CN103131406B

CN103131406B - 一种超疏水支撑剂及制备方法

Info

Publication number: CN103131406B
Application number: CN201110376568.XA
Authority: CN
Inventors: 赵梦云; 苏建政; 苏长明; 李萍; 贺甲元; 马玉生; 黄志文; 柯文奇; 林鑫; 孟祥龙
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Exploration and Production Research Institute
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Exploration and Production Research Institute
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2031-11-23
Also published as: CN103131406A

Abstract

本发明公开了一种超疏水支撑剂及制备方法。支撑剂包括：支撑剂骨料94～99.49wt％；超疏水膜0.5～5wt％；润滑剂0.01～1.0wt％；支撑剂骨料为水洗/酸洗的石英砂或陶粒，其粒径范围为0.125mm～2.0mm，超疏水膜为超疏水乳液反应固化制得。方法包括：将超疏水乳液喷涂到支撑剂骨料表面，乳液受热迅速反应并固化，在支撑剂骨料表面形成超疏水膜，制得所述超疏水支撑剂。本发明的支撑剂表面的超疏水膜与水接触角大于150°，为亲油表面，利于原油对其表面的浸润，起到提高原油产量的效果。

Description

一种超疏水支撑剂及制备方法

技术领域

本发明涉及油田钻井领域，进一步地说，是涉及一种超疏水支撑剂及制备方法。

背景技术

压裂技术起始于上世纪中叶，经过近70年的发展，已成为油气田开发的主要增产技术。压裂技术利用高粘度压裂液在地面泵组的高压下压开储层岩石，创造从井眼延伸到油气藏深处的裂缝，并将支撑剂携带进入裂缝各处，支撑裂缝，使裂缝不能完全闭合，在油气藏中形成一个高渗透率的通道，以利于油气的产出。

目前压裂技术中采用的支撑剂主要为石英砂、陶粒及其表面改性产品。由于支撑剂对压裂裂缝的支撑效果直接影响到压裂增产效果，目前对于支撑剂的研发主要集中于提高支撑剂的强度、圆度，减少破碎率，以及延长裂缝渗流效果等方面。例如：研究高强度支撑剂以提高支撑剂对裂缝的支撑能力；使用树脂包裹支撑剂以提高支撑剂的圆球度、破碎强度和地下胶结防止支撑剂回吐。

石英砂支撑剂一般是将天然的硅砂进行分选后获得，其生产成本低、来源广泛。但石英砂的强度较低，易破碎，因此只能用于浅层油气井的压裂施工。

陶粒一般以铝矾土、粘土等富含硅铝氧化物的矿物细磨成微粉后，配以各种添加剂，经混练、制粒和高温烧结等工艺制成(USP 4,977,116；EP 0,207,668；CN1508390A)。陶粒支撑剂的圆度好，强度高，主要应用于中深井的压裂施工。在生产中，陶粒支撑剂需要高温烧结，能耗较大，烧结程度不足时耐水性差。

为了改善石英砂和陶粒支撑剂的综合性能，通过在石英砂或陶粒的表面涂敷一层合成树脂(USP5,420,174；USP5,639,806；EP0,542,397；CN1329420C)，以提高支撑剂抗破碎能力和耐侵蚀能力，使支撑剂能在地下相互粘接形成支撑剂固结带，不仅可用于压裂裂缝封口，防止支撑剂返吐，还可以用于油井防砂作业。

已报道的覆膜支撑剂所用的合成树脂为热塑性或热固性酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和树脂混合物。为了提高压裂增产效果，在树脂涂敷方法、树脂材料和加工工艺等方面进行研究。例如，在涂敷树脂中添加疏水聚合物以改善支撑剂润滑性，提高耐侵蚀性能(CN101665686A；CN101666225A；CN101665687A)。

在支撑剂树脂覆膜后，加入有机硅化合物在树脂表面形成覆盖(CN101531893A)，能防止支撑剂粘连，提高耐水性和抗破碎能力，这种支撑剂的表面具有一定的亲油性，有利油气通过，阻碍水的流动。

现有的树脂涂覆支撑剂，主要在提高支撑剂强度、提高耐水侵蚀能力和减少支撑剂的破碎率等方面得到改善。但在油田开发的中后期，进入高含水、高采出阶段后，储层的高含水导致油气井压裂后往往产水量显著增加，降低了压裂增产效果。因此，提高油气藏高含水、高采出阶段的压裂产量，降低压裂后的油气井产水情况，是当前压裂技术所面临的重要课题。

为了提高压裂增产效果，不仅需要提高支撑剂的支撑性能，更需要支撑剂具有控制油气井产水的性能，通过阻止地层水的产出来提高油气产量。文献《憎水憎油型支撑剂研究[J]》(作者：王建忠，王锐，李彦普..西南石油大学学报，2010，32(3)：159-161.)、文献《疏水支撑剂DXL-1的研制[J]》(作者：刘世恩，郭红，王冰..化学工程与装备，2010，(2)：39-40)和中国专利CN101531893A介绍了使用硅烷、含氟化合物等材料来改变支撑剂的表面润湿性，利用支撑剂疏水表面形成的毛细管力来阻碍水的产出。

现有疏水支撑剂的制备方法与通常生产树脂涂覆支撑剂的过程一致。通过将支撑剂与树脂、疏水材料加热混合、搅拌到树脂和疏水材料干燥或固化后取出，或者采用浸泡后干燥的方法^[1]。这些生产方式能耗高、不能连续生产、产品容易固结成团，质量不稳定。同时，现有资料中缺乏支撑剂润湿性的定量测试，数据可参照性差。

Jim Weaver使用一种特殊水溶性聚合物混合在压裂液中，在压裂结束后，这种聚合物吸附在支撑剂表面，可将支撑剂表面改变为疏水性表面(SPE 138314)。但地层岩石会吸附这种聚合物，地层中的原油和水会吸收和稀释这种聚合物，这些都会影响聚合物对支撑剂表面的改性效果。

超疏水表面是与水接触角超过150°，具有强烈拒水亲油性质的特殊表面，其表面性质与普通疏水表面存在巨大差异。在防水防污、微流动、防腐蚀及减阻材料等领域存在巨大应用价值。开发具有超疏水表面的支撑剂，将使压裂技术获得更好的增油降水效果，解决当前压裂技术面临的原油增产与降低产水之间的矛盾。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种超疏水支撑剂及制备方法。本发明的支撑剂表面的超疏水膜与水接触角大于150°，利于原油对其表面的浸润。超疏水支撑剂组成的填充层对水相流动有很强的阻碍效应，起到增油降水的效果。

本发明的目的之一是提供一种超疏水支撑剂。

包括以重量百分比计的以下组分：

支撑剂骨料94～99.49wt％，优选96～98.7wt％；

超疏水膜 0.5～5wt％优选1.0～3.0wt％；

润滑剂 0.01～1.0wt％优选0.1～1.0wt％

所述支撑剂骨料为水洗/酸洗的石英砂或陶粒，可选用经过水洗、分级等处理过程的压裂用石英砂或压裂用烧结陶粒，其粒径范围为0.125mm～2.0mm，优选：0.149mm～0.84mm。

所述润滑剂为高级脂肪酸金属盐、硅酸镁盐类矿物或石蜡中的一种或几种。其中高级脂肪酸金属盐类优选硬脂酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钙和硬脂酸锌，更优选硬脂酸钙；硅酸镁盐类矿物优选为滑石粉；石蜡优选为医用石蜡，熔点为56℃～58℃。

所述超疏水膜为超疏水乳液固化反应制得，所述超疏水乳液包括含氟聚合物乳液、高分子粘合剂、稳定剂、分散剂和水；各组分含量如下，以重量百分比计：

含氟聚合物乳液20～50wt％，优选：30～40wt％；

高分子粘合剂 5～20wt％，优选：5～15wt％；

稳定剂 5～15wt％，优选：5～10wt％；

分散剂 0.1～2.0wt％，优选：0.1～0.5wt％；

余量为水。

所述含氟聚合物乳液是碳链中部分或全部碳-氢键为碳-氟键所取代的水基高分子含氟聚合物乳化液，其中含氟聚合物含量大于50wt％；所述含氟聚合物乳液为一种含氟聚合物的乳液，或多种含氟聚合物乳液的混合物；所述含氟聚合物的氟原子取代位置可在主链、侧链或支链上；所述含氟聚合物优选为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和氟化乙烯丙烯共聚物，更优选为聚四氟乙烯；

所述高分子粘合剂可采用本领域内通常采用的高分子粘合剂，优选为聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯乳液、氯丁橡胶乳液和聚氨酯乳液中的一种或几种；更优选为聚醋酸乙烯乳液；

所述稳定剂可采用本领域内通常采用的增加乳液稳定性的稳定剂，可优选为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠和水溶性淀粉中的一种或几种；更优选为聚乙烯醇；最优选醇解度为88wt％，平均聚合度(n)分别为500～600和1700～1800的聚乙烯醇，如PVA05-88、PVA17-88；

所述分散剂为阴离子或非离子表面活性剂；阴离子表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠，更优选为十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂优选为聚氧乙烯仲辛酚醚-10或聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯，更优选为聚氧乙烯仲辛酚醚-10。

本发明的目的之二是提供一种超疏水支撑剂的制备方法。

包括：

将超疏水乳液喷涂到支撑剂骨料表面，乳液受热迅速反应并固化，在支撑剂骨料表面形成超疏水膜，制得所述超疏水支撑剂。

具体为：

将配制好的超疏水乳液利用压缩空气，在高压下喷涂到热空气沸腾流化床中的支撑剂骨料表面，超疏水乳液受热发生聚合反应并迅速干燥，在支撑剂骨料表面形成一层薄而牢固的超疏水膜，成膜后的超疏水支撑剂从流化床出料口排出。

更具体的可采用以下步骤：

(1)按所述的比例配制超疏水乳液，将所述用量的支撑剂骨料置于流化床内，打开流化床为使流化床内的支撑剂保持沸腾流化状态，热风温度设定为200～350℃；

(2)当流化床的出风口温度与进风口温度差小于2.0℃时，用压缩空气将超疏水乳液以90°喷入流化床；压缩空气的压力为0.1～1.0MPa；

(3)润滑剂与超疏水乳液一起喷入或者在超疏水乳液喷入后加入；

(4)超疏水乳液和润滑剂喷完后，恒温，超疏水乳液受热迅速反应并固化，在支撑剂骨料表面形成超疏水膜，制得所述超疏水支撑剂超疏水支撑剂；恒温时间以超疏水乳液完全固化为宜，一般不超过10分钟。

本发明中所述的热空气沸腾流化床，是一种用于制药、化工等方面的成熟设备，设备组成包括：空气过滤加热器、沸腾流化床主机、旋风分离器、高压离心通风机、操作台等，可以根据本发明的需要选用。

沸腾流化床利用从流化床底部高速吹入的热气流使支撑剂颗粒悬浮在气流中，流化翻滚如“沸腾状”，支撑剂的悬浮运动大大增加了蒸发面。热气流在悬浮的颗粒间通过，动态条件下进行热交换，带走水分，使喷涂在支撑剂骨料表面的超疏水乳液迅速反应并干燥成膜。若流化床采用减压沸腾干燥和连续生产设计，生产效率更高。

本发明通过将含氟聚合物乳液和相应助剂配制为超疏水乳液，喷涂到在热空气沸腾流化床中悬浮运动的支撑剂表面，乳液受热发生化学反应并迅速干燥固化，在支撑剂表面形成超疏水膜。这种支撑剂表面的超疏水膜与水接触角大于150°，利于原油对其表面的浸润。具有油水选择性通过能力；超疏水膜化学性能稳定，可以在高温、高矿化度的地下储层中长期使用，可显著改善压裂增油效果下降，产水量增加的情况。这种超疏水支撑剂对低渗透、高含水、边底水和油水间层等油藏的开发具有重要价值，在油田高含水后期开发的稳油增效和提高采收率工作中具有广阔的应用前景。

本发明所述的超疏水支撑剂制备方法，可在固定工艺条件下连续生产超疏水表面支撑剂，具有生产效率高、产品质量稳定的优点。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

表1实施例中所涉及原材料的信息

实施例1

(1)超疏水乳液配制：称取聚四氟乙烯乳液200.0克、聚偏氟乙烯乳液100.0克，边搅拌边顺序加入聚醋酸乙烯乳液100.0克、聚乙烯醇90.0克、OP-10表面活性剂1.0克，再加入509.0克蒸馏水，以600r/min的速度搅拌30分钟后备用。如此配制的超疏水乳液共1000克(其中固含量为281.6克/1000克)，约1000ml。

(2)超疏水膜加工成型：称取一定量(见表2)陶粒支撑剂(粒径0.42～0.84mm)，装入流化床内；打开流化床的风机和加热装置，风机风量可以使流化床内的支撑剂保持充分沸腾流动，热风温度设定为300℃；当出风口温度与进风口温度差小于2.0℃时，用压力为0.8MPa的压缩空气按表2中的用量将超疏水乳液以20ml/min的流速喷入流化床中，视流化床内支撑剂的粘连情况，用0.1MPa压缩空气喷入润滑剂(硬脂酸钙)；待乳液和润滑剂喷完后，恒温10分钟即可取出超疏水支撑剂。

(3)超疏水性测试：使用德国Kruss公司产K100全自动表面张力仪的固体颗粒接触角测量套件系统对制备的超疏水支撑剂的润湿接触角进行测量；称取3克超疏水支撑剂装入测量套件内，先使用正己烷来测定装填支撑剂后的毛细管常数，再测定超疏水支撑剂的接触角。

(4)采用不同支撑剂∶超疏水膜比例时，获得的超疏水支撑剂润湿性能，见表2。

表2

	比例1	比例2	比例3	比例4
					支撑剂骨料用量，Kg	49.745	49.35	9.87	9.4
超疏水乳液用量，Kg	0.888	1.776	0.426	1.776
					喷入润滑剂用量，Kg	0.005	0.15	0.01	0.1
接触角	153.2°	155.3°	157.6°	161.8°

实施例2

(1)超疏水乳液配制：称取聚四氟乙烯乳液200.0克，聚全氟乙丙烯乳液200克，边搅拌边顺序加入聚醋酸乙烯乳液30.0克、丙烯酸酯乳液20.0克、聚乙烯醇50.0克、十二烷基苯磺酸钠2.0克，再加入498.0克蒸馏水，以600r/min的速度搅拌30分钟后备用。如此配制的超疏水乳液共1000克(固含量为286克/1000克乳液)，约1000ml。

(2)超疏水膜加工成型：称取一定量(见表3)陶粒支撑剂(粒径0.149～0.25mm)，装入流化床内；打开流化床的风机和加热装置，风机风量可以使流化床内的支撑剂保持充分沸腾流动，热风温度设定为250℃；当出风口温度与进风口温度差小于2.0℃时，用压力为0.8MPa的压缩空气将一定量(见表3)超疏水乳液以50ml/min的流速喷入流化床中，视流化床支撑剂的粘连情况，用0.4MPa压缩空气喷入一定量(见表3)的润滑剂(硬脂酸锌)；待乳液和润滑剂喷完后，恒温10分钟即可取出超疏水支撑剂。

(3)超疏水性测试：使用德国Kruss公司产K100全自动表面张力仪的固体颗粒接触角测量套件系统对制备的超疏水支撑剂的润湿接触角进行测量；称取3克超疏水支撑剂装入测量套件内，使用正己烷来测定装填支撑剂后的毛细管常数，再测定超疏水支撑剂的接触角。

(4)采用不同支撑剂∶超疏水膜比例时，获得的超疏水支撑剂润湿性能，见表3。

表3

	比例1	比例2	比例3	比例4
					支撑剂骨料用量，Kg	49.745	49.35	9.87	9.4
超疏水乳液用量，Kg	0.874	1.748	0.42	1.748
					喷入润滑剂用量，Kg	0.005	0.15	0.01	0.1
接触角	151.8°	152.3°	154.6°	158°

实施例3

(1)超疏水乳液配制：称取聚偏氟乙烯乳液200克、聚四氟乙烯乳液100.0克，边搅拌边顺序加入聚醋酸乙烯乳液200.0克、聚丙烯酰胺胶液200.0克、十二烷基苯磺酸钠20.0克，再加入280.0克蒸馏水，以600r/min的速度搅拌30分钟后备用。如此配制的超疏水乳液共1000克(固含量为300克/1000克乳液)，约1000ml。

(2)超疏水膜加工成型：称取一定量(见表4)石英砂支撑剂(粒径0.42～1.0mm)，装入流化床内；打开流化床的风机和加热装置，风机风量可以使流化床内的支撑剂保持充分沸腾流动，热风温度设定为300℃；当出风口温度与进风口温度差小于2.0℃时，用压力为0.8MPa的压缩空气将一定量(见表4)超疏水乳液以50ml/min的流速喷入流化床中，视流化床内支撑剂的粘连情况，用0.8MPa压缩空气喷入一定量的润滑剂混合粉末(见表4)；待乳液喷完后，恒温10分钟即可取出超疏水支撑剂。

(4)采用不同支撑剂∶超疏水膜比例时，获得的超疏水支撑剂润湿性能，见表4。

表4

实施例4

(1)超疏水乳液配制：称取聚全氟乙丙烯乳液500.0克，边搅拌边顺序加入聚醋酸乙烯乳液40.0克、氯丁橡胶乳液20.0克、聚氨酯乳液10.0、羧甲基纤维素钠20.0克、聚乙烯醇100克、水溶性淀粉20克、T-60非离子表面活性剂5.0克，再加入278.0克蒸馏水，以600r/min的速度搅拌30分钟后备用。如此配制的超疏水乳液共1000克(固含量为410克/1000克乳液)，约1000ml。

(2)超疏水膜加工成型：称取一定量(见表5)石英砂支撑剂(粒径0.84～2.0mm)，装入流化床内；打开流化床的风机和加热装置，风机风量可以使流化床内的支撑剂保持充分沸腾流动，热风温度设定为300℃；当出风口温度与进风口温度差小于2.0℃时，用压力为0.8MPa的压缩空气将一定量(见表5)超疏水乳液以50ml/min的流速喷入流化床中，视流化床内支撑剂的粘连情况，用1.0MPa压缩空气喷入一定量润滑剂混合粉末(见表5)；待乳液喷完后，恒温10分钟即可取出超疏水支撑剂。

(4)采用不同支撑剂∶超疏水膜比例时，获得的超疏水支撑剂润湿性能，见表5。

表5

从表2～表5的数据可以看出，本发明的实施例所制备的超疏水支撑剂的接触角均大150°，具有强烈拒水亲油性质的特殊表面，利于原油对其表面的浸润。超疏水支撑剂组成的填充层对水相流动有很强的阻碍效应，起到增油降水的效果。

Claims

1.一种超疏水支撑剂，其特征在于包括以重量百分比计的以下组分：

支撑剂骨料 94～99.49wt％

超疏水膜 0.5～5wt％

润滑剂 0.01～1.0wt％

所述支撑剂骨料为水洗/酸洗的石英砂或陶粒，其粒径范围为0.125mm～2.0mm；

所述润滑剂为高级脂肪酸金属盐、硅酸镁盐类矿物或石蜡中的一种或几种；

所述超疏水膜为超疏水乳液固化反应制得，所述超疏水乳液包括含氟聚合物乳液、高分子粘合剂、稳定剂、分散剂和水，各组分用量如下：

所述含氟聚合物乳液是一种或多种碳链中部分或全部碳-氢键为碳-氟键所取代的水基高分子含氟聚合物乳化液，其中含氟聚合物含量大于50wt％；

所述含氟聚合物为聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物或聚偏氟乙烯；

所述高分子粘合剂为聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯乳液、氯丁橡胶乳液和聚氨酯乳液中的一种或几种；

所述稳定剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠和水溶性淀粉中的一种或几种；

所述分散剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

2.如权利要求1所述的超疏水支撑剂，其特征在于：

所述组分的用量为：

支撑剂骨料 96～98.7wt％；

超疏水膜 1.0～3.0wt％；

润滑剂 0.1～1.0wt％。

3.如权利要求1所述的超疏水支撑剂，其特征在于：

所述支撑剂骨料的粒径范围为0.149mm～0.84mm。

4.如权利要求1所述的超疏水支撑剂，其特征在于：

所述的高级脂肪酸金属盐类为硬脂酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钙和硬脂酸锌；

所述的硅酸镁盐类矿物为滑石粉；

所述的石蜡为医用石蜡。

5.如权利要求1所述的超疏水支撑剂，其特征在于：

所述超疏水乳液中各组分含量如下：

6.如权利要求1所述的超疏水支撑剂，其特征在于：

所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠；

所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯仲辛酚醚-10或聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯。

7.一种如权利要求1～6之一所述的超疏水支撑剂的制备方法，包括：

8.如权利要求7所述的超疏水支撑剂的制备方法，其特征在于：

通过热空气沸腾流化床将超疏水乳液喷涂到支撑剂骨料表面，制得所述超疏水支撑剂。

9.如权利要求8所述的超疏水支撑剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)按所述的比例配制超疏水乳液，将所述用量的支撑剂骨料置于流化床内，打开流化床使流化床内的支撑剂保持沸腾流化状态；

(2)当流化床的出风口温度与进风口温度差小于2.0℃时，用压缩空气将超疏水乳液以90°喷入流化床；

(4)超疏水乳液和润滑剂喷完后，恒温，超疏水乳液受热迅速反应并固化，在支撑剂骨料表面形成超疏水膜，制得所述超疏水支撑剂超疏水支撑剂。

10.如权利要求9所述的超疏水支撑剂的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中流化床的热风温度为200～350℃；

步骤(2)中压缩空气的压力为0.1～1.0MPa。