25℃）搅拌反应2小时，反应完全后，将溶液置于冰箱中冷藏一晚，真空抽滤，得白色固体（OTs-β-CD），并在45℃烘箱中烘12小时。将2mmol OTs-β-CD溶于过量的烯丙基胺（100mmol）中，完全溶解后加入少量对苯二酚，于80℃下回流反应2天，反应结束后，旋蒸去过量的烯丙基胺，再用二甲基甲酰胺（DMF）溶解产物，在大量的丙酮中沉淀，真空抽滤，重复3次后得目标产物单六位烯丙胺基β-环糊精（N-β-CD），产物在45℃烘箱中烘12小时。
实施例2：AM/AA/N-β-CD三元聚合物的合成
在250ml三颈烧瓶按表1的配比先称取AM、AA、N-β-CD单体，配成单体总质量百分浓度为20% 的水溶液，用NaOH溶液调节pH为7，通氮气20min；然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.5%，继续通入氮气 10-20min，在温度35℃下反应4-8小时；最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎、烘干、制得AM/AA/N-β-CD 三元聚合物。
表1三元聚合物合成药品加量
实施例3：四氟硼酸1-正丁基-喹啉盐([bquin]BF4)的合成
喹啉（0.05mol）与溴代正丁烷（0.05mol）在60℃下回流48小时，乙酸乙酯(100mL×3)洗涤产品，生成酒红色溴化1-正丁基-喹啉盐([bquin]Br)。[bquin]Br（0.05mol）与氟硼酸钠(NaBF4，0.05mol) 溶于乙腈，在60℃下搅拌回流3天进行离子交换，过滤掉生成的白色固体，旋转蒸发除去乙腈溶剂， 50℃真空干燥10小时得淡黄色四氟硼酸1-正丁基-喹啉盐([bquin]BF4)。
实施例4：AM/AA/N-β-CD聚合物-离子液[bquin]BF4复合物的合成
100mLAM/AA/N-β-CD溶液（质量浓度为0.5%）与100mL[bquin]BF4溶液（质量浓度为1.0%）在50℃下回流2-4小时，发生复合反应生成AM/AA/N-β-CD聚合物-离子液[bquin]BF4复合物。
实施例5：单体N-β-CD、AM/AA/N-β-CD聚合物与离子液[bquin]BF4的红外光谱表征
通过实施例1、2和3所合成出的单体N-β-CD、AM/AA/N-β-CD聚合物与离子液[bquin]BF4的红红外谱图如图1、图2所示。在单体N-β-CD谱图中，3394cm-1处-OH伸缩振动峰，1675cm-1是-C=C-的特征峰， 1405cm-1、1155cm-1、1042cm-1处是β-环糊精环的特征峰；从AM/AA/N-β-CD聚合物谱图得知，3437cm-1处是β-环糊精上的-OH伸缩振动峰，3205cm-1是-NH2伸缩振动峰，2927cm-1和2862cm-1是亚甲基-CH2-伸缩振动峰，1677cm-1和1562cm-1是-C=O伸缩振动峰；[bquin]BF4红外谱图中，3076 cm-1和3031cm-1是芳香C-H伸缩振动引起的,而2975cm-1和2867cm-1波数范围为饱和的C-H伸缩振动频率区(γC-H)。1594cm-1和1622cm-1波数范围是C-N伸缩振动的特征峰区域(γC-N)。
实施例6：AM/AA/N-β-CD浓度与防膨率关系考察
依据中国石油天然气行业标准SY/T5971-94注水用粘土稳定剂评价方法中离心法测定防膨率，数据如图3。将上述聚合物配制成0.1%～1.0%水溶液，使用离心法测定0.50g膨润土分别在纯水、煤油、聚合物溶液中的膨胀后体积，通过计算得该不同浓度聚合物溶液的防膨率。当聚合物浓度为0.5%时，防膨率达到最高，为76%。
实施例7：[bquin]BF4离子液浓度与防膨率关系考察
依据中国石油天然气行业标准SY/T5971-94注水用粘土稳定剂评价方法中离心法测定防膨率，数据如图4。将上述离子液配制成0.1%～2.0%水溶液，使用离心法测定0.50g膨润土分别在纯水、煤油、离子液溶液中的膨胀后体积，通过计算得该不同浓度离子液溶液的防膨率。当离子液浓度为1.0%时，防膨率达到最高，为68%。
实施例8：AM/AA/N-β-CD聚合物-离子液[bquin]BF4复合物浓度与防膨率关系考察
依据中国石油天然气行业标准SY/T5971-94注水用粘土稳定剂评价方法中离心法测定防膨率，数据如图5。将上述聚合物-离子液复合物配制成0.1%～2.0%水溶液，使用离心法测定0.50g膨润土分别在纯水、煤油、聚合物-离子液溶液中的膨胀后体积，通过计算得该不同浓度聚合物-离子液溶液的防膨率。当聚合物-离子液浓度为1.2%时，防膨率达到最高，为90.3%。结果表明，聚合物复合离子液后，体系防膨率与单独聚合物或单独离子液相比，防膨率都得到了显著提高。
实施例9：AM/AN/NaAA/XBM四元共聚物粘土防膨性能室内实验
依据中国石油天然气行业标准SY/T5971-94注水用粘土稳定剂性能评价方法中页岩膨胀仪测定防膨率，将上述AM/AA/N-β-CD聚合物-离子液[bquin]BF4复合物配制成质量浓度为1.2%的水溶液，使用智能高温高压页岩膨胀仪NP-3型测定5g钠蒙脱土分别在纯水和聚合物-离子液复合物溶液中的膨胀高度。通过计算，得出该聚合物-离子液复合物溶液在此条件下对钠蒙脱土的防膨率可达88.54%，同时也与其它常用的粘土稳定剂（KCl、NH4Cl、PEG600）进行性能对照。
表2粘土稳定剂防膨实验结果
以上结果表明，本发明提供的粘土稳定剂具有良好的抑制粘土水化膨胀的能力。
Claims (1)
1.AM/AA/N-β-CD聚合物-离子液[bquin]BF4复合粘土稳定剂，其特征在于：该复合粘土稳定剂是由包含丙烯酰胺代号AM、丙烯酸代号AA、单六位烯丙胺基β-环糊精代号N-β-CD三种结构单元的AM/AA/N-β-CD三元共聚物与离子液四氟硼酸1-丁基-喹啉盐代号[bquin]BF4通过复合反应形成；
所述单体N-β-CD的制法：在单口烧瓶中加入一定量1.5％的氢氧化钠溶液，降至室温后，加入0.05molβ-环糊精搅拌至澄清后，加入由30mL乙腈溶液稀释的0.05mol对甲苯磺酰氯，在常温20～25℃下搅拌反应2小时，反应完全后，将溶液置于冰箱中冷藏一晚，真空抽滤，得白色固体OTs-β-CD，并在45℃烘箱中烘12小时；将2mmol OTs-β-CD溶于过量的烯丙基胺中，完全溶解后加入少量对苯二酚，于80℃下回流反应2天，反应结束后，旋蒸去过量的烯丙基胺，再用二甲基甲酰胺溶解产物，在大量的丙酮中沉淀，真空抽滤，重复3次后得目标产物所述的单六位烯丙胺基β-环糊精代号N-β-CD，产物在45℃烘箱中烘12小时；
所述AM/AA/N-β-CD聚合物制法：在250ml三颈烧瓶先称取6.6800g的AM、3.0000g的AA、0.0200g的N-β-CD单体，配成单体总质量百分浓度为20％的水溶液，用NaOH溶液调节pH为7，通氮气20min；然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.5％，继续通入氮气10-20min，在温度35℃下反应4-8h；最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎、烘干、制得所述AM/AA/N-β-CD三元聚合物；
所述离子液[bquin]BF4制法：0.05mol喹啉与0.05mol溴代正丁烷在60℃下回流48小时，100mL×3乙酸乙酯洗涤产品，生成酒红色溴化1-正丁基-喹啉盐代号[bquin]Br；0.05mol[bquin]Br与0.05mol氟硼酸钠溶于乙腈，在60℃下搅拌回流3天进行离子交换，过滤掉生成的白色固体，旋转蒸发除去乙腈溶剂，50℃真空干燥10小时得淡黄色所述四氟硼酸1-正丁基-喹啉盐([bquin]BF4)；
所述AM/AA/N-β-CD聚合物-离子液[bquin]BF4复合物制法：100mL质量浓度为0.5％的所述AM/AA/N-β-CD溶液与100mL质量浓度为1.2％的所述的[bquin]BF4溶液在50℃下回流2-4h，发生复合反应生成所述的AM/AA/N-β-CD聚合物-离子液[bquin]BF4复合粘土稳定剂。
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