CN103180547B - 地下颗粒材料的传送 - Google Patents
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Abstract
一种井筒流体,其包括水性载液、悬浮在其中的疏水性纤维、同样悬浮在所述载液中的疏水性颗粒材料,以及用于湿润颗粒的表面并将其绑定在一起用作附聚物的气体。所述载液可为滑溜水压裂液且可用于压裂密集的气藏。使用疏水性颗粒材料、疏水性纤维和气体的组合可抑制所述颗粒材料从水性液体中沉淀出来。因为所述气体会起作用以湿润材料和其附聚物的表面,可将所述颗粒材料粘附在所述纤维上;所述纤维会形成一个网络,其会阻碍附至所述网络的所述颗粒材料的沉降,且所述附聚物含有气体,因此其堆积密度小于所述附聚物中所含固体的比重。
Description
技术领域
本发明涉及地下至一个位置的颗粒材料的传送。
一种重要的应用为一种对地下储层进行水力压裂并在压裂中放置支撑剂以保持压裂开放以作为流路的方法的一部分。然而,本发明还延伸至其他应用,其中需要在地下,特别是在地下储层中放置颗粒材料。据设想,本发明将与石油和天然气的勘探和生产相连。
发明背景
在地下位置放置颗粒材料是水力压裂操作的非常重要的部分。这也可以通过各种在地下井上所进行的其他操作而完成,包括塞紧、转移、井漏的控制以及区域隔离。
水力压裂是一种用于储层模拟的成熟技术。在压力下将流体泵入地层中,从而使地层的各部分开并在其中创建薄腔。当泵送中断时,在地层中的自然压力往往会使压裂关闭。为了防止压裂完全关闭,在表面将固体颗粒材料(称为支撑剂)与压裂液混合并使用流体以将支撑剂运至压裂中都是正常的做法。当允许压裂关闭时,其会在支撑剂上关闭且通至支撑剂颗粒间井筒的流路仍保持开放。然后,支撑剂会从压在其上的地层岩石获得相当大的压力。
当在表面将支撑剂与压裂液混合并将支撑剂泵入井筒时,其会受到非常高的剪切。接着,支撑剂携带流体会在低剪切条件下沿井筒向下流动。随后,它会转动并流出井筒且流入地层中的压裂处。进入压裂处可能与剪切的增加相关,特别是如果对井筒套有套管时,流体会通过井筒中的穿孔从而进入压裂处。一旦流体进入压裂中,流体所受到的剪切会小的多且所漂浮的固体开始沉降出来。随后,中断泵送,这会允许压裂在压裂中充填的支撑剂上关闭。
为了使流体能够传送悬浮液中的颗粒材料并使其跨置于压裂表面上,常规的做法是使流体包括增粘增稠剂。通常情况下,接着会配制流体,从而在100秒-1达到至少为100厘泊的粘度。瓜尔胶被广泛用于这一目的。也可使用瓜尔胶衍生物和粘弹性表面活性剂。然而,对于一些压裂操作而言,特别是岩石具有低渗透性从而使至岩石的漏泄为非显著问题时,优选的做法为泵送流体,其通常称为“滑溜水”,其为含有小百分比的减摩聚合物的水或盐,其中减摩聚合物无法像增稠剂如瓜尔胶一样提高粘度。这样,流体具有低粘度。这会大大地减少泵送所需的能量,但是保持悬浮液中的颗粒材料则会变得更加困难,且通常会使用更高的泵流量。
如石油工程师学会论文SPE98005、SPE102956和SPE1125068中所认识到的那样,被泵入大压裂中的在滑溜水中悬浮的传统支撑剂颗粒将比所需速度更快地沉淀出来并形成接近于井筒的所谓的“岸”或“丘”。由于这种过早的沉淀,可能无法沿压裂运送支撑剂以支撑压裂的全长,且可能无法在压裂的整个垂直高度上放置支撑剂。当停止泵送且允许压裂关闭时,进一步从井筒获得的压裂的部分可能不含有足够的支撑剂以保持其具有足够的开度以达到所需的流动。其结果是,所支撑和有效的压裂尺寸可能小于压裂过程中所创建的尺寸。
改善颗粒支撑剂运输的一种方法为使用较低比重材料代替传统材料,即砂或其他相对较重的矿物(砂的比重大约为2.65)。SPE84308描述了一种轻质支撑剂,其比重仅为1.75且为涂有树脂的多孔陶瓷材料,从而可使陶瓷材料的细孔保持空气填充。此论文还描述了一种比重为1.25的更轻的支撑剂,其基于磨碎的核桃壳。这开始成为一种“经树脂浸渍和涂覆以及化学修饰的核桃壳”。
这些轻质支撑剂更容易通过滑溜水进行悬浮和运输,在SPE90838和SPE98005中则进一步讨论了轻质支撑剂的使用,且后面的论文表明与砂相比,尽管不能完全避免沉淀,也减少了沉淀。还公开大量其他的涉及比砂更轻的支撑剂。美国专利4,493,875和7,491,444以及美国专利申请2005/096,207,2006/016,598以及2008/277,115提供了相关实例。
轻质支撑剂所具有的一个公认的问题是他们经常不像砂子一样强硬且当允许水力压裂在压裂中放置的支撑剂上关闭时,其具有被部分压碎的风险。美国2007/015669以及WO2009/009886和2010年1月/2月出版的“LighteningtheLoad”NewTechnologyMagazine的43和44页都公开了寻求避免该问题的一种颗粒支撑剂悬浮的方法。根据这些文件的教义,传统的支撑剂(如砂等)需进行处理以具有表面疏水性并被添加至支撑剂和水的浆液中。气泡吸附至疏水性固体颗粒上,从而被吸附的气体可使颗粒具有更低的有效密度。描述这种方法的文献主张采用这种方法的理由是传统的砂既便宜,又比轻质支撑剂强硬。
在压裂中使支撑剂的沉降速度减缓的另一种方法为在组成中包含纤维材料。SPE102956教导包含纤维会在压裂液中创建基于纤维的网络,其中压裂液可混有支撑剂并减少支撑剂的沉降。
美国专利7,665,522公开了压裂液,其含有增粘剂、支撑剂、用于形成泡沫(因此该液体被称之为“增能液”)的气体以及用于改善支撑剂悬浮和运输的纤维。虽然疏水性纤维有可能是顺便提及的,但有人却指出疏水性纤维是优选材料。
发明概要
根据本发明的一个方面,提供了一种井筒流体,其包括水性载液、悬浮在其中的疏水性纤维、同样悬浮在载液中的疏水性颗粒材料,以及用于湿润颗粒表面并将其绑定在一起用作附聚物的气体。
在本发明的第二个方面,提供了一种在地下传送颗粒材料的方法,其包括在地下供应流体组合物,该流体组合物包括其中悬浮有疏水性纤维和疏水性颗粒材料的水性载液,该流体还包括湿润颗粒和纤维表面并将其绑定在一起的气体,从而在地下通过气体将颗粒材料和纤维的附聚物结合在一起。
使用疏水性颗粒材料、疏水性纤维和气体的结合可抑制所述颗粒材料从水性液体中沉淀出来。几种效果会共同起作用:
由于气体会起作用以湿润材料和其附聚物的表面,所以颗粒材料可被粘附至纤维上;
纤维会形成一个网络,其会阻碍附至网络的颗粒材料的沉降,且
附聚物含有气体,因此其堆积密度小于附聚物中所含固体的比重。
特别地,颗粒材料有可能小于纤维长度。将其放置的更精确:颗粒材料的中值粒度有可能小于纤维的中值长度。事实上,90体积%的颗粒材料可能具有最大的粒度,其可能小于纤维中值长度的一半,且可能小于其1/5。
优选地,可设想井筒流体为压裂液,且其中的疏水性颗粒材料被用作支撑剂。疏水性颗粒材料的粒度和粒度分布可满足以下条件:90%颗粒的粒度小于1mm。疏水性纤维可能具有大于1mm的中值长度,可能大于2mm,且纤维直径不大于100微米。
在本发明用于压裂地层的实施方案中,地层可以是气藏,且压裂步骤后可从地层通过压裂产生气体、气体凝析物或其组合,并使其进入与其流体连通的生产导管中。
当组合物受到剪切时,可防止或逆转附聚。正如已经提及的那样,被泵入井下的组合物在井下的旅程中会受到不同量的剪切。因此,附聚可能发生在颗粒材料被传送至的地下位置。然而,在向地下位置流动的过程中可能发生或开始附聚,且材料在地下位置上会实现其目的。
我们已经观察到在使用具有相同尺寸的疏水性颗粒材料的比较实验中疏水性颗粒材料仍保持悬浮,颗粒材料不在疏水性纤维中悬浮,反而从中沉降出来。
抑制颗粒固体的沉淀使其可以更有效地被运输至其预定目的地。在水力压裂的背景下,在停止泵送后仍保持撑开的压裂(即压裂区域)长度和/或垂直高度大于仅使用颗粒材料无纤维的情况下可能达到的长度和/或垂直高度。
颗粒材料和纤维必须具有疏水性表面,从而使其可进行附聚。他们可由固有疏水的材料而形成或为亲水但却在其表面具有疏水涂层的材料而形成。例如,通常用作支撑剂的普通二氧化硅为亲水的且在水存在的情况下无法通过油或气体而附聚。相反,我们已发现表面进行处理以使其更疏水的砂子在油、空气或氮气存在的情况下将自发附聚。用于本发明的颗粒材料可以是经疏水改性的砂子。同样地,玻璃纤维为疏水性的且无法通过油或气体附聚,但可对其进行表面处理从而使其具有疏水性。
固体(其制有光滑且平坦表面)表面极性的定量指标为Zisman首倡的临界表面张力的概念(见Fox和ZismanJ.ColloidScience第5卷(1950)第514-531页及第529页)。其为表面张力值,从而使具有低于或等于该值的对空气表面张力的液体可在固体表面上传播,而具有较高表面张力的液体则会在表面上仍以液滴的形式存在,且其具有大于零的接触角。强疏水性固体具有较低的临界表面张力。例如,文献引用的聚四氟乙烯(PTFE)的临界表面张力为18.5mN/m,且涂有十七氟代-1,1,2,2-四氢-癸基-三氯硅烷的固体的临界表面张力的文献值为12mN/m。相反,钠钙玻璃和二氧化硅的临界表面张力的文献值分别为47和78mN/m。
我们已发现可通过使用具有低表面张力的极疏水油(优选为硅油)以及逐步增加乙醇比例的乙醇和水的混合物摇动固体而对颗粒固体表面的疏水性进行模拟测量。这可以在室温20℃下完成。在CRCHandbookofChemistryandPhysics第86版第6部分的第131页有多种乙醇和水的混合物的表面张力的列表。也可对纤维进行该测量。
在水相中(即,乙醇和水的混合物)增加乙醇的比例可降低其表面张力。最后,当水相的表面张力很低,以至于固体不能再通过油附聚时,可达到一个点。在通过油无法进行附聚时的边界值为固体疏水性的量度,且我们会将其称为“附聚极限表面张力”或ALST。
我们已经观察到在与油接触时可从去离子水中的悬浮液进行自发聚集的颗粒固体的ALST值始终约为40mN/m或更小。该ALST测试覆盖实际利益的值的范围,但应理解如果未发生附聚,该测试不会给出以数字表示的ALST值,但会表明表面不具有40mN/m或更小值的ALST值。此外,如果表面的ALST值低于纯乙醇(20℃为22.4mN/m)的表面张力,该测试将不给出以数字表示的ALST值,但将显示ALST值不高于22.4mN/m。
当颗粒材料或纤维不具有固有的疏水性,可使用不同方法以改性颗粒或纤维的表面,以使其变得更疏水-这些方法包括下列方法,其中前三种方法提供了通过共价键合将涂层结合至基质上。
有机硅烷可用于将疏水性有机基团附至羟基官能化的矿物基质,如二氧化硅、硅酸盐和铝硅酸盐所组成的支撑剂。众所周知,可使用具有一个或多个功能集团(例如:氨基、环氧基、酰氧基、甲氧基、乙氧基或氯基)的有机硅烷以将疏水性有机层涂至二氧化硅上。可在有机溶剂中或汽相中进行该反应(可参见实例Duchet等人,Langmuir(1997)第13卷第2271-78页)。
也可使用有机钛酸盐和有机锆酸盐,如美国专利4623783所公开的那些。文献表明有机钛酸盐可用于修改不含表面羟基基团的矿物,其可扩展材料的范围使其进行表面改性,例如包括碳酸盐和硫酸盐。
缩聚工艺可用于涂覆含有通式为P-(CH2)3-X的有机官能化配体集团的聚硅氧烷涂层,其中P为三维二氧化硅类网络,且X为有机官能团。该工艺涉及四烷氧基硅烷Si(OR)4和三烷氧基硅烷(RO)3Si(CH2)3X的水解缩聚。此类涂层的优点为可通过采用Si(OR)4和(RO)3Si(CH2)3X不同摩尔比而制备涂层,从而提供对所处理表面疏水性的“可调”控制。
可使用一种流化床涂层工艺将疏水性涂层涂覆在颗粒固体基质上。涂层材料通常可以作为溶液而在有机溶剂中进行应用,然后则在流化床内蒸发溶剂。
可使用吸附方法将疏水涂层附至矿物基质上。单层表面活性剂可用于将矿物表面的润湿性从水湿改为油湿。也可通过吸附附加疏水改性的聚合物。
在配制井筒流体前可作为单独的化学工艺进行上述表面改性工艺。并不一定要在井场进行这种使材料具有疏水性的预处理;事实上,可以在其他工业设施处完成预处理并将预处理材料运至井场。然而,也可在井场进行某些上述工艺,特别是吸附工艺,并将其作为混合程序的一部分,其中井筒流体则是在混合程序中制成的。
本发明所用的固体颗粒材料的形状和大小可以有很大的不同。颗粒可以具有以砂粒为典型的形状,其中砂粒的形状可被粗略地描述成“更像球形而不是细长的”,其中最长尺寸与和其正交的最短尺寸之间的纵横比可能为5或更小甚或为2或更小。其它形状,如圆筒或立方体都是有可能的,特别是如果颗粒为所制造的陶瓷产品时。另一种可能性为固体颗粒可具有板状形式,如使用云母颗粒的情况一样。一般来说,中值粒度不可能大于5mm且纵横比不可能超过25。中值粒度更可能为3mm或更小,且优选为1.6mm或更小。本发明的实施方案可以使用固体颗粒的混合物,其中中值粒度小于1mm。
可参考筛分粒度方便地指定粒度,如用于支撑剂材料的传统做法一样。美国石油协会推荐做法(APIRP)标准56和60通过规定上下美国筛分粒度而指定了多个支撑剂尺寸。90%重量的样品应通过较大的筛,但却能保留在较小的筛上。因此,“20/40砂”意为具有粒度分布的砂,从而可使90%重量的砂通过20目(840微米)的筛,而却保留在40目(420微米)的筛上。相应地,90%重量的70/140砂样本可通过70目(210微米)筛,但却保留在140目(105微米)筛上,其中70/140砂为这些标准所识别的最小尺寸。应理解的是,对于通过上、下筛分粒度所指定的任何支撑剂而言,中值和平均粒度介于上、下筛分粒度之间。
另一种用于确定颗粒尺寸的方法为常用的小角激光光散射技术,其更通常的叫法为激光衍射。用于实施此技术的仪器可从包括英国马尔文的MalvernInstrumentsLtd.的多个供应商处获得。马尔文激光粒度仪为知名的用于确定单个颗粒体积的仪器,可使用仪器附带的计算机软件从马尔文激光粒度仪获得平均和中值粒度。当使用这种仪器确定粒度时,单个颗粒的尺寸被报告成相同体积的球形颗粒的直径,即所谓的“等效球体”。以D【v,05】或d50表示的体积中值直径为粒度值,从而使50体积%颗粒的体积大于直径为d50的球体的体积,且50%颗粒的体积小于直径为d50的球体的体积。如果颗粒大致为球球,则由小角激光光散射所确定的粒度与筛分所确定的粒度相类似。
然后,以同样方式测得的d10和d90值则可方便的指出其粒度分布。样本中10%体积的颗粒具有小于d10的等效直径。90体积%的颗粒小于d90,因此10体积%的颗粒大于d90。d10和d90值越接近,粒度分布越窄。
在本发明的第一颗粒材料为用于水力压裂的支撑剂的形式中,第一颗粒可具有d90上限尺寸,其类似于传统支撑剂的尺寸,如10目(2毫米)或20目(840微米)。其粒度特性可以如下:
d10>110微米,可能>120微米或>150微米
d50<1mm,可能<800微米
d90<3mm,可能<2mm或<1mm
粒度分布可以足够的宽,即d90为d10的5倍以上,可能是d10的10倍以上。这些粒度特性也可适用于本发明的其他形式,如应用本发明的方法以防止井漏或实现一个区域与另一个区域的隔离。
然而,可使用d50为105微米或更小的细颗粒材料实施本发明。细筛目支撑剂可具有低于150微米的d90,低于105微米的d50和至少为10微米的d10。我们已经发现,使用细颗粒材料有利于压裂页岩,特别是压裂含气页岩。使用细筛目支撑剂,即小粒度的支撑剂,预期可使压裂具有比使用较大尺寸的支撑剂所能达到的渗透性和导电性更低的渗透性和导电性。然而,这样的压裂能够以可接受的速度载气。将支撑剂进一步传输至压裂的好处是可使压裂在支撑剂在关闭后具有更大的有效尺寸,这比较低的传导性更有价值。总的来说,对地层的刺激更大。
多种疏水性材料或具有疏水性表面的材料可被用作颗粒材料。可能会使用比重为1.8或更小的轻质支撑剂材料,条件是对其进行处理以使其具有疏水性表面。在用作支撑剂时具有高强度的密度较大的材料,如经疏水改性的砂则为优选材料,且其比重为1.8以上,可能至少为2.0或2.5。颗粒的比重为颗粒相对于等体积水重量的重量,但其不包括在颗粒间间隙空间中存在的任何其他材料。砂几乎全是由二氧化硅所构成的,且其比重为2.65。作为砂子或其他矿物的替代物,颗粒材料可以为所制造的陶瓷支撑剂,需对其进行处理以赋予经疏水改性的表面。待进行疏水改性且在本发明所使用的另一种可能材料为从燃煤电厂的烟气中所回收的粉煤灰。这是一种小粒度材料且具有高二氧化硅含量。其通常具有低于100微米的d90以及位于1.9-2.4范围中的比重。
用于本发明的纤维的比重为1.8或以上,可能至少为2.0或2.5。一种可能性是纤维为经处理以具有疏水性表面的玻璃纤维(其比重为2.5以上)。或者,纤维可具有固有疏水性。可用的疏水性材料往往具有比砂或玻璃更低的密度。因此,本发明的一个可能性是颗粒材料为固体矿物材料,如砂等,其在颗粒外部上具有疏水性涂层且比重为1.8或更多,而纤维则是由固有疏水性材料所形成的,其比重低于1.8,且可能在0.8-1.5的范围中。可能的材料包括聚乙烯和聚丙烯。
颗粒材料和纤维的数量可使其体积比位于30∶1至1∶5,可能是20∶1至1∶3的范围中。颗粒材料的体积可能超过纤维的体积。这样,其比值可为30∶1或20∶1至3∶1或1.5∶1。当然,如果颗粒材料和纤维具有相似的比重,则其重量比和体积比也类似。
当然,颗粒固体和纤维必须在附聚发生时形成单独的固相。因此,在这个时候他们不得溶于载液中,或至少具有低溶解度。对于本发明的许多应用而言,在发生附聚后,最好能使纤维和颗粒材料仍为不可溶的。但是,在本发明一些形式的范围中,附聚物可能不会永久存在。例如,纤维可能由寿命有限的材料所形成。在压裂在支撑剂上关闭后,在适当的位置保存支撑剂,附聚物和纤维会起作用,且不允许纤维进行分解。纤维的长度可能大于其横向宽度或直径的5倍,可能是50倍。因此,在本发明中,纤维的直径可能位于5-100微米的范围中,且中值长度为3mm或更多,可能为5mm或更多。
将颗粒绑定在一起作为附聚物的附聚剂为气体。虽然该气体可能具有一些有限的水溶性,如使用空气和氮气的情况一样,该气体仍必须有足够的疏水性以形成不溶于水性载液中的相体。
我们已经观察到在附聚物中结合的气体量具有上限,其由材料的包装几何和性能所控制。应理解的是当根据本发明所述形成附聚物时,包含在其中的气体量可能未达到附聚物所能保留的最大值,尽管其必须足以使颗粒和纤维在井下压力下进行附聚。
我们已经发现,如果存在少量的疏水油,可协助或改善经气体而进行的附聚。但是,其量应很小,最好小于井下气体量的10%甚或小于5体积%或2体积%。如果油量较大,会发生附聚,但是油会取代源自附聚物的气体,从而会减少附聚物能够持有的气体数量。
用于运输颗粒的水性载液可以是非粘性或滑溜水制剂。这样的制剂通常是水或盐溶液,其含有至少一种作为减摩剂的聚合物。可使用聚合物的组合以实现此目的。频繁使用且被称为聚“丙烯酰胺”的聚合物为丙烯酰胺的均聚物或共聚物。结合共聚物可使“改性”的聚丙烯酰胺具有一些离子性。如果聚丙烯酰胺含有超过0.1重量%的其他共聚单体,甲聚丙烯酰胺可以考虑共聚物。也可使用均聚物和共聚物的混合物。共聚物可包括两个或多个不同的共聚单体且可以是无规或嵌段共聚物。例如,共聚单体可包括丙烯酸钠。可用作减摩剂的聚丙烯酰胺聚合物和共聚物可包括平均分子量为约1000至约2千万,或可能更高的物质,且其典型的平均分子量为约1百万至约5百万。也可使用其他合适的减摩剂;例如包括在聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)(其也被称为聚AMPS)中的乙烯基磺酸盐。
在处理液中可使用聚丙烯酰胺,其量为处理液的约0.001重量%-约5重量%,但其量却经常不超过1重量%甚或0.5重量%。在许多应用中,所使用的聚丙烯酰胺的量为处理液的约0.01重量%至约0.3重量%。可在矿物油或其他液体中最初溶解或分散聚丙烯酰胺作为浓缩物,从而在将其添加至水或盐溶液中制成载液前加强传输或混合程度。
滑溜水制剂可基本上不含增粘聚合增稠剂且其粘度不大于水,例如,当在20℃以100秒-1的剪切速率测量粘度时,其粘度不超过15厘泊,且大约为水粘度的15倍。
特别地,设想可在压裂具有低渗透性储层时使用本发明,从而使滑溜水成为精选的压裂液。如上所述,在泵入地层时,这具有相当大的优势,但却可使支撑剂的悬浮变得更困难。
具有低渗透性的储层可能是气藏,尽管并非必然如此。它也可是含气页岩。具有低渗透性的地层可能具有不超过10毫达西(10mD),可能不超过1毫达西的渗透性。其渗透性可能更低,如低于100微达西,甚或低于1微达西。当载液为结合有增稠剂以增加粘度的较为传统的压裂液时,也可使用本发明。这种增稠剂以是聚合物。它可能是一个多糖,如瓜尔胶、黄原胶或定优胶(Diutan)或经化学改性的多糖衍生物,如羟烷基纤维素或羟烷基瓜尔胶。可在交联或不交联的情况下使用这些多糖增稠剂以进一步提高粘度。粘弹性表面活性剂为另一种可能的稠化剂,其可用于增加粘度。我们已经观察到,一些载液的增稠不会防止附聚,然而在发生附聚前不允许粘度变得过高却是优选的方案。
在整个压裂中分布支撑剂,但在支撑剂的分布中实现一些非均匀性(有时也被称为异质性支撑剂放置)可能会在允许压裂在支撑剂上关闭时有助于增强压裂的传导性。在一些本发明的实施例中,可有意地加强局部非同式。
在本发明中可使用一种已知的用于异质性支撑剂放置的方法以泵取含有悬浮支撑剂的流体或含有较少或完全不含悬浮支撑剂的流体。这种方法是美国专利6776235的主题。可采用的另一种已知的方法是泵送支撑剂及被称为“通道剂”的可移动材料。在停止泵送后,压裂在压裂中的支撑剂上关闭,移除通道剂会在支撑剂的岛屿或支柱之间留下开放路径。这种方法是WO2008/068645的主题,其公开的内容通过引用并入本文。
可降解通道剂材料可选自取代的和未取代的丙交酯、乙交酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸和聚乙醇酸的共聚物、乙醇酸与其它含羟基、羧酸或羟基羧酸的基团的共聚物、乳酸与其他含羟基、羧酸或羟基羧酸的基团的共聚物,以及这些材料的混合物。代表性实例为聚乙醇酸或PGA,以及聚乳酸或PLA。这些材料用作固体酸的前体并在压裂中进行水解降解。
除了上述在水力压裂中的应用外,当目标为关闭而不是创建流路时,也可使用本发明。当传输颗粒以形成塞子从而进行分流或将地层的一个区域与另一个相封闭时,可使颗粒与气体一起附聚,从而改善颗粒的传输。
当把材料混合在一起时,会在水性载液中自发形成疏水性颗粒和用作附聚气体的附聚物。一种可能性是在表面上将颗粒材料、载液和附聚气体全部混合在一起,并接着将其向下泵入井筒中。在这种情况下,在通过泵之前,颗粒可进行附聚。如果是这样的话,颗粒可通过泵而被剪切下来,并自发地从泵向下游进行改造,从而使其向下通过井筒。
避免使附聚物通过泵的一种可能性是在表面对气体进行压缩,然后使气体进入正驱动载液和颗粒材料使其进行井筒的表面泵的高压下游流线。作为这种情况的变形,可在单独的管中沿井筒向下运输气体,从而在与颗粒材料混合之前达到地下相当深的位置。
另一种方法是使材料混合,但却至少在一部分载液行程中抑制载液和其夹带材料向需要进行附聚的地下位置附聚。相关的一些可能性如下所述:
包覆或涂覆。颗粒材料涂覆有亲水性材料,其在地下位置所遇到的条件下可以缓慢地溶解或进行化学降解,从而露出其中的疏水性表面。特别地,降解可能为使包覆聚合物解聚的水解。这种水解降解可能会在将整个组合物沿井筒向下运至储层之前开始,其会在附聚气体与所露出的疏水性表面间的接触变得显著前提供一个延迟。
存在有大量的已知技术以在另一种材料中包覆一种材料。经常使用聚合材料以作为包覆材料。一些描述包覆程序的文件的实例为美国专利4986354、WO93/22537和WO03/106809。包覆可产生颗粒,其中所包覆的物质分布为被连续包覆材料基质环绕的多个小岛。或者,包覆可产生核-壳型颗粒,其中所包覆的物质的核被包覆材料的壳所围绕。核-壳型和基质中岛屿型包覆均可使用。
进行化学降解的包覆性有机聚合物可能具有结合有化学键的聚合物链,其中化学键对于反应,特别是水解而言是不稳定的,从而会导致聚合物链的裂解。已提出多个化学基团以提供可被打破的键,包括酯、乙缩醛和酰胺基团。可裂解的基团,特别是酯和酰胺基团可提供能通过水解反应而打破的键。
一般来说,他们在水溶液中的裂解率取决于溶液的pH值和其温度。酯基在酸性或碱性条件下的水解速度比在中性条件下的速度更快。对于酰胺基而言,其分解率在低pH值(酸性)条件下达到最大。也可使用低pH值,即酸性条件以裂解乙缩醛基团。
因此,在已将颗粒放置在预定的地下位置后根据将遇到的pH值所选的包覆聚合物可能会提供一种对释放所包覆材料前延迟的控制。设想可用于包覆的聚合物包括羟基酸的聚合物,如聚乳酸和聚乙醇酸。水解会释放羧酸基团,从而使得该组合物的酸性更强。这会降低pH值,而这反过来又会提高水解速率。因此,这些聚合物的水解降解开始有点慢,随后会加快速率直到完成并释放所包覆的材料。另一种可能性是含有可通过水解裂解的键的聚合物可以是通过酯或酰胺键而连接嵌段的嵌段共聚物。
对温度的敏感性。使用亲水性涂层的发展为利用表面温度和地下温度间的差异,其中地下温度几乎始终高于表面温度。在运输至地下位置的过程中,载液和其中悬浮的每种物质都将通过暴露于地下温度中的井筒并将开始升温,但是如果流速相当大,流动的组合物将达到地下位置,其中该地下位置的温度远低于其的自然温度。特别地,在水力压裂的情况下,压裂液将离开井筒并进入温度远低于储层温度的压裂处。因此,一种可能性是在疏水性颗粒上涂覆亲水性材料制成的涂层,其中亲水性材料在表面温度可保持不变,但却可在地下所遇到的温度下熔化或溶解在载液中。
在地下生成气体。用于至少在一部分材料行程中延迟至附聚所需的地下位置的附聚的另一种可能的方法是化学生成附聚气体,例如,使组合物包括铝粉末并将载液配制成碱性,从而通过铝和水性碱性载液的反应生成氢气。相反地,铁或锌颗粒可被结合在pH为7以下的流体中,以生成氢气。用于在地下生成气体的另一种可能性是泵送含有悬浮的碳酸钙颗粒的中性滑溜水流体,紧接着泵送含有疏水性纤维和疏水性颗粒支撑剂的酸性滑溜水流体。然后,将在地下释放二氧化碳,以使其位于酸性滑溜水和之前被放置在地下的碳酸盐之间,并与这两者相接触。在上述用于在地下生成气体的方法中,固体材料可被包覆在材料中或涂覆材料,其中材料可在储层温度下溶解或熔化,从而可延缓化学生成气体的开始。另一种生成二氧化碳的方法是结合纳米颗粒的聚碳酸酯,其可在大约为150℃的温度下分解,从而释放出二氧化碳。
附图简述
图1至3图示下列实施例中各样本;
图4图示将本发明用于压裂;以及
图5图示从水平井筒进行压裂。
具体实施方式
实施例1:砂子的疏水改性
通过在环境温度下与乙醇混合、接着过滤、用去离子水洗涤并在80℃下干燥一夜而清洗粒度在20和40美国筛目(840微米和400微米)之间的砂子(即20/40砂)。
通过使用下列步骤用各种反应性有机硅烷进行处理,从而对大量的预洗砂进行疏水改性。将75gm预洗砂加入在500ml圆底烧瓶中的200ml甲苯、4ml有机硅烷和2ml三乙胺的混合物中。在氮气气氛下对混合物进行4至6小时的回流。冷却后,(在沃特曼玻璃微纤维GF-A过滤器上)滤除经疏水改性的砂(hm-砂),然后进行清洗,先用200ml甲苯,再用200ml乙醇,接着用800ml去离子水进行清洗。接着,在80℃下将hm-砂干燥一夜。
使用下列4个反应性有机硅烷的每一个进行上述步骤:
5.64gm十七氟代-1,1,2,2-四氢-癸基-三乙氧基硅烷(纯度>95%,比重=1.41gm/ml)。
5.40gm十三氟代-1,1,2,2-四氢-辛基-三乙氧基硅烷(纯度>95%,比重=1.35gm/ml)。
3.53gm十八烷基三甲氧基硅烷(纯度为90%,比重=0.883gm/ml)。
5.93gm十八烷基二甲基3-三甲氧基硅基丙基氯化铵(60%的活性溶液在甲醇中,比重=0.89gm/ml)。
为了方便起见,由这些材料所引入的疏水性基团在下文将被分别称为C10F17H4-甲硅烷基、C8F13H4-甲硅烷基、C18H37-甲硅烷基以及C18H37-氨丙基甲硅烷基。
需理解的是,这些数量的有机硅烷远远超过了在砂粒表面与所有羟基反应所需的化学计算量。20/40砂的比表面积为0.0092m2/gm(由激光衍射法(马尔文激光粒度仪)所确定的粒度分布而计算得出)。在二氧化硅表面的每单位面积上的羟基(-OH)基团的理论最大浓度为每平方纳米4.5个羟基。从这些值我们可以计算出75gm的砂在其表面上(至多)具有3.1×1018个羟基。使用阿伏伽德罗数,5.64gm(0.00924mol)的十七氟代-1,1,2,2-四氢-癸基-三乙氧基硅烷含有5.56×1021个分子。因此,反应溶液中有机硅烷分子与表面羟基的比例非常高。在上述C10F17H4-甲硅烷基实施例中,所计算的数比为有机硅烷(溶液)/OH(表面)=1792。应注意的是在过滤和清洗阶段至少要从处理砂中移除一些过量的有机硅烷。
实施例2
使用以下减量的有机硅烷进行上述步骤:
0.27gm十七氟代-1,1,2,2-四氢-癸基-三乙氧基硅烷
数比有机硅烷(溶液)/OH(表面)=85.8。
0.02gm十七氟代-1,1,2,2-四氢-癸基-三乙氧基硅烷
数比有机硅烷(溶液)/OH(表面)=6.4。
我们发现最小量的有机硅烷不足以使砂具有充分的疏水性以进行附聚。
实施例3:缩合涂层
通过在基本条件下对摩尔比为3∶1的四乙基原硅酸盐(TEOS)和十三氟代-1,1,2,2-四氢-辛基-三乙氧基硅烷同时进行缩合聚合可使按上述实施例1预洗的20/40砂具有疏水性表面涂层。
混合200gm预洗砂、12ml氨水(NH4OH,28%)、57ml无水乙醇和3ml去离子水,并剧烈搅拌(Heidolph机械搅拌器,300-400RPM)30分钟。接着,添加0.73gm(3.53mmol)的TEOS和0.6gm(1.17mmol)的十三氟代-1,1,2,2-四氢-辛基-三乙氧基硅烷,并在室温下搅拌3.5小时。然后,滤除所产生的hm-砂,使用乙醇清洗,接着使用去离子水清洗,并在120℃干燥过夜。
也可使用带有四乙基原硅酸盐(TEOS)和十七氟代-1,1,2,2-四氢-癸基-三乙氧基硅烷混合物的预洗砂70/140进行该步骤。
实施例4玻璃纤维的缩合涂层
所使用的玻璃纤维的中值长度为20mm且直径为18微米。混合20gm纤维、12ml氨水(NH4OH,28%)、57ml无水乙醇和3ml去离子水,并剧烈搅拌(Heidolph机械搅拌器,300-400RPM)30分钟。接着,添加0.73gm(3.53mmol)的TEOS和0.6gm(1.17mmol)的十三氟代-1,1,2,2-四氢-辛基-三乙氧基硅烷,并在室温下搅拌4小时。然后,滤除所产生的hm-微球,使用乙醇清洗,接着使用去离子水清洗,并在120℃干燥过夜。
实施例5hm-砂和hm-玻璃纤维的附聚
使用如实施例3所述经十三氟代-1,1,2,2-四氢-辛基-三乙氧基硅烷进行疏水改性的70/140砂以及如实施例4所述经疏水改性的长度为20mm的玻璃纤维制备大量的样本混合物。每个样品均在约100ml容量的瓶子中与80ml的去离子水和0.5gm的hm-纤维进行混合,从而在瓶子中留下约20ml的空气填充的顶部空间。将相当数量的hm-砂添加至每个瓶子中,然后封闭瓶子并剧烈振摇,从而使固体能与源自顶部空间的空气附聚。
在摇动hm-砂的数量分别为3.5gm、4.5gm、6.5gm和8.5gm的样本后,纤维状网络会延伸通过瓶中所装液体体积,且hm-砂会分布在该网络中。这在图1的示意性的形式中示出,10表示瓶中的液面位置,11则表示纤维状网络以及12表示被附聚至纤维上的砂。
hm-砂分别为10.5gm和12.5gm的样本中也包含纤维状网络11,其中含有hm-砂12,但是纤维状网络则会沉入瓶中液体的下半部分,正如图2所示。
实施例6(对比)
使用前文所述hm-纤维以及3.5gm的普通70/140砂重复前述实施例。如图3所示,在摇动后,纤维状网络11会延伸通过瓶中所装液体体积,但是未改性砂则不会悬浮且会作为一层砂13而沉降在瓶子的底部。
实施例7
重复实施例5的步骤,其中使用每个样本中的10gm的70/140hm-砂以及不同量的hm-纤维。使用1gm纤维以及0.5gm纤维时,在摇动后,其中分布有hm-砂的纤维状网络会占有约3/4的液体体积。使用0.25gm纤维时,网络会占有稍小于一半的液体体积。使用0.1gm纤维时,估计瓶中的固体会占有液体体积的1/4-1/3。因此,其表明足量的hm-纤维会显著加强hm-支撑剂的悬浮。
实施例8
如实施例1所述使用十七氟代-1,1,2,2-四氢-癸基-三乙氧基硅烷对云母(中值粒度为150微米的白云母)进行疏水改性。使用10gm的hm-云母和1gm的hm-纤维按实施例5和7所述制备样本。在摇动后,可观察到其中吸收有云母的纤维状网络将延伸通过瓶中所装液体体积。因此,在液体体积中固体的悬浮比上述实施例中hm-砂和同样1gm数量的hm-纤维的结合更加充分。
实施例9(对比)
重复上述实施例,其中再一次使用1gm的hm-纤维,不同的是使用10gm同样大小但未经疏水改性的云母。在摇动后,与图3类似,纤维状网络11会延伸通过瓶中所装液体体积(即显示为混浊的液体体积),但未改性的云母则以一层13沉降在瓶子的底部。
实施例10
按实施例5和7所述制备样本,其中使用10gm的hm-砂、0.5gm的hm-云母和0.5gm的hm-纤维。在摇动后,其中分布有hm-砂和hm-云母的纤维状网络会占有约3/4的液体体积且其形貌与上述实施例7中使用10gm的hm-砂和1gm的hm-纤维的样本非常类似。
实施例11
为了证明附聚是取决于气体的,将如实施例5所述的0.4gm的hm-纤维和3gm的hm-砂放置于瓶中,其中使用在真空条件下已除气的去离子水填充该瓶直至其边缘。封闭并摇动该瓶。我们能看到纤维在瓶中形成网络,但hm-砂则沉入瓶子的底部。尽管重复进行剧烈振摇,砂子不会与纤维附聚且会沉入瓶子的底部。
接着,打开瓶子,倒出约20ml的水,从而在瓶中水面上提供空气填充的顶部空间。再次封闭并摇动该瓶。纤维在瓶中再次形成网络,但是砂子则保留在网络中,这表明空气可使砂与纤维进行附聚。
实施例12
使用长度大约为5mm的hm-纤维重复实施例5的步骤。使hm-砂的量高达6.5gm的样本包含通过瓶中液体体积的纤维状网络且hm-砂分布在该网络中,如图1所示。hm-砂的量为8.5gm或以上的样本也包含其中有hm-砂的纤维状网络,但是该纤维状网络却沉入瓶子的下半部分,如图2所示。
发明应用
为了说明和举例说明本发明方法的一些实施例,图4图示了进行压裂作业时的布置。向混合器14供给以箭头W、F、P和V所表示的水、纤维、颗粒材料和少量的降低粘度的聚合物。混合器14将这些材料的混合物传输至泵16中,该泵16用以在压力下将混合物沿井筒20的生产油管18向下泵送。在生产油管18中可沿管26驱动经压缩机24加压的源自氮气源22的氮气向下运行,且当氮气进入油管18中的流中,可形成纤维和颗粒材料的附聚物。然后,水性载液和悬浮的附聚物会通过穿孔30进入井底箭头34所示的储层32中。
在压裂作业的早期阶段,流体不含有颗粒固体或纤维,也不含所添加的氮气,但其压力足够大到启动在地层32中的压裂36。随后,颗粒材料和纤维与沿管26向下供应的液体和氮气相混合,从而在井下与被泵入的流体相混合。流体压力足以传播压裂36,且当其这样做时,其还可将悬浮的附聚物28传送至压裂36中。由于附聚物具有低密度,他们不会在压裂的入口沉淀,但却会被运送至压裂的深处。
图5示出使用油管40,其可以为连续油管且用以在储层32中的水平井筒中形成压裂。如该图所示,已形成压裂42且已通过临时插头44关闭。这时,正在形成压裂46。在采用与图4所示布置大致相似的方式下,可通过油管40在压力下供给水、减摩聚合物、纤维和颗粒材料。可沿小油管48供给加压的氮气。随着氮气离开油管48,形成附聚物,且载液流将把其运送至压裂46中,其中压裂46从井筒向上下两个方向延伸。
Claims (17)
1.一种在地下传送颗粒材料的方法,其包括在地下供应流体组合物,所述流体组合物包括其中悬浮有疏水性纤维和疏水性颗粒材料的水性载液,所述流体还包括湿润所述颗粒和纤维的表面并将其绑定在一起的气体,从而在地下存在通过所述气体结合在一起的所述颗粒材料和纤维的附聚物。
2.根据权利要求1所述的方法,其包括经井筒将所述组合物传送至地下位置。
3.根据权利要求2所述的方法,其中经井筒将所述气体、所述颗粒材料和所述纤维以这样的方式传送:防止在所述井筒中产生附聚,却可允许在所述地下位置发生附聚。
4.根据权利要求2所述的方法,其包括经井筒将所述载液、所述疏水性纤维、所述颗粒材料和所述气体传送至地下位置,但在沿所述井筒向下运行的至少部分中,防止所述气体与所述纤维和颗粒的疏水性表面之间的接触。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述井筒定义了至少两个单独的导管,所述方法包括沿一个导管传送载液以及纤维和颗粒材料,且沿另一个单独导管传送气体。
6.根据权利要求2所述的方法,其为水力压裂的方法,在压力下将为压裂液的所述组合物向下泵入所述井筒以导致地下地层压裂,且将所述颗粒材料作为支撑剂以在压裂中保持打开多孔流路。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述颗粒材料的颗粒比重至少为1.8且其最大尺寸不大于1.0mm。
8.根据权利要求1所述的方法,其中90体积%的所述颗粒材料具有最大粒度,其小于所述纤维中值长度的1/5。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述疏水性颗粒材料的体积中值粒度d50不大于200微米,其被确定为等效体积的球体的中值直径。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述纤维的长度为3mm或更长。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述颗粒材料与纤维的比值以体积计位于30∶1至1∶5的范围中。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述颗粒材料与纤维的比值以体积计位于30∶1至3∶1的范围中。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述颗粒材料具有疏水性表面涂层且所述纤维为具有疏水性表面涂层的玻璃纤维。
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述附聚气体为空气或氮气。
15.一种将由井筒穿透的地下储层压裂的方法,其包括经由井筒向压裂传送压裂液,所述压裂液在所述压裂内提供:水性载液,所述水性载液中悬浮有疏水性纤维和疏水性颗粒材料,所述压裂液还包括湿润所述颗粒和纤维的表面并将其绑定在一起的气体,从而在地下存在通过所述气体结合在一起的所述颗粒材料和纤维的附聚物。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述储层的渗透性不超过10毫达西。
17.根据权利要求15所述的方法,其中所述储层是气藏。
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Legal Events
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---|---|---|---|
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20160803 Termination date: 20180815 |