CN102898599A

CN102898599A - Am/nai/apeg聚合物粘土稳定剂及制备方法

Info

Publication number: CN102898599A
Application number: CN2012104053297A
Authority: CN
Inventors: 刘向君; 刘锟; 苟绍华; 叶仲斌; 梁利喜; 周龙涛
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2013-01-30

Abstract

本发明涉及一种用于钻井过程中抑制粘土水化的聚合物粘土稳定剂及其合成方法。其技术方案是：所用单体质量百分比为丙烯酰胺(AM)88.5-94.8%,N-烯丙基咪唑(NAI)0.2-1.5%，丙烯醇聚氧乙烯醚(APEG)5%-10%。在250m反应器加入10g AM，0.05g NAI、2g APEG，配成单体总质量百分浓度10-20%水溶液，用盐酸溶液调节pH为2-3，通氮气20分钟，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1：1，引发剂加入量为单体总质量的0.1-0.5%。继续通入氮气10min，在温度30-70℃下反应4-12h，最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/NAI/APEG三元共聚物。该聚合物与10%的KCl复配能使泥页岩压入硬度高达416.92MPa，与2%KCl复配能使钠蒙脱土晶间距降低到

Description

AM/NAI/APEG聚合物粘土稳定剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种在油田钻井和开发过程中抑制粘土水化膨胀的聚合物粘土稳定剂及其合成方法。

技术背景

在钻井过程中，所遇地层75%为泥页岩，泥页岩井壁失稳占整个井壁失稳的90%以上。研究表明，粘土作为泥页岩的主要成分，在外部水环境的作用下，粘土的水化膨胀是导致泥页岩力学强度降低，诱发工程问题主要原因。在工程上一般采用在工作液中加入粘土稳定剂，抑制粘土的水化，来减缓和抑制岩石强度的降低，保证井壁的稳定性（刘向君,刘洪等.钻井液浸泡对库车组泥岩强度的影响及应用研究,岩石力学与工程学报,2009.9,28(2):3920-3925）。高分子量的聚丙烯酰胺（PAM）和水解丙烯酰胺（HPAM）被使用在钻井液体系中，在增加粘度的同时，其较长的分子链可以吸附和包裹在岩石表面，阻止水与粘土接触，达到抑制粘土水化的目的。然而,在地层高温、高盐、高流速条件下，PAM和HPAM常常表现出很差的稳定性而达不到实际施工的要求。

自从上世纪80年代以来，国内外大量的化学工作者和石油工作者对粘土稳定做了很多研究，这些粘土稳定剂概况起来主要有以下几类，(1)阳离子季铵盐聚合物：如环氧氯丙烷与二乙胺的开环聚合物(刘林，小阳离子粘土稳定剂PTA研制与应用,精细石油化工进展,2010,11(1):17-19)。(2)聚丙烯腈类：如聚丙烯晴(FAN Z X,WANG L L,SUN M B,WEN Y J Preparation of Heat Resistant,Salts Tolerant and Inhibitory Filtrate Loss Reducer KWY for Aqueous Drilling Fluids from Acrylic Fibrious Waste.Oilfield Chemistry，2005,22:9-12)。(3)两性离子聚合物：如丙烯酰胺/2-丙烯酰氧基-2-甲基丙基磺酸/二乙基二烯丙基氯化铵三元共聚物(王中华.AM/AOPS/DEDAAC共聚物防塌降滤失剂的合成,河南化工,2009,26(3):20-22)。(4)聚合醇类：如：聚乙二醇（刘平德等,水基聚乙二醇钻井液页岩稳定性研究,天然气工业,2001,6:43-49）。

以上不同类型的粘土稳定剂，大部分都是丙烯酰胺（AM）与特殊功能单体的共聚物，虽然它们在一定程度上都有一定的粘土稳定能力，但在抑制泥页岩的水化和抗高温、高盐的稳定性方面表现出一定的不足。基于此：一方面，我们拟在PAM分子链中引入可增加分子链刚性的咪唑环结构提高聚合物的热稳定性（Wao X Q,Li Y Z,Wang B,Mimicry of peroxidase by co-immobilization of 1-allylimidazole and hemin on N-isopropylacrylamide-based hydrogel,Anlytica Chimica Acta,2009,1216(18):135-142.），以及利用咪唑环上的氮原子易于结合氢离子等而形成季铵盐结构特点（蒋斌,张静等,含咪唑啉环不对称双季铵盐的合成及其缓蚀性能,精细化工,2009,8:30-36）；另一方面，在侧链上引入烯丙基聚氧乙烯醚结构，拟利用聚醚类结构特点来增强分子对泥页岩水化抑制的作用（郭东荣，高锦屏等,聚乙二醇抑制机理的研究,钻井液与完井液，1997,2:65-60.）。通过上述两类功能单体与AM共聚合制备一种具有较好抗温、高盐和抑制粘土水化膨胀、保持岩石强度的粘土稳定剂。

发明内容

本发明的目的在于：为了使聚合物既有良好的耐温耐盐性能，并能有效的防止粘土水化膨胀，保持岩石强度。特提供了一种聚合物粘土稳定剂及合成方法。

为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种咪唑类水溶液聚合物粘土稳定剂，包含丙烯酰胺代号AM，N-烯丙基咪唑代号 NAI，丙烯醇聚氧乙烯醚代号APEG，三种结构单元构成的AM/NAI/APEG的三元聚合物，其结构式为：

式中x、y、n为聚合度，红外光谱图见图1.该聚合物所用原料单体质量百分数为(质量以克为单位):AM 88.5-94.8%,NAI 0.2-1.5%，APEG5-10%。NAI的制法，在反应器中加入7.0g咪唑，用溶剂四氢呋喃溶解，加入2.5-2.8g NaH作催化剂，在不断搅拌下缓慢滴加13.3-15.7g烯丙基溴，反应温度0-20℃，反应时间6-7h，反应后缓慢下加入蒸馏水，减压蒸馏，再用溶剂乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗，干燥过滤，减压蒸馏溶剂后制得淡黄色液体N-烯丙基咪唑。

聚合物粘土稳定剂的合成方法：在250ml三颈烧瓶加入10gAM、0.050gNAI、2.0g APEG.配成单体总质量百分浓度10-20%水溶液，用HCl溶液调节pH为2-3，通氮气20分钟，然后加入引发剂亚硫酸氢钠溶液和过硫酸铵溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1：1，引发剂加入量为单体总质量的0.1-0.5%。继续通入氮气10min，在温度30-70℃下反应4-12h，最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/NAI/APEG三元共聚物。

聚合物粘土稳定剂的应用，选用四川徐家河地层中硬脆性泥页岩，分别浸泡于清水、2000mg/L浓度的聚合物溶液、以及该浓度的聚合物分别与KCl、NaCl、CaCl₂的复配溶剂中，在80℃条件下浸泡24小时后测量岩石的压入硬度，结果列于表2。

表2 不同溶液浸泡后的岩石压入硬度

结果表明与清水相比聚合物的使用能有效提高岩石浸泡后的硬度，保持岩石的力学特性，同时与KCl和NaCl复配使用能取得更好的效果。

本发明具有以下有益效果：(1)聚合物中引入五元环，使聚合物分子链的刚性大大增加，聚合物的粘度和耐温性大大增加；(2)五元环中氮原子可以在酸性条件下成盐，带上正电，使聚合物分子更好的吸附在粘土表面，包裹粘土，并部分中和粘土的负电荷，起到稳定粘土的作用。（3）分子侧链中引入聚乙二醇结构可以大大增强该聚合物对粘土的稳定作用。

附图说明

图1本发明AM/NAI/APEG三元共聚物的红外光谱图。

图2本发明AM/NAI/APEG三元共聚物对粘土晶间距膨胀抑制的X-rd表征。

图3本发明AM/NAI/APEG三元共聚物溶液表观粘度与温度的关系。

图4本发明AM/NAI/APEG三元共聚物溶液表观粘度与NaCl浓度的关系。

图5本发明AM/NAI/APEG三元共聚物溶液表观粘度与CaCl₂浓度的关系。

具体实施方式

实施例1：NAI单体的制备

在反应器中加入7.0g咪唑，用溶剂四氢呋喃溶解，加入2.7gNaH作催化剂，在不断搅拌下缓慢滴加14.0g烯丙基溴，反应温度0℃，反应时间7h，反应后缓慢下加入大量蒸馏水，减压蒸馏,再用溶剂乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗，干燥过滤，减压蒸馏溶剂后制得淡黄色液体N-烯丙基咪唑（产率99%）。

实施例2 三元共聚AM/NAI/APEG的合成

按表1的配比在250ml三颈烧瓶加入0.0468g上述制得的NAI，再加入AM、APEG、乳化剂OP-10，配成单体总质量百分浓度10-20%水溶液，通氮气30min；然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.1-0.5%，继续通入氮气10-20min，在温度30-60℃下反应4-10h；最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/NAI/APEG三元聚合物。

表1 三元聚合物合成药品加量

实施例3:AM/NAI/APEG共聚物结构表征

通过实施例2所合成出的三元聚合物AM/NAI/APEG的红外光谱图如图1所示。从图中得知，羟基O-H伸缩振动分为3400cm^-1.N-H(-NH2)伸缩振动峰在3200cm^-1.C=O伸缩振动峰在1659cm^-1处，1180cm^-1、1453cm^-1为咪唑环的芳环骨架振动，1112cm^-1为醚C-O-O的伸缩振动峰。

实施例4 三元共聚AM/NAI/APEG溶液对蒙脱土晶间距的影响

将实施例2中得到的聚合物配制成1%的水溶液，分成两份，两份溶液分别加入NaCl,KCl。使盐含量都为2%的。分别量取3ml上述溶液和纯水，加入2g干燥蒙脱土。浸泡1小时后，用xrd衍射仪测量蒙脱土的晶间距。结果如图2。从图2可以可以发现:在较低矿化度条件下，含有钠盐和钾盐的聚合物溶液表现出较好抑制粘土间距膨胀的作用。结果列于下表：

表2 不同溶液浸泡后蒙脱土的晶间距

结果表明聚合物与少量盐复配使用下，就能有效减少蒙脱土晶间距的增加，有效地抑制蒙脱土的水化作用。

实施例5 三元共聚AM/NAI/APEG抑制岩石水化的考察

选用四川徐家河地层中硬脆性泥页岩，分别浸泡于清水、2000mg/L浓度的聚合物溶液、以及该浓度的聚合物分别与K、Na、Ca盐的复配溶剂中，在80℃条件下浸泡24小时后测量岩石的压入硬度，结果列于表3。

表3 不同溶液浸泡后的岩石压入硬度

结果表明与清水相比聚合物的使用能有效提高岩石浸泡后的硬度，保持岩石的力学特性，同时与K盐和Na钠盐复配使用能取得更好的效果。

实施例6 三元共聚AM/NAI/APEG耐温性的考察

将上述制得的三元聚合物配制成2%水溶液，在温度为40-122℃下，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，数据如图3；从图3可以发现：聚合物表观粘度随温度上升，表观粘度逐渐降低。当温度升高到100℃时候，粘度保留率可以达到73%（170mP.s），当温度再上升到120℃时候，粘度保留率约为31.3%(17.9mP.s);结果表明，该聚合物在100℃以下具有明显的粘度保留能力。

实施例7 三元共聚AM/NAI/APEG耐盐性的考察

在上述制得的三元聚合物浓度为1%水溶液，在一定的NaCl、CaCl₂浓度条件下测上述聚合物表观粘度，如图4、图5所示。从图4可以发现，当NaCl浓度为8000mg/L时，聚合物粘度保留率约为68%(50mP.s)；从图5可以看出，当CaCl₂浓度为800mg/L时，聚合物粘度保留率约为57%(41mP.s)；表明该聚合物具有较好的抗盐性能。

Claims

1.一种咪唑类聚合物粘土稳定剂，其特征在于：该聚合物粘土稳定剂包含丙烯酰胺代号AM、丙烯醇聚氧乙烯醚代号APEG、N-烯丙基咪唑代号NAI三种结构单元构成的AM/NAI/APEG三元聚合物。

2.一种如权利要求1所述的聚合物粘土稳定剂的合成方法，其特征是:在250ml三颈烧瓶加入10g丙烯酰胺，0.05g NAI、2gAPEG.配成单体总质量百分浓度10-20%水溶液，用HCl溶液调节pH为2-3，通氮气20分钟，然后加入引发剂亚硫酸氢钠溶液和过硫酸铵溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1：1，引发剂加入量为单体总质量的0.1-0.5%。继续通入氮气10min，在温度30-70oC下反应4-12h，最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/NAI/APEG三元共聚物。

3.根据权利要求1所述的聚合物粘土稳定剂，其特征是：该聚合物粘土稳定剂的应用是：选用四川徐家河地层中硬脆性泥页岩，分别浸泡于清水、2000ppm浓度的聚合物溶液、以及该浓度的聚合物分别与K、Na、Ca盐的复配溶剂中，在80摄氏度条件下浸泡24小时后测量岩石的压入硬度，该聚合物溶液相比清水使岩石硬度保持率提高了40%以上。