CN104357030A - 一种钻井液用支化聚合物处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钻井液用支化聚合物处理剂及其制备方法,属油田钻井液处理剂技术领域,该处理剂由烯基羧酸聚醚胺盐、磺酸单体、酰胺单体,按照物质的量比为(0.10~0.55):(0.05~0.35):(0.30~0.55)的比例,采用水溶性偶氮化合物和氧化还原引发剂,在pH为6.0~9.0下通过水溶液聚合、140℃~160℃下烘干、酰胺化得到,其1%水溶液表观粘度35~75mPa·s,在高温、高盐和高钙条件下具有较好的降滤失特性,在无黏土相盐水钻井液中具有良好的增粘效果,同时具有较强的抑制能力。产品干燥和酰胺化一步完成,过程简单,生产成本低、效率高,产品质量稳定,且产品水溶性好,现场应用方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种钻井液用支化聚合物处理剂及其制备方法,属于水溶性高分子材料合成制备技术领域,更确切地说,是一种支化聚合物抗高温抗钙钻井液处理剂及其制备方法。
背景技术
在石油钻井过程中,钻遇地层日趋复杂,特殊井、超深井和复杂井数量逐年增加,这对钻井液提出了更高的要求,针对这一情况,国内外在抗高温钻井液处理剂方面开展了一系列工作,但在高温高盐情况下,尤其是在含钙镁等高价离子的环境或无黏土相钻井液中,由于结构和基团的限制,现有的处理剂不能完全满足苛刻环境下维护钻井液性能的需要。近年来,尽管钻井液处理剂的水平不断提升,但由于分子和合成设计还局限在提高主链稳定性及优化基团与比例上,钻井液处理剂的合成原料仍然采用传统原料,当原料及合成方法没有改变时,无论如何优化设计和合成,都很难使钻井液处理剂的性能有大的提高。
目前在用或研究开发的处理剂仍为直链线性聚合物,由于分子热稳定性和剪切稳定性的限制,处理剂抗温能力受限,要想提高深井、超深井钻井液的抗温抗盐性能,就必须增加其用量,但随着加量提高又增加了钻井液的粘度,特别是在钙、镁含量高的情况下,钻井液性能控制更加困难,已有的钻井液处理剂已不能完全满足钻井的需要。而支化结构的聚合物与传统的柔性链聚合物相比,由于支链的位阻效应及支链上基团的相互影响,高分子结构的热稳定性会明显提高,分子支链上丰富的基团保证处理剂良好的吸附和水化性能。本发明人于《中外能源》,2013,18(1):36-46阐述了提高处理剂的抗温和抗剪切能力,是未来高性能钻井液处理剂的发展方向。用支化单体与其它单体共聚及活性可控聚合可以制备支化聚合物,但由于支化单体制备过程复杂、成本高,活性可控聚合制备支化聚合物过程不易控制,基于此,采用高温下可酰胺化反应的丙烯酸聚醚胺盐或甲基丙烯酸聚醚胺盐与其它单体共聚,共聚产物在高温下进一步酰胺化得到支化聚合物,不仅制备过程简单,且生产成本低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中支化单体制备过程复杂、成本高,活性可控聚合制备支化聚合物过程不易控制的缺陷,而提供一种钻井液用支化聚合物处理剂及其制备方法,可满足井底温度高和/或高盐(氯化钠)高钙环境下的安全钻井施工的需要,能够控制水基钻井液高温高压条件下流变性、悬浮稳定性及滤失量。
本发明钻井液用支化聚合物处理剂,其结构通式如式(Ⅰ)所示:
式中,R1、R2为H或CH3,R3~R6相同或不同,各自独立地为H、碳原子数为1~4的烷基或苯基,X为NH或O,n为4~20的整数,y为1~4的整数,M为K或Na,a:b:c(摩尔比)=(1~5.5):(0.5~3.5):(3~5.5)。
本发明钻井液用支化聚合物处理剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将水、氢氧化钠或氢氧化钾加入反应釜,待其溶解后加入磺酸单体(Ⅲ),氢氧化钠或氢氧化钾:磺酸单体的物质的量比=1:1,搅拌均匀后,用质量分数10%~20%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液将体系的pH值调节到6.0~9.0,然后加入丙烯酸聚醚胺盐或甲基丙烯酸聚醚胺盐(Ⅱ)、酰胺单体(Ⅳ),搅拌使其溶解,其中丙烯酸聚醚胺盐或甲基丙烯酸聚醚胺盐(Ⅱ)、磺酸单体(Ⅲ)和酰胺单体(Ⅳ)为反应单体混合物A,水:反应单体混合物A总质量比=(8~5):(2~5),即控制反应单体混合物A在水溶液中质量分数在20%~50%;
(2)通氮10分钟,在搅拌下加入水溶性偶氮引发剂和/或氧化-还原引发剂,再继续通氮5~10分钟,静止聚合,聚合反应的起始温度为10~40℃,维持聚合反应时间为45~120分钟,最后得到粘稠或胶状产物,如式(Ⅴ)结构;
(3)将步骤(2)得到的粘稠或胶状产物于140~160℃下烘干、酰胺化,粉碎即得钻井液用支化聚合物处理剂。
所述的丙烯酸聚醚胺盐或甲基丙烯酸聚醚胺盐:磺酸单体:酰胺单体的物质的量比为(0.10~0.55):(0.05~0.35):(0.30~0.55)。
所述的丙烯酸聚醚胺盐或甲基丙烯酸聚醚胺盐,通式如式(Ⅱ):
其中,式(Ⅱ)中,R1、R2为H或CH3,n=4~20。
所述通式为式(Ⅱ)的丙烯酸聚醚胺盐或甲基丙烯酸聚醚胺盐,由丙烯酸或甲基丙烯酸和通式如式(Ⅷ)所示的端胺基聚醚在30℃以下按照一般的中和反应得到。
所述通式如式(Ⅷ)所示的端胺基聚醚,也可以用通式如式(Ⅸ)所示的双端胺基聚醚取代。
所述的磺酸单体,通式如式(Ⅲ):
其中,式(Ⅲ)中,X为NH,R3和R4为CH3,y为1;或者,X为NH,R3和R4为H,y为1;或者,X为NH,R3为H,R4为y为1;或者,X为O,R3和R4为CH3,y为1;或者,X为O,R3和R4为H,y为3。
所述磺酸单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基乙磺酸、2-丙烯酰胺基苯基磺酸、2-丙烯酰胺氧-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰氧丁基磺酸。
所述的酰胺单体,通式为式(Ⅳ):
其中,式(Ⅳ)中,R5和R6为H;或者,R5和R6为CH3;或者,R5和R6为CH2CH3;或者,R5为H,R6为CH(CH3)CH3;或者,R5为H,R6为C(CH3)2CH3。
所述酰胺单体是丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺或异丁基丙烯酰胺。
所述的步骤(2)得到粘稠或胶状产物,如式(Ⅴ)结构:
所述的式(Ⅴ)中具有式(Ⅵ)结构的结构单元,经过酰胺化反应转化为式(Ⅶ)结构的结构单元。
式(Ⅴ)—式(Ⅶ)中,R1、R2表示碳原子数为H或CH3,R3~R6相同或不同,各自独立地为H、碳原子数为1-4的烷基或苯基,X为NH或O,n为4~20的整数,y为1~4的整数。
所述的水溶性偶氮引发剂是偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉,所述的水溶性偶氮引发剂为反应单体混合物A总质量的0.05%~0.5%。
所述的氧化还原引发剂中的氧化剂是过硫酸钾或过硫酸铵,还原剂是亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种,氧化还原反应引发剂中的氧化剂与还原剂各占反应单体混合物A总质量的0.10%~0.75%。
所述的钻井液用支化聚合物处理剂也可以用作压裂液稠化剂。
本发明既具有较强的抗温抗盐能力,又能够用作氯化钙钻井液中的聚合物降滤失剂,产品水溶性好;反应过程容易控制、操作简单,产品质量稳定,生产和烘干过程耗能低,对环境无污染;在180℃以上、饱和盐水和高钙条件下具有较好的增粘、抑制和降滤失特性,高温稳定性好,与SMC等处理剂配伍性好,由它们组成的钻井液体系高温稳定性好,没有出现高温稠化,通过优化配方,钻井液的高温高压滤失量能够控制在15mL以内,在盐水钻井液密度在2.0g/cm3以上时,钻井液仍然具有很好的流变性,在无黏土相钻井液中具有良好的增粘和抑制效果。
附图说明
图1为本发明的红外光谱图;
图2为本发明的热分析谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明及其效果做进一步说明。
实施例1:将水(其用量以使反应单体混合物A的质量分数在20%计)、0.35摩尔的氢氧化钠加入反应釜,待其溶解后加入0.35摩尔2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入反应釜,搅拌均匀后,用质量分数20%的氢氧化钠将体系的pH值调节到9.0,然后加入0.10摩尔烯基羧酸聚醚胺盐(n=20,R=H)和0.55摩尔丙烯酰胺,搅拌使其溶解得到反应混合液。通氮10分钟,在搅拌下加入占反应单体混合物A的0.05%的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐,在搅拌下加入占反应单体混合物A的总重量0.15%的过硫酸铵、占反应单体混合物A的总重量0.15%亚硫酸氢钠,再继续通氮5分钟,聚合反应的起始温度为60℃,维持聚合反应时间为120分钟,最后得到胶状产物。将得到的粘稠或胶状产物于140℃下烘干,粉碎即得钻井液用支化聚合物处理剂。
实施例2:将水(其用量以使反应单体混合物A的质量分数在50%计)、0.05摩尔的氢氧化钾加入反应釜,待其溶解后加入0.05摩尔2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入反应釜,搅拌均匀后,用质量分数10%的氢氧化钾溶液将体系的pH值调节到7.0,然后加入0.55摩尔烯基羧酸聚醚胺盐(n=4,R=H)和0.30摩尔丙烯酰胺,搅拌使其溶解得到反应混合液。在搅拌下加入占反应单体混合物A的总重量1.0%的过硫酸铵、占反应单体混合物A的总重量1.0%亚硫酸氢钠,聚合反应的起始温度为30℃,维持聚合反应时间为45分钟,最后得到粘稠产物。将得到的粘稠或胶状产物于160℃下烘干,粉碎即得钻井液用支化聚合物处理剂。
实施例3:将水(其用量以使反应单体混合物A的质量分数在40%计)、0.20摩尔的氢氧化钠加入反应釜,待其溶解后加入0.20摩尔2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入反应釜,搅拌均匀后,用质量分数10%~20%的氢氧化钠将体系的pH值调节到8.0,然后加入0.40摩尔烯基羧酸聚醚胺盐(n=15,R=CH3)和0.40摩尔丙烯酰胺,搅拌使其溶解得到反应混合液。在搅拌下加入占反应单体混合物A的总重量0.45%的过硫酸钾、占反应单体混合物A的总重量0.45%焦亚硫酸钠,聚合反应的起始温度为40℃,维持聚合反应时间为90分钟,最后得到胶状产物。将得到的粘稠或胶状产物于160℃下烘干,粉碎即得钻井液用支化聚合物处理剂。
实施例4:将水(其用量以使反应单体混合物A的质量分数在40%计)、0.20摩尔的氢氧化钠加入反应釜,待其溶解后加入0.20摩尔2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入反应釜,搅拌均匀后,用质量分数15%的氢氧化钾溶液将体系的pH值调节到8.0,然后加入0.40摩尔烯基羧酸聚醚胺盐(n=15,R=H)和0.40摩尔丙烯酰胺,搅拌使其溶解得到反应混合液。在搅拌下加入占反应单体混合物A的总重量0.45%的过硫酸铵、占反应单体混合物A的总重量0.45%亚硫酸氢钠,聚合反应的起始温度为40℃,维持聚合反应时间为90分钟,最后得到胶状产物。将得到的胶状产物于160℃下烘干,粉碎即得钻井液用支化聚合物处理剂,此实施例样品为B。
实施例5-12按照实施例4的合成条件及配方,只替换部分反应物,如下表1所示:
表1实施例5-12部分反应物列表
为了进一步说明本发明的效果,将实施例4样品B用蒸馏水配成1%水溶液,在25℃下测其表观黏度为51.5mPa.s,并通过表观黏度来反映相对分子质量大小,进行综合评价,评价结果表明:
1、在4%盐水浆中的性能
表2是实施例4样品B在4%的钙膨润土浆+4%的NaCl盐水钻井液中的性能实验结果。
表2在4%盐水钻井液中的性能实验结果
从表中可以看出,在室温下本发明具有提高钻井液的表观黏度、塑性黏度、动切力,降低滤失量的作用,即使经过高温老化后仍然具有控制滤失量的能力,并具有一定的提黏切作用。
2、在饱和盐水浆中的性能
表3是实施例4样品B在4%的钙膨润土浆+NaCl饱和盐水钻井液中的性能实验结果。
表3在饱和盐水钻井液中的性能实验结果
从表中可以看出,本发明在饱和盐水钻井液中也具有较好的增粘、降滤失作用。
3、在淡水钻井液中的效果
为了考察实施例4样品B在淡水钻井液中的作用效果,对其在不同膨润土含量的钻井液中的性能进行了评价,结果见表4和表5。
表4在6%膨润土钻井液中的性能实验结果
从表4可以看出,在钻井液中加入实施例4样品B后表观黏度和塑性黏度有明显增加,动切力增加幅度较小,而当220℃/16h老化后钻井液的粘切均低于基浆,这将有利于控制钻井液高温稠化,而钻井液的滤失量高温前后变化不大。
表5在8%膨润土钻井液中的性能实验结果
从表5可以看出,在膨润土含量高时,高温后基浆出现稠化现象,而当加入实施例4样品B后,钻井液的黏度不仅没有增加,反而降低,说明本发明可以有效的控制钻井液的高温稠化,将有利于在高密度条件下控制钻井液的流变性。
4、配伍性实验
(1)盐水钻井液
为了考察本发明合成产物在盐水钻井液中的适应性,进行了其与现场常用的腐殖酸钠(NaHm)、磺化褐煤(SMC)和解絮凝降滤失剂(LP527)等进行配伍实验。采用实施例4样品B与SMC、LP527、高温稳定剂等设计三组盐水钻井液配方,以考察实施例4样品B与常用处理剂在盐水钻井液中的配伍性。同时进行4号实验(在3号基础上去掉实施例4样品B)。
1号:4%钠膨润土基浆+4%NaCl+1.5%LP527+1.5%本发明样品+6%SMC+4%SMP+0.5%XJ-1+1.0%gNaOH,用重晶石加重至密度2.25g/cm3;
2号:4%钠膨润土基浆+1.0%LP527+3.5%本发明样品+2%SMC+2%稳定剂+1.5%NaOH+NaCl至饱和,用重晶石加重至密度2.0g/cm3;
3号:4%钠膨润土基浆+1.0%LP527+3.5%本发明样品+2%SMC+2%稳定剂+0.5%XSJ+1.5%NaOH+NaCl至饱和,用重晶石加重至密度2.0g/cm3。
4号:4%钠膨润土基浆+1.0%LP527+2%SMC+2%稳定剂+0.5%XSJ+1.5%NaOH+NaCl至饱和,用重晶石加重至密度2.0g/cm3。
按照上述配方配制钻井液,并于220℃下老化16h,冷却后补0.25%NaOH,高速搅拌5min,测定钻井液性能,结果见表6。
表6不同配方钻井液性能
注:高温高压滤失量测定条件为180℃、压差3.5MPa。
从表6中可以看出,1到3号配方的钻井液均具有良好的流变性,高温高压滤失量均较低。对比2、3号实验结果可以看出,当在体系中引入少量的分散剂就可以使体系的高温高压滤失量明显降低。而不含实施例4样品B的4号配方高温高压滤失量大。
(2)CaCl2钻井液
为了考察本发明合成样品的抗钙能力,将其用于CaCl2钻井液中(4%钠膨润土浆+2%CaO+4%CaCl2+1.0%Na2CO3+10%NaCl+1.0%Na2CO3+5%SMC,高速搅拌20min,于室温下养护24h),同时与AMPS/AM/AA共聚物对比,实验结果见表7。
表7CaCl2钻井液性能
从表7可以看出,实施例合成的样品在高钙钻井液中高温后具有较强的降滤失和增粘能力,当加量1.0%时就可以有效地控制钻井液的滤失量,而AMPS/AM/AA(比较例2)共聚物经过高温老化后降滤失剂能力明显降低。
5、在CaCl2、NaCl复合盐水中的增粘能力
配制1000mL含质量分数4%CaCl2和10%NaCl的复合盐水,向其中加入不同量的合成样品,测定溶液的流变性,结果见表8。
表8水溶液性能
从表中可以看出,本发明合成的聚合物在4%CaCl2和10%NaCl的复合盐水中具有较强的增粘作用。
6、红外光谱
图1是实施例4样品B分别在150±3℃和100±3℃下烘干得到样品经过纯化后进行红外光谱分析。从图1可以看出,不同温度下烘干的产物其红外光谱有明显区别,即在100±3℃烘干得到的实施例样品在波数1453cm-1附近有羧基(-COO-)的特征吸收,而在150±3℃烘干得到的实施例样品在波数1453cm-1附近无明显吸收,证明在150±3℃烘干过程中羧基转化为了酰胺基。
7、热分析
图2是按照实施例4样品B的热分析曲线。从图中可以看出,当温度升至245℃时,有热分解现象,即聚合物开始分解,在282℃时有明显分解现象,可见合成的产物能够满足抗温200℃的需要。
对比例1:按照实施例4的合成条件及配方,只将烘干温度由160℃降为100℃。
对比例2:按照实施例4的合成条件及配方,只是将烯基羧酸聚醚胺盐用丙烯酸替代。
实施例与对比例在复合盐水钻井液中降滤失效果对比见表9。
复合盐水基浆:在350ml蒸馏水中加入15.75g氯化钠,1.75g无水氯化钙,4.6g氯化镁,52.5g钙膨润土和3.15g无水碳酸钠,高速搅拌20min,室温放置老化24h。
表9实施例与对比例效果对比
评价时加入1.5%的实施例4样品B,高速搅拌5分钟,然后在180℃滚动老化16h,降温至室温,测定钻井液的滤失量为228毫升。同时配制1%水溶液,测定25℃下的表观粘度(AV),实施例的效果明显优于对比例。
由上述分析比较可见,本发明技术效果非常明显:
1、本发明有一定的増黏作用,在4%盐水钻井液、在饱和盐水钻井液中均具有较好的降滤失能力,在膨润土含量高的淡水钻井液中加入样品,可以控制钻井液的高温稠化。
2、对本发明热分析表明,合成的降滤失剂热稳定性好,其热稳定性能够满足超高温钻井液体系的需要。
3、通过盐水和含钙钻井液配方实验,实施例4样品B与SMC等处理剂配伍性好,由它们组成的钻井液体系高温稳定性好,没有出现高温稠化,通过优化配方,钻井液的高温高压滤失量能够控制在15mL以内,在盐水钻井液密度在2.0~2.27g/cm3时,钻井液仍然具有很好的流变性。
4、本发明具有很强的抗钙能力,可以用于高钙钻井液及无土相盐水钻井液中。
Claims (10)
1.一种钻井液用支化聚合物处理剂,其特征在于:其结构通式如式(Ⅰ)所示:
(0.10~0.55):(0.05~0.35):(0.30~0.55)
式中,R1、R2为H或CH3,R3~R6相同或不同,各自独立地为H、碳原子数为1~4的烷基或苯基,X为NH或O,n为4~20的整数,y为1~4的整数,M为K或Na,a:b:c=(1~5.5):(0.5~3.5):(3~5.5)。
2.一种钻井液用支化聚合物处理剂的制备方法,其特征是:包括以下步骤:
(1)将水、氢氧化钠或氢氧化钾加入反应釜,待其溶解后加入磺酸单体(Ⅲ),搅拌均匀后,用质量分数10%~20%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液将体系的pH值调节到6.0~9.0,然后加入丙烯酸聚醚胺盐或甲基丙烯酸聚醚胺盐(Ⅱ)、酰胺单体(Ⅳ),搅拌使其溶解,其中丙烯酸聚醚胺盐或甲基丙烯酸聚醚胺盐(Ⅱ)、磺酸单体(Ⅲ)和酰胺单体(Ⅳ)为反应单体混合物A,水:反应单体混合物A总质量比=(8~5):(2~5),控制反应单体混合物A在水溶液中质量分数在20%~50%;
(2)通氮10分钟,在搅拌下加入水溶性偶氮引发剂和/或氧化-还原引发剂,再继续通氮5~10分钟,静止聚合,聚合反应的起始温度为10~40℃,维持聚合反应时间为45~120分钟,最后得到粘稠或胶状产物,如式(Ⅴ)结构;
(3)将步骤(2)得到的粘稠或胶状产物于140~160℃下烘干、酰胺化,粉碎即得钻井液用支化聚合物处理剂。
3.根据权利要求2所述的钻井液用支化聚合物处理剂的制备方法,其特征是:所述的丙烯酸聚醚胺盐或甲基丙烯酸聚醚胺盐:磺酸单体:酰胺单体的物质的量比为(0.10~0.55):(0.05~0.35):(0.30~0.55)。
4.根据权利要求2或3所述的钻井液用支化聚合物处理剂的制备方法,其特征是:所述的丙烯酸聚醚胺盐或甲基丙烯酸聚醚胺盐,通式如式(Ⅱ):
其中,式(Ⅱ)中,R1、R2为H或CH3,n=4~20。
5.根据权利要求2或3所述的钻井液用支化聚合物处理剂的制备方法,其特征是:所述的磺酸单体,通式如式(Ⅲ):
其中,式(Ⅲ)中,X为NH,R3和R4为CH3,y为1;或者,X为NH,R3和R4为H,y为1;或者,X为NH,R3为H,R4为y为1;或者,X为O,R3和R4为CH3,y为1;或者,X为O,R3和R4为H,y为3。
6.根据权利要求2或3所述的钻井液用支化聚合物处理剂的制备方法,其特征是:
所述的酰胺单体,通式为式(Ⅳ):
其中,式(Ⅳ)中,R5和R6为H;或者,R5和R6为CH3;或者,R5和R6为CH2CH3;或者,R5为H,R6为CH(CH3)CH3;或者,R5为H,R6为C(CH3)2CH3。
7.根据权利要求2所述的钻井液用支化聚合物处理剂的制备方法,其特征是:所述磺酸单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基乙磺酸、2-丙烯酰胺基苯基磺酸、2-丙烯酰胺氧-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰氧丁基磺酸。
8.根据权利要求2所述的钻井液用支化聚合物处理剂的制备方法,其特征是:所述酰胺单体是丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺或异丁基丙烯酰胺。
9.根据权利要求2所述的钻井液用支化聚合物处理剂的制备方法,其特征是:所述的水溶性偶氮引发剂是偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉,所述的水溶性偶氮引发剂为反应单体混合物A总质量的0.05%~0.5%。
10.根据权利要求2所述的钻井液用支化聚合物处理剂的制备方法,其特征是:所述的氧化还原引发剂中的氧化剂是过硫酸钾或过硫酸铵,还原剂是亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种,氧化还原反应引发剂中的氧化剂与还原剂各占反应单体混合物A总质量的0.10%~0.75%。
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