CN101287809A - 提高从地层中回收水性液体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用疏水性涂层提高加载液回收以提高从地层中回收工作液的方法，该方法可以包括使用疏水性涂覆剂。特别地，上述方法可以包括涂覆多个颗粒的步骤以便形成多个疏水涂覆的颗粒。这些井下的疏水涂覆颗粒的存在可以提高水性工作液的回收。

Description

提高从地层中回收水性液体的方法
技术领域
本发明涉及提高从地层中回收工作液(treatment fluid)。更具体地，本发明涉及用疏水性涂覆剂提高水性工作液回收的改进方法。
背景技术
工作液通常用于各种地层中。处理包括但是不限于钻井操作、增产措施(stimulation treatment)、完井液和防砂作业。本文使用的术语“处理”是指采用具有期望的功能和/或用于期望目的的液体进行的任何地下操作。术语“处理”未必意味着液体的任何特定作用。
在工作液履行其作用之后通常期望回收水性工作液。通常，诸如压裂液等工作液例如会通过使该工作液从地层中回流来进行回收。通常期望提高水性工作液的效率和回收率，有时称作加载液回收(load recovery)。本文使用的术语“加载液回收”是指在预先注入地层中的水性工作液的回收。通常期望提高加载液回收，因为水性工作液的继续存在会不合意地减少烃产出。也就是说，井筒附近区域中水饱和度的增加会导致可能起作用而减少烃产出的水堵(water block)。本文使用的术语“水堵”是指由于水侵入孔隙中或水在孔隙中饱和，从而通过表面张力和/或泥土溶胀导致孔喉的毛细管阻塞所造成的地层渗透性的降低。留在井筒附近区域中的工作液、更特别地水性工作液会阻止烃迁移至处理过区域的孔隙中并且阻止烃通过该孔隙。
有时为了允许工作液可能的再使用或者为了避免工作液与产出的烃过度混合，提高工作液例如压裂液的回收也会是期望的。
尽管除了仅仅从地层回流以外通常不采取额外的措施来提高加载液回收效率，但是用于提高工作液回收的一些常规方法已经包括某些化学处理，例如使用表面活性剂以减少地层的水润湿。认为减少地层的水润湿提高水在地层中的相对渗透性，以便至少暂时提高来自地层的加载液回收。其他方法已经用于提高加载液回收，例如支撑裂缝的增强清除。不幸地，常规方法通常遭受高成本和/或低效率。
不管过去在加载液回收效率方面的进展如何，进一步提高加载液回收效率会是有利的。例如，通过尤其经由除去水堵方面的改进来提高加载液回收而在某些应用中提高采气。
发明内容
本发明涉及提高从地层中回收工作液。更具体地，本发明涉及用疏水性涂覆剂来提高水性工作液回收的改进方法。
本发明的一种实施方案提供一种提高从地层中回收水性液体的方法，其包括：提供多个颗粒；用疏水性涂覆剂涂覆所述多个颗粒以便形成多个疏水涂覆的颗粒；提供携带液(carrier fluid)；将所述多个疏水涂覆的颗粒与该携带液混合以便形成可泵砂浆(pumpable slurry)；将所述多个疏水涂覆的颗粒引入地层中；将所述多个疏水涂覆的颗粒置于地层中；以及通过所述多个疏水涂覆的颗粒使工作液回流，以回收预先引入地层中的工作液。
本发明的另一实施方案提供一种从地层中回收预先引入的水性工作液的方法，其包括：提供多个颗粒；将所述多个颗粒引入地下井筒；将疏水性涂覆剂引入该地下井筒；使所述疏水性涂覆剂涂覆所述多个颗粒以便形成多个疏水涂覆的颗粒；使所述多个疏水涂覆的颗粒置于地层的一部分中；以及通过所述多个疏水涂覆的颗粒使所述预先引入的水性工作液回流。
本发明的另一实施方案提供一种提高从地层中回收水性工作液的方法，其包括：提供多个疏水涂覆的颗粒；将所述多个疏水涂覆的颗粒置于地层中；以及通过所述多个疏水涂覆的颗粒使工作液回流，以回收预先引入地层中的工作液。
本发明的特征和优点对于本领域技术人员会是明显的。虽然本领域技术人员可以做出多种改动，但是这些改动均在本发明的精神内。
优选实施方案的说明
本发明涉及提高从地层中回收工作液。更具体地，本发明涉及用疏水性涂覆剂来提高水性工作液回收的改进方法。
提高工作液的加载液回收通常是期望的，以部分地通过除去水堵而提高烃产出。本发明的方法和组合物在速率和效率两方面考虑到从地层中提高回收工作液。在优选的实施方案中，本发明的方法和组合物特别适合于提高从地层中回收水性压裂液。
本发明的方法可以包括用疏水性或拒水性涂层涂覆支撑剂或砾石颗粒。可以用压裂携带液来将涂覆过的颗粒引入地层中产生的裂缝内。通过将涂覆过的支撑剂或涂覆过的砾石颗粒引入地层中并且经由该涂覆过的颗粒使工作液回流，可以提高水性工作液的回收。
I.用于本发明的疏水涂覆的颗粒
A.合适的颗粒
可以用于本发明的颗粒包括可以用于地下应用的任何支撑剂或砾石颗粒(支撑剂和砾石颗粒在本文中共同称为“颗粒”)。适合的颗粒包括砂、烧结矾土、二氧化硅、氧化铝、玻璃珠等。其他合适的颗粒包括但是不限于砂、矾土、陶瓷材料、玻璃材料、聚合物材料、聚四氟乙烯材料、坚果壳碎片、种子壳碎片、果核碎片、木材、复合颗粒、支撑剂颗粒、砾石、及它们的组合。合适的复合材料可以包括粘结剂和填料材料，其中合适的填料材料包括二氧化硅、氧化铝、烟炭(fumed carbon)、炭黑、石墨、云母、二氧化钛、正硅酸盐、硅酸钙、高岭土、滑石、氧化锆、硼、粉煤灰、中空玻璃微球、实心玻璃、及它们的组合。在某些示例性的实施方案中，颗粒可以包含普通的砂。合适的颗粒可以采取任何形状，其包括但是不限于小片、刮屑、薄片、条带、棒、条、回转椭球体、椭圆体、超环状体、小球或片剂的物理形状。尽管多种颗粒尺寸可以用于本发明中，但是在某些实施方案中，优选大于约100目的颗粒尺寸，以及在另外的实施方案中，优选大于约40目的颗粒尺寸。
B.疏水性涂层概述
用于本发明方法中的疏水涂覆的颗粒可以包含多个颗粒和疏水性涂层。任选地，疏水涂覆的颗粒可以包含表面活性剂。
本发明的颗粒可以用疏水性或拒水性涂层涂覆。本文使用的术语“涂覆”是指一些或全部颗粒的至少部分涂覆。术语“涂覆”并非暗示颗粒的100％覆盖。本发明的疏水性涂覆剂可以是能够在颗粒表面上形成疏水性涂层以便提高水性工作液回收的任何化学试剂。在某些实施方案中，可以在疏水性涂覆剂中包含表面活性剂以便如下文进一步说明的那样改进涂覆过程。适合的疏水性涂覆剂可以包括低聚物材料、单体材料和油润湿性化合物，以至少提供使无机表面拒水或疏水的单分子膜。
在一种实施方案中，可以用某些树脂组合物或增粘剂涂覆固体颗粒以便在其表面上提供疏水性涂层，如同下文更详细说明的那样。在另一实施方案中，疏水性表面涂层可以包含具有氯甲硅烷基的化合物与烷基硅烷的反应产物。可以通过由四氯化硅或三氯甲硅烷的润湿反应产物形成氧化硅层或混合的有机-氧化硅锚固层，接着气相沉积氯烷基硅烷来形成疏水性涂层。
在另一实施方案中，疏水性涂覆剂可以包括含氟代烷基的硅烷化合物的聚合物，以及该聚合物可以至少包括所述硅烷化合物的二聚物和三聚物。该疏水性涂覆剂可以通过制备疏水性溶液而制成，该溶液通过使硅烷化合物所含的氟代烷基进行水解和缩聚以至少产生该硅烷化合物的二聚物和三聚物来制成，将该疏水性溶液涂覆至固体颗粒的表面上，加热固体颗粒以使溶液中的氟代烷基结合至固体颗粒表面，以便在固体颗粒上形成疏水性膜。
在另一实施方案中，疏水性涂覆剂可以包含卵磷脂。卵磷脂特别适合于该目的，因为它产生单分子膜而且是疏水性的。卵磷脂是含磷液体，也就是在所有生物机体(植物和动物)中都存在的磷脂。它由结合两个脂肪酸残基的甘油、磷酸和胆碱组成。因此，根据脂肪酸基的性质或布置可以有多种卵磷脂或磷脂酰胆碱。本文使用的术语“卵磷脂”包括天然的、合成的和改性的卵磷脂，而且它可以进行化学或酶促改性。有关卵磷脂及其多种变体的更多信息，请参见KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY，第4版，第15卷，第192-210页，John Wiley & Sons，1995，Lecithins Sources，Manufacture & Uses，Bernard F.Szuhaj，AMERICANOIL CHEMISTS SOCIETY，1985以及Lecithins，Bernard F.Szuhaj和GaryR.List，AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY，1985。
在另一实施方案中，疏水性涂覆剂可以包含聚酰胺。在不限于特定分子量范围的情况下，在某些实施方案中，疏水性涂覆剂可以包含分子量为约10,000-约200,000的聚酰胺。
其他疏水性涂覆剂在授予Harms等的美国专利5,249,627和授予Miller等的6,660,693中得到描述，其通过引用并入本文。
在某些优选的实施方案中，疏水性涂覆剂可以包含聚酰胺、异丙醇和椰油二胺(cocodiamine)表面活性剂。
C.可以在本发明的疏水性涂覆剂中任选包含的表面活性剂
在某些实施方案中，疏水性涂覆剂可以任选地进一步包含表面活性剂。可以使用提高所述疏水性涂覆剂涂覆至颗粒表面上的任何表面活性剂。表面活性剂可以有助于疏水性涂覆剂的分散性，以便增加由此得到涂覆的颗粒的部分，以至于提高疏水性涂覆剂附着于颗粒表面的能力。
选择合适的表面活性剂以提高颗粒表面的涂覆可以尤其取决于所用颗粒的种类、留在地层中的液体的组成、以及地层状况例如地层温度。在某些实施方案中，例如，适合的表面活性剂可以包含长链烷基硫酸盐，其中该烷基链包含约6至约21个碳原子。一种适合的长链烷基硫酸盐的实例为月桂基硫酸盐。其他适合的表面活性剂可以包含一种或多种可降解的表面活性剂，其中该表面活性剂分子源自可降解的聚合物，而且包含具有可降解基团的重复单元的主链作为表面活性剂分子中与亲水性聚合物嵌段或头基团相连的可降解疏水性嵌段或尾，该主链例如酯或其他衍生物，例如聚碳酸酯、聚缩醛、聚原酸酯或聚酯酰胺。其他适合的表面活性剂可以包括反应性表面活性剂，例如非迁移表面活性剂或“表面活性剂单体(surfmer)”，其包含带有一个或多个可聚合官能团的表面活性剂。适合用于本发明的反应性表面活性剂的实例在2004年8月30日提交的美国专利申请公布号2005/0070679中得到描述，其相关公开内容通过引用并入本文。表面活性剂可以在本发明所用工作液中以不会对颗粒的性能有不利影响的任意量存在。在某些实施方案中，表面活性剂的存在量可以是包含进行处理的颗粒的工作液的约0.01体积％至约10体积％。在某些实施方案中，表面活性剂的存在量可以是包含进行处理的颗粒的工作液的约0.1体积％至约2体积％。
II.适合用于本发明的携带液
包括压裂携带液的携带液可以用于将颗粒引入地层中。达到在地层中携带和沉积颗粒所需的粘度效应的任何携带液适合用于本发明中。携带液包括本领域通常已知的压裂液，例如含有液体和胶凝剂的压裂液。
III.方法概述和涂覆技术
本发明的一种实施方案提供一种提高从地层中回收水性液体的方法，其包括：提供多个颗粒；用疏水性涂覆剂涂覆所述多个颗粒以便形成多个疏水涂覆的颗粒；提供携带液；将所述多个疏水涂覆的颗粒与该携带液混合以便形成可泵砂浆；将所述多个疏水涂覆的颗粒引入地层中；将所述多个疏水涂覆的颗粒置于地层中；以及通过所述多个疏水涂覆的颗粒使工作液回流，以回收预先引入地层中的工作液。
本发明的另一实施方案提供一种从地层中回收预先引入的水性工作液的方法，其包括：提供多个颗粒；将所述多个颗粒引入地下井筒；将疏水性涂覆剂引入该地下井筒；使所述疏水性涂覆剂涂覆所述多个颗粒以便形成多个疏水涂覆的颗粒；使所述多个疏水涂覆的颗粒置于地层的一部分中；以及通过所述多个疏水涂覆的颗粒使所述预先引入的水性工作液回流。
本发明的另一实施方案提供一种提高从地层中回收水性工作液的方法，其包括：提供多个疏水涂覆的颗粒；将所述多个疏水涂覆的颗粒置于地层中；以及通过所述多个疏水涂覆的颗粒使工作液回流，以回收预先引入地层中的工作液。
在实践本发明的某些实施方案时，可以通过本领域已知的任意方法进行所述多个颗粒的涂覆过程。可以在将颗粒运送至施工现场之前进行的处理中完成该涂覆，或者在“动态地(on the fly)”进行的处理中完成。本文使用的术语“动态地”是指将包含颗粒的一种流动料流连续地引入包含疏水性涂覆剂的另一流动料流中，以使得合并和混合所述料流同时作为施工现场正在进行的处理的一部分以单一料流继续流动。上述混合也可以描述成“实时”混合。一种这样的空中混合方法包括例如用砂螺板(sand screw)将颗粒和疏水性涂覆剂连续输送至混合容器中。一旦进入混合容器，颗粒会与疏水性涂覆剂接触并且被连续从混合容器中除去。在该情况下，砂螺板可以既用于帮助将颗粒(它们为砾石、支撑剂或一些其他的颗粒)与疏水性涂覆剂混合，又用于从混合槽中除去疏水性涂覆剂。如同本领域技术人员会理解的那样，间歇或部分间歇混合也可以用于刚好在将颗粒引入地层中以前在井场完成上述涂覆。
在某些示例性的实施方案中，疏水性涂层可以保留在颗粒上直至完成水性工作液的加载液回收为止。疏水性涂层可以保留在颗粒上直至加载液回收完成之后以提供连续的提高回收，但是在某些优选的实施方案中，涂层会保留在颗粒上至少直至加载液回收过程完成为止。
IV.示例性的树脂和增粘剂
除了以上列举的疏水性涂覆剂以外，适合的疏水性涂覆剂可以包括如本节中所述那样在受处理的颗粒表面区域上产生疏水性涂层的任何适合的树脂组合物或增粘剂。
A.适合的树脂
适合用于本发明胶结液(consolidation fluid)中的树脂包括能够形成硬化的、胶结物(consolidated mass)的所有本领域已知的树脂。
在一些实施方案中，疏水性涂覆剂可以包含树脂。适合用于本发明的树脂包括本领域中已知的并使用的所有树脂。适合用于本发明的某些树脂可以能够将表面的水接触角提高至少约20度。
一种适合用于本发明方法中的树脂型涂覆材料为包含可固化树脂组分和固化剂组分的双组分环氧基树脂。该可固化树脂组分包括可固化树脂和任选的溶剂。可以向树脂中加入溶剂来降低其粘度以便易于处理、混合及输送。可能影响决定包含溶剂的因素包括井的地理位置和环境气候条件。降低液体可固化树脂粘度的一种可供选择的方法是将它加热。该方法完全避免溶剂的使用，这在某些情况下会是期望的。第二组分为液体固化剂组分，其包括固化剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、尤其用于使支撑剂颗粒上凝胶的压裂液膜破碎的任选的可水解的酯、以及尤其用于降低该液体固化剂组分粘度的任选的液体携带液。
可以用于可固化树脂组分中的可固化树脂的实例包括但不限于有机树脂例如双酚A-二缩水甘油醚树脂、丁氧基甲基丁基缩水甘油醚树脂、双酚A-表氯醇树脂、聚环氧化物树脂、酚醛清漆树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、缩水甘油醚树脂、及它们的组合。所用的可固化树脂在可固化树脂组分中的含量可以是该可固化树脂组分的约60重量％至约100重量％。在一些实施方案中，所用可固化树脂在可固化树脂组分中的含量可以是该可固化树脂组分的约70重量％至约90重量％。
与可固化树脂相容而且达到期望的粘度效果的任何溶剂适合用于本发明某些实施方案的可固化树脂组分中。尤其出于环境和安全性考虑，一些优选的溶剂为具有高闪点(例如约125°F)的那些溶剂；这类溶剂包括乳酸丁酯、丁基缩水甘油醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二甲基甲酰胺、二甘醇甲基醚、乙二醇丁基醚、二甘醇丁基醚、碳酸丙二醇酯、甲醇、丁醇、D-柠檬烯、脂肪酸甲酯、及它们的组合。其他优选的溶剂包括可溶于水的溶剂例如甲醇、异丙醇、丁醇、二醇醚溶剂及它们的组合。适合的二醇醚溶剂包括但不限于二甘醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、2-丁氧基乙醇、具有至少一个C1-C6烷基的C2-C6二元链烷醇的醚、二元链烷醇的单醚、甲氧基丙醇、丁氧基乙醇、己氧基乙醇、及它们的异构体。水性溶剂也可以用于本发明方法中。在使用水性溶剂的某些实施方案中，尤其为了帮助将树脂分散于水性溶液中，可以使用某些添加剂。适当溶剂的选择尤其取决于选用的树脂组合物。
如上所述，在可固化树脂组分中使用溶剂是任选的，但是为了降低可固化树脂组分的粘度以便易于处理、混合及输送而会是期望的。在一些实施方案中，用于可固化树脂组分中的溶剂用量为该可固化树脂组分的约0.1重量％至约30重量％。任选地，代替使用溶剂或者还使用溶剂，可以加热可固化树脂组分以降低其粘度。
可以用于本发明某些实施方案的液体固化剂组分中的固化剂的实例包括但不限于哌嗪、哌嗪衍生物(例如氨基乙基哌嗪)、2H-吡咯、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、中氮茚、异吲哚、3H-吲哚、吲哚、1H-吲唑、嘌呤、4H-喹嗪、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、4H-咔唑、咔唑、β-咔啉、菲啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、咪唑烷、吩噁嗪、噌啉、吡咯烷、吡咯啉、咪唑啉、哌啶、二氢吲哚、异二氢吲哚、奎宁环、吗啉、吖辛因、氮杂卓(azepinq)、2H-氮杂卓、1，3，5-三嗪、三唑、蝶啶、二氢喹啉、六亚甲基亚胺、吲唑、胺、芳族胺、多元胺、脂族胺、脂环族胺、酰胺、聚酰胺、2-乙基-4-甲基咪唑、1，1，3-三氯三氟丙酮、及它们的组合。所选的固化剂通常影响可固化树脂能够固化的温度范围。例如并且非限制性地，在温度约60°F至约250°F的地层中，可以使用胺和脂环族胺例如哌啶、三乙胺、N，N-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚和2-(N2N-二甲基氨基甲基)苯酚。在具有较高温度的地层中，4，4’-二氨基二苯砜会是合适的固化剂。包含哌嗪或哌嗪衍生物的固化剂已经显示出能够从低至约70°F到高达约350°F的温度固化多种可固化树脂。可以使所用固化剂以足以胶结受涂覆颗粒的量包含在所述液体固化剂组分中。在本发明的一些实施方案中，所用固化剂在液体可固化树脂组分中的量可以为液体固化剂组分的约40重量％至约60重量％。在一些实施方案中，所用可固化树脂在可固化树脂组分中的量可以为液体固化剂组分的约45重量％至约55重量％。
硅烷偶联剂可以尤其用于作为帮助使树脂与地层颗粒和/或支撑剂粘结的介质。合适硅烷偶联剂的实例包括但不限于N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、及它们的组合。可以使所用硅烷偶联剂以能够使树脂充分粘结至无机表面上的量包含在所述液体固化剂组分中。在本发明的一些实施方案中，所用硅烷偶联剂在液体可固化树脂组分中的量可以为液体固化剂组分的约0.1重量％至约3重量％。
与所述固化剂相容而且能够促进使树脂接触至颗粒的无机表面上的任何表面活性剂可以用于本发明某些实施方案的固化剂组分中。这样的表面活性剂包括但不限于烷基膦酸盐表面活性剂(例如C12-C22烷基膦酸盐表面活性剂)、乙氧基化壬基酚磷酸酯、一种或多种阳离子表面活性剂、以及一种或多种非离子表面活性剂。一种或多种阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物也会是合适的。上述表面活性剂混合物的实例在2001年11月6日授予Todd等人的美国专利6,311,773中得到描述，其相关公开内容通过引用并入本文。所用的一种表面活性剂或多种表面活性剂在液体固化剂组分中的量可以为该液体固化剂组分的约1重量％至约10重量％。
虽然不是必需的，但是可以用于本发明某些实施方案的固化剂组分中的可水解酯的实例包括但不限于戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、山梨糖醇、儿茶酚、硫醇二甲酯、水杨酸甲酯、水杨酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、叔丁基氢过氧化物、及它们的组合的混合物。当使用时，可水解酯在固化剂组分中的量可以为该固化剂组分的约0.1重量％至约3重量％。在一些实施方案中，可水解酯在固化剂组分中的量可以为该固化剂组分的约1重量％至约2.5重量％。
在所述可固化树脂组合物中使用稀释剂或液体携带液是非必要的，而且可以使用来降低可固化树脂组分的粘度以便易于处理、混合及输送。与可固化树脂相容而且达到期望的粘度效果的任何合适的携带液适合用于本发明中。尤其出于环境和安全性考虑，一些适合的液体携带液为具有高闪点(例如约125°F)的那些溶剂；这类溶剂包括但不限于乳酸丁酯、丁基缩水甘油醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二甲基甲酰胺、二甘醇甲基醚、乙二醇丁基醚、二甘醇丁基醚、碳酸丙二醇酯、甲醇、丁醇、D-柠檬烯、脂肪酸甲酯、及它们的组合。其他适合的液体携带液包括可溶于水的溶剂例如甲醇、异丙醇、丁醇、二醇醚溶剂及它们的组合。适合的二醇醚液体携带液包括但不限于二甘醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、2-丁氧基乙醇、具有至少一个C1-C6烷基的C2-C6二元链烷醇的醚、二元链烷醇的单醚、甲氧基丙醇、丁氧基乙醇、己氧基乙醇、及它们的异构体。适当液体携带液的选择尤其取决于选用的树脂组合物。
适合用于本发明方法中的另一种树脂为呋喃基树脂。适合的呋喃基树脂包括但不限于糠醇树脂、醛、以及呋喃树脂和酚类树脂的混合物。需要的话可以将呋喃基树脂与溶剂组合以控制粘度。适合与呋喃基树脂一起使用的溶剂包括但不限于2-丁氧基乙醇、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四氢糠酯、草酸、马来酸和琥珀酸的酯、以及乙酸糠酯。
适合用于本发明方法中的另一种树脂为酚基树脂。适合的酚基树脂包括但不限于苯酚的三元共聚物、酚醛树脂、以及酚类和呋喃树脂的混合物。需要的话可以将酚基树脂与溶剂组合以控制粘度。适合用于本发明酚基胶结液中的溶剂包括但不限于乙酸丁酯、乳酸丁酯、乙酸糠酯和2-丁氧基乙醇。
适合用于本发明方法中的另一种树脂为HT环氧基树脂。适合的HT环氧基组分包括但不限于双酚A-表氯醇树脂、聚环氧化物树脂、酚醛清漆树脂、聚酯树脂、缩水甘油醚及它们的混合物。需要的话可以将HT环氧基树脂与溶剂组合以控制粘度。适合与本发明的HT环氧基树脂一起使用的溶剂为能够基本上溶解选择用于胶结液中的HT环氧树脂的那些溶剂。所述溶剂包括但不限于二甲亚砜和二甲基甲酰胺。还可以将助溶剂与该溶剂组合使用，所述助溶剂例如二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二甲基甲酰胺、二甘醇甲基醚、乙二醇丁基醚、二甘醇丁基醚、碳酸丙二醇酯、D-柠檬烯和脂肪酸甲酯。
适合用于本发明方法中的另一种树脂型涂覆材料为苯酚/酚醛/糠醇树脂，其包含约5％至约30％苯酚、约40％至约70％酚醛、约10％至约40％糠醇、约0.1％至约3％硅烷偶联剂、以及约1％至约15％表面活性剂。在适合用于本发明方法的苯酚/酚醛/糠醇树脂中，适合的硅烷偶联剂包括但不限于N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、和n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。适合的表面活性剂包括但不限于乙氧基化壬基酚磷酸酯、一种或多种阳离子表面活性剂的混合物、以及一种或多种非离子表面活性剂和烷基膦酸盐表面活性剂。
在某些实施方案中，树脂的存在量可以是相对于颗粒上受处理的每平方英尺表面积的无机表面为约0.003磅至约0.5磅。在某些实施方案中，树脂的存在量可以是相对于每平方英尺的受处理颗粒表面积为约0.03磅至约0.12磅。
B.适合的增粘剂
适合用于本发明方法中的增粘剂显示出发粘特性，因而为地层中未胶结的或弱胶结的颗粒赋予一定程度的胶结。本文使用的“增粘剂”是指具有使得它在接触时有些发粘(或者它可以经过活化而变得如此)的性质的组合物。适合用于本发明的合适增粘剂的实例包括非水性增粘剂、水性增粘剂和甲硅烷基改性的聚酰胺。
适合用于本发明的增粘剂包括非水性增粘剂、水性增粘剂和甲硅烷基改性的聚酰胺。某些上述适合用于本发明的增粘剂可以能够将表面的水接触角提高至少约20度。一组适合用于本发明的非水性增粘剂包含聚酰胺，其在颗粒的温度下为液体或处于溶液中，以使得在与颗粒接触放置时它们本身是非硬化的。一种上述增粘剂的实例为包含市售多元酸和多元胺的缩合反应产物。上述商业产品包括诸如与多元胺反应的含有一些三聚物和更高级低聚物和少量单体酸的C36二元酸的混合物等的化合物。其他多元酸包括三聚物酸、由脂肪酸、马来酸酐、丙烯酸等制成的合成酸。所述酸化合物可从诸如Witco Corporation、Union Camp、Chemtall、和EmeryIndustries等公司购得。反应产物例如可从Champion Technologies，Inc.和Witco Corporation购得。在某些实施方案中，非水性增粘剂可以包含按溶液体积计为约3％的聚酰胺的异丙醇溶液。可以用作非水性增粘化合物的其他化合物包括例如聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、天然树脂如虫胶等的液体和溶液。其他适合的非水性增粘剂在授予Weaver等人的美国专利5,853,048、授予Weaver等人的美国专利5,833,000、授予Weaver等人的美国专利5,582,249、授予Weaver等人的美国专利5,775,425和授予Weaver等人的美国专利5,787,986中得到描述，其相关公开内容通过引用并入本文。在某些实施方案中，非水性增粘剂的存在量可以是相对于颗粒上受处理无机表面的每平方英尺表面积为约0.003磅至约0.5磅。在某些实施方案中，非水性增粘剂的存在量可以是相对于颗粒上受处理无机表面每平方英尺表面积为约0.03磅至约0.12磅。
可以采用适合用于本发明的非水性增粘剂，以使得它们形成非硬化涂层，或者可以使它们和能够与该非水性增粘剂反应以形成硬化涂层的多官能材料组合。本文使用的“硬化涂层”是指增粘化合物与多官能材料的反应会产生基本上不可流动的反应产物，其与仅有增粘化合物及颗粒相比在胶结的附聚物中显示出更高的抗压强度。在这种情况下，该非水性增粘剂可以类似于可固化树脂起作用。适合用于本发明的多官能材料包括但不限于醛类例如甲醛、二醛例如戊二醛、半缩醛或释放醛的化合物、二酰卤、二卤化物如二氯化物和二溴化物、多元酸酐例如柠檬酸、环氧化物、糠醛、戊二醛或醛缩合物等、及它们的组合。在本发明的一些实施方案中，可以将多官能材料与增粘化合物以该增粘化合物的约0.01重量％至约50重量％的量混合，以实现反应产物的形成。在一些优选的实施方案中，该化合物的存在量为增粘化合物的约0.5重量％至约1重量％。适合的多官能材料在授予Weaver等人的美国专利5,839,510中得到描述，其相关公开内容通过引用并入本文。
适合与本发明非水性增粘剂一起使用的溶剂包括与该非水性增粘剂相容而且达到期望的粘度效果的任何溶剂。可以用于本发明的溶剂优选包括具有高闪点(最优选约125°F以上)的那些溶剂。适合用于本发明的溶剂的实例包括但不限于丁基缩水甘油醚、二丙二醇甲基醚、butyl bottomalcohol、二丙二醇二甲基醚、二甘醇甲基醚、乙二醇丁基醚、甲醇、丁醇、异丙醇、二甘醇丁基醚、碳酸丙二醇酯、D-柠檬烯、2-丁氧基乙醇、乙酸丁酯、乙酸糠酯、乳酸丁酯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、脂肪酸甲酯、及它们的组合。
当将适合用于本发明的水性增粘剂置于无机表面上时不显著发粘，但是能够经过“活化”(也就是经过破坏稳定、聚结和/或反应)以在期望的时间将该化合物转变成粘性的增粘化合物。在一些实施方案中，可以首先使预处理剂与无机表面接触以制备待用水性增粘剂涂覆的表面。适合的水性增粘剂一般为带电聚合物，其包含在水性溶剂或溶液中时会(由其本身或与活化剂一起)形成非硬化涂层，而且当将其置于颗粒上时会使颗粒在与水流接触时的连续临界再悬浮速度提高的化合物。水性增粘剂尤其可以增强单个颗粒(它们是支撑剂颗粒、地层碎屑、或其他颗粒)之间的颗粒与颗粒的接触和/或帮助使颗粒的胶结成为内聚的、能变形的和可渗透的团块。在某些实施方案中，水性增粘剂的存在量可以是相对于颗粒上受处理无机表面的每平方英尺表面积为约0.003磅至约0.5磅。在某些实施方案中，水性增粘剂的存在量可以是颗粒上受处理无机表面每平方英尺表面积为约0.03磅-约0.12磅。
适合用于本发明的水性增粘剂的实例包括但不限于丙烯酸聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸衍生物聚合物、丙烯酸均聚物、丙烯酸酯均聚物(例如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸衍生物聚合物、甲基丙烯酸均聚物、甲基丙烯酸酯均聚物(例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酰氨基-甲基-丙烷磺酸酯聚合物、丙烯酰氨基-甲基-丙烷磺酸酯衍生物聚合物、丙烯酰氨基-甲基-丙烷磺酸酯共聚物、以及丙烯酸/丙烯酰氨基-甲基-丙烷磺酸酯共聚物、及它们的组合。确定适合的水性增粘剂的方法以及关于水性增粘剂的其他公开内容可以在2004年6月9日提交的美国专利申请10/864,061和2004年6月9日提交的美国专利申请10/864,618中找到，其相关公开内容通过引用并入本文。
适合在本发明方法中用作表面处理剂的甲硅烷基改性的聚酰胺化合物可以描述成基本上自硬化的组合物，其能够在未硬化的状态下至少部分地粘附于表面上，而且进一步能够将本身自硬化至例如在地层或支撑剂填充孔喉部中单个颗粒不会粘附于其上的基本上非粘性状态。这种甲硅烷基改性的聚酰胺可以例如基于硅烷化用(silating)化合物与聚酰胺或聚酰胺混合物的反应产物。该聚酰胺或聚酰胺混合物可以是一种或多种聚酰胺中间体化合物，其例如由多元酸(例如二元酸或更多元酸)与多元胺(例如二元胺或更多元胺)在消去水的情况下形成聚酰胺聚合物的反应来获得。其他适合的甲硅烷基改性的聚酰胺和制备所述化合物的方法在授予Matherly等人的美国专利6,439,309中得到描述，其相关公开内容通过引用并入本文。在某些实施方案中，甲硅烷基改性的聚酰胺化合物的存在量可以是相对于颗粒上受处理无机表面的每平方英尺表面积为约0.003磅至约0.5磅。在某些实施方案中，甲硅烷基改性的聚酰胺化合物的存在量可以是相对于受处理颗粒上无机表面每平方英尺表面积约为0.03磅至约0.12磅。
为了便于更好地理解本发明，给出某些方面的一些实施方案的下列实施例。下列实施例决不应当认为限制或限定本发明的范围。
实施例
用低分子量聚酰胺溶液涂覆30/70目Brady砂并放在柱填充物(columnpack)中。将水用作模拟的产出液体以比较经过涂覆的支撑剂填充物与未涂覆的支撑剂填充物的渗透性。柱流动测试的实验室结果显示与未涂覆的填充物相比，疏水性涂覆的支撑剂填充物对水具有更高的渗透性，如图1所示。表1显示图1所述的渗透性数据。该数据显示提高颗粒上的疏水性涂层的量产生更高的柱渗透性，因此证明疏水性涂覆的颗粒可以提高水性工作液的回收。
表1支撑剂填充物的柱渗透性对疏水性涂层量
因此，本发明确实适合于实现所提及的目标和优点以及本文中固有的那些目标和优点。虽然本领域技术人员可以进行多种改动，但是这些改动包含在本发明的精神以及由所附权利要求书限定的范围内。除非另外由专利权人明确和清楚地进行限定，权利要求书中的术语具有其明白的、通常的含义。

Claims (20)

1、一种提高从地层中回收水性工作液的方法，其包括：
提供多个颗粒；
用疏水性涂覆剂涂覆所述多个颗粒以便形成多个疏水涂覆的颗粒；
提供携带液；
将所述多个疏水涂覆的颗粒与所述携带液混合以便形成可泵砂浆；
将所述多个疏水涂覆的颗粒引入所述地层中；
将所述多个疏水涂覆的颗粒置于所述地层中；和
通过所述多个疏水涂覆的颗粒使工作液回流，以回收预先引入所述地层中的工作液。
2、权利要求1的方法，其中所述疏水性涂覆剂包含聚酰胺。
3、权利要求1的方法，其中所述疏水性涂覆剂为聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯或天然树脂。
4、权利要求1的方法，其中所述疏水性涂覆剂包含具有氯甲硅烷基的化合物与烷基硅烷的反应产物。
5、权利要求1的方法，其中所述疏水性涂覆剂包含具有氟代烷基的硅烷化合物的聚合物。
6、权利要求1的方法，其中所述疏水性涂覆剂为氧化硅层、混合的有机-氧化硅锚固层、或它们的混合物。
7、权利要求6的方法，其进一步包括在所述疏水涂覆的颗粒表面上通过气相沉积涂覆氯烷基硅烷。
8、权利要求1的方法，其中所述疏水性涂覆剂包含含有氟代烷基的硅烷化合物的聚合物。
9、权利要求1的方法，其中所述疏水性涂覆剂包含卵磷脂。
10、权利要求3的方法，其中在将所述多个疏水涂覆的颗粒与所述携带液混合之前进行所述多个颗粒的涂覆。
11、权利要求1的方法，其中所述疏水性涂覆剂包含聚酰胺、溶剂和表面活性剂。
12、权利要求11的方法，其中所述表面活性剂为月桂基硫酸盐、聚碳酸酯、聚缩醛、聚原酸酯、聚酯酰胺、或具有约6个至约21个碳原子的烷基链的烷基硫酸盐。
13、权利要求11的方法，其中所述溶剂包含异丙醇。
14、权利要求11的方法，其中所述表面活性剂包含椰油二胺。
15、权利要求14的方法，其中所述溶剂包含异丙醇。
16、一种提高从地层中回收水性工作液的方法，其包括：
提供多个疏水涂覆的颗粒；
将所述多个疏水涂覆的颗粒置于地层中；和
通过所述多个疏水涂覆的颗粒使工作液回流，以回收预先引入所述地层中的工作液。
17、权利要求16的方法，其中所述疏水性涂覆剂包含聚酰胺。
18、权利要求17的方法，其中所述疏水性涂覆剂进一步包含溶剂和表面活性剂，其中所述溶剂是异丙醇。
19、一种从地层中回收预先引入的水性工作液的方法，其包括：
提供多个颗粒；
将所述多个颗粒引入地下井筒；
将疏水性涂覆剂引入所述地下井筒；
使所述疏水性涂覆剂涂覆所述多个颗粒以便形成多个疏水涂覆的颗粒；
使所述多个疏水涂覆的颗粒置于所述地层的一部分中；和
通过所述多个疏水涂覆的颗粒使所述预先引入的水性工作液回流。
20、权利要求16的方法，其中所述疏水性涂覆剂包含聚酰胺、溶剂和表面活性剂，其中所述溶剂是异丙醇，所述表面活性剂是椰油二胺。
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