CN109423271A - 一种体膨型磁性自悬浮支撑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种体膨型磁性自悬浮支撑剂及其制备方法，该支撑剂为硅烷偶联剂改性的磁性支撑剂骨料，其上接枝有水性体膨型高分子材料。该方法包括：将硅烷偶联剂的溶液喷射到支撑剂骨料表面，发生第一反应，得到偶联剂改性的磁性支撑剂骨料；将水性体膨型高分子材料的乳液喷射到所述硅烷偶联剂改性的磁性支撑剂骨料上，发生第二反应，得到所述体膨型磁性自悬浮支撑剂。本发明的磁性自悬浮支撑剂，具有良好的自悬浮功能，亦具有良好的磁性感应，此外，本发明提供的磁性自悬浮支撑剂制备方法，可在固定工艺条件下连续生产磁性自悬浮支撑剂，具有生产效率高、产品质量稳定的优点。

Description

一种体膨型磁性自悬浮支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油开发领域，更具体地，涉及一种体膨型磁性自悬浮支撑剂及其制备方法。

背景技术

水力压裂是油气井增产、水井增注的重要措施，特别随着低渗透油气藏的大量开发，水力压裂技术应用日趋广泛。水力压裂的原理是利用高于地层破裂压力的泵注压力，使得地层形成人造裂缝，并沟通天然裂缝，从而形成对地层流体或入井流体较高的导流能力，并最终大幅度提升油气井产量或注水能力。

在这一技术中，压裂支撑剂对压后产生的人工裂缝的高导流能力发挥着重要作用。其作用原理是通过高黏度的压裂液将支撑剂携带进入由于压裂产生的人工裂缝，在停止压裂泵注后，即使在井底压力降低到小于地层闭合压力时，由于支撑剂支撑地层裂缝仍然保持开发状态，从而使得井筒与地层深处仍保持较好的连通状态，起到高导流通道的作用。

从20世纪50-60年代开始，先后出现了金属、塑料、核桃壳、玻璃等材料制成的压裂支撑剂，但由于其自身不可克服的缺陷导致已被淘汰。目前所使用的支撑剂主要是石英砂、陶粒和覆膜支撑剂。石英砂具有密度相对较低，且天然易得，价格低廉等优势，但由于承压能力较差、易于破碎、圆度、球度和表面光洁度低等缺点，仅在浅井、低闭合压力油气层使用。对于埋藏较深的油气藏，由于地层压力高，温度也较高，主要使用高密度、高强度的陶粒支撑剂。特别是目前，埋藏更深、温度更高的具有丰富储量的低渗透油气藏将是我国油气田提升产量的主战场。这就给高强度的压裂支撑剂提供了更多的市场需求。

高强度的支撑剂，一般都具有较高的密度。在深井、超深井施工过程中，对携带支撑剂的压裂液提出更高要求，特别是对压裂用稠化剂的性能提出更苛刻要求，要求其具有更好的耐温耐剪切能力、优良的破胶效果。这就最终导致作业成本大幅上升，而且由于压裂液返排性能差导致的渗流通道堵塞，降低了压裂改造效果。

采用一种自悬浮支撑剂，即支撑剂利用本身特点就可以在清水中悬浮，无需添加常规压裂过程中制备携砂液所需要的增稠剂，同时也就省去了常规压裂的配液程序和设备，缩短了整体施工时间，也降低了由于压裂液返排差导致的对储层的伤害以及作业成本。

北京仁创集团的秦升益申请的中国专利CN 104944840 A(用于天然水压裂施工的自悬浮支撑剂的制备)、CN 104946233 A(一种用于天然水压裂的自悬浮支撑剂)、CN104946234 A(一种自悬浮支撑剂及其制备方法)、CN 104946235 A(自悬浮支撑剂的制备方法及制备得到的支撑剂)、CN104948154 A(一种天然水压裂施工方法)、CN 104948158 A(水力压裂的油气田开采方法)、CN 104948159 A(一种天然水压裂施工方法)以及CN104948160A(自悬浮支撑剂及其制备和施工方法)等7个专利，涵盖了的自悬浮支撑剂制备方法及压裂施工方法。其中，自悬浮支撑剂制备过程为，将黏结剂分散于石英砂、陶粒等骨料中，加入固化剂，再加入水溶性高分子材料而得(或先加黏结剂，然后加入水溶性高分子材料，最后再加入固化剂)。工艺条件涉及多次升温、降温，且助剂为直接加入到骨料中，期望通过搅拌达到均匀状态。

美国自悬浮支撑有限公司在中国申请的专利CN 103764948 A(用于水力破碎的自-悬浮支撑剂)、CN 104364343 A(用于水力压裂的自-悬浮支撑剂)、CN 104379697 A(用于水力压裂的自悬浮支撑剂)等3个专利，涵盖了自悬浮支撑剂的制备原料及制备技术。制备过程包括首先将未改性支撑剂干燥，通过与改性聚合物混合，混合反应一定时间后再干燥，最后筛分，获得最终自悬浮支撑剂。结果显示，过硫酸铵对自悬浮支撑剂的悬浮影响较大，为了防止自悬浮支撑剂的结块，需加入抗结块剂，以及为了达到更优效果需加入更多助剂，程序复杂。

张天成等人申请的中国专利CN 104893707 A(一种用于清水压裂的自悬浮支撑剂及其制备方法)报道的自悬浮支撑剂，由内核骨料颗粒和复合树脂包覆层构成。其中的复合树脂包覆层由水溶性树脂、水可溶胀聚合物、交联剂、分散剂组成。该支撑剂在常温25℃，砂比为20％条件下测得的悬浮时间不超过100s。

文献(黄博.新型自悬浮压裂支撑剂的应用[J].油气藏评价与开发,2015,5(1):67-70)报道了一种自悬浮支撑剂，该支撑剂由硬质骨料和表面的可水化分子组成。表面的可水化分子遇水快速溶胀，在骨料表面形成的水化层降低了支撑剂在水中的密度。同时，支撑剂表面部分有机分子在水溶液中展开，从而导致水溶液黏度增加，最终实现了不借助增稠剂就能在清水中悬浮。该支撑剂骨料表面的有机物质会从表面脱落溶解在水中，导致水溶液黏度增高，同时温度对其沉降时间有影响，温度升高，沉降时间缩短。

综上所述，现有的自悬浮支撑剂与目前报道的树脂涂覆支撑剂的加工过程大致一样。通过将支撑剂磁性骨料与表面包覆材料加热混合、搅拌、固化然后干燥，或者采用浸泡后干燥的方法。这些生产方式能耗高、不能连续生产、产品容易固结成团，质量不稳定。

裂缝导流能力的效果不仅与支撑剂的性能有关，而且与对压后裂缝分布规律的实时把控息息相关。通过裂缝监测，可以及时了解裂缝尺寸、裂缝分布，更进一步了解压后产能，对压裂参数、施工工艺优化和产量评价，都具有积极的作用。因此，有效准确的裂缝监测方法对水力压裂的最终效果意义重大。

压裂监测方法可以分为间接监测和直接监测方法。间接监测方法包括施工压力分析和不稳定试井；直接监测方法包括近井地带监测技术和远井地带监测技术。近井地带的监测技术如放射线示踪剂、温度测井、井下电视等；远井地带监测技术如地面倾斜图像、微地震监测、施工井倾斜仪等。近井地带监测技术监测范围有限，不能很好提供压后裂缝的分布形态；远井监测技术在采集数据过程中，容易受到环境等因素的影响，只能给出近似的压后裂缝展布形态。

中国专利CN 103233720 B(基于磁性支撑剂的水力裂缝监测系统及监测方法)、CN103244103 B(基于纳米磁流体的水力压裂裂缝实时监测系统及监测方法)和CN 103266877B(一种基于磁性支撑剂的支撑剂回流控制系统及控制方法)提到了磁性支撑剂，但尚无具体制作方法。专利CN102099545 B(用于确定地下断层几何形状的功能性支撑剂的制造方法和用途)以及CN 105670600 A(一种水酸敏形变磁性示踪功能自悬浮支撑剂及其制备方法)均基于传统支撑剂为磁性骨料，通过传统包覆方法制备。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术生产方式能耗高、不能连续生产、产品容易固结成团，质量不稳定的问题，提供一种体膨型磁性自悬浮支撑剂及其制备方法，不但有效解决了压裂过程中对裂缝的实时监测问题，而且简化水力压裂操作、设备数量，提高了生产安全，最终提高了经济和环境效益。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种体膨型磁性自悬浮支撑剂，其特征在于，该支撑剂为硅烷偶联剂改性的磁性支撑剂骨料，其上接枝有水性体膨型高分子材料。

根据本发明一个优选实施方式，所述的硅烷偶联剂包括烷基硅烷、氨基硅烷及甲基丙烯酰氧基硅烷中的至少一种。

其中，所述烷基硅烷优选为异氰酸丙基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、n-辛基三甲氧基硅烷、n-辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。

所述氨基硅烷优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

所述甲基丙烯酰氧基硅烷优选为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明一个优选实施方式，所述水性体膨型高分子材料包括丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸辛酯、丙烯酰胺-丙烯酸十二醇酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸十八醇酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸丁酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸辛酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸十二醇酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八醇酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2甲基-丙磺酸-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-3-丙烯酰胺基三甲基氯化铵-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺基丙基氯化铵-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物中的至少一种。

根据本发明一个优选实施方式，所述支撑剂骨料为Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、CoFe₂O₄、MnFe₂O₄和NiFe₂O₄中的至少一种。

在一个具体实例中，所述支撑剂骨料的粒径范围为80-180目(80-180μm)，优选为100-150目(106-150μm)。

本发明中，以所述支撑剂骨料的重量为基准，所述硅烷偶联剂的含量优选为0.1-0.5wt％，进一步优选为0.1-0.2wt％，所述水性体膨型高分子材料的含量为0.1-5wt％，进一步优选为0.1-1wt％，最优选为0.5-0.6wt％。

本发明的第二方面提供体膨型磁性自悬浮支撑剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将硅烷偶联剂的溶液喷射到支撑剂骨料表面，发生第一反应，得到偶联剂改性的磁性支撑剂骨料；

(2)将水性体膨型高分子材料的乳液喷射到所述硅烷偶联剂改性的磁性支撑剂骨料上，发生第二反应，得到所述体膨型磁性自悬浮支撑剂。

根据本发明提供的方法，将偶联剂醇溶液喷射到支撑剂骨料表面，溶剂快速受热蒸发，而偶联剂与支撑剂骨料的表面迅速反应，在支撑剂骨料表面形成可进一步进行反应的偶联分子，也即通过第一反应将偶联剂与支撑剂骨料键接。然后将再次进行喷射含有水性体膨型高分子材料的乳液，溶剂快速受热蒸发，而水性体膨型高分子与已偶联改性的支撑剂表面迅速反应，制得所述的体膨型自悬支撑剂。也即通过第二反应，利用偶联剂将支撑剂骨料和水性体膨型高分子键接起来。

本发明中，所述方法在流化床中进行，磁性支撑剂骨料置于流化床内，所述硅烷偶联剂的溶液从流化床的底部喷入流化床，所述水性体膨型高分子材料的乳液从切线口喷入流化床内。

本发明中所述的流化床，是一种用工业领域应用较多的成熟设备，可以用来造粒、包衣等。其常规组成包括：空气过滤加热器、床体、气体分布器、旋风分离器、料腿、换热器、扩大段等若干部分所组成。净化后的空气通过加热，从底部高速吹入，使支撑剂颗粒在床体呈流化状态，将偶联剂以及水溶性体膨型高分子材料的溶液雾化喷入后，与支撑剂表面反应，同时由于热空气对支撑剂的不断干燥，使溶剂快速蒸发，反应物快速反应。热气流在悬浮的颗粒间通过，动态条件下进行热交换，带走水分，使喷涂在支撑剂骨料表面的乳液迅速反应并干燥成膜。

根据本发明提供的制备方法，优选在流化床中，首先将配制好的含有偶联剂的溶液，采用底喷工艺技术喷射在从料仓释放的支撑剂骨料中，待其与支撑剂骨料充分接触反应后，再采用切线喷射技术从侧面喷射已配制好的含有体膨型功能基团的高分子溶液体系，该体系受热后，溶剂快速蒸发，而体膨型高分子材料与偶联的支撑剂骨料表面发生化学反应并迅速干燥，制得所述的体膨型自悬浮支撑剂。

在一个具体的实施例中，所述方法包括：(1)配置好偶联剂醇溶液及水溶性体膨型高分子的乳液；(2)开启流化床，调节进风压力和进风温度，热风温度设定为120～150℃，压力视支撑剂而定，最终使其达到“沸腾”流化状态；(3)当升温预热到指定值后调节雾化压力与一定值，用压缩空气将偶联剂醇溶液从流化床底部喷入流化床；压缩空气的压力为0.5～1.0MPa，反应10min；(4)再将水溶性体膨型高分子醇溶液或水溶液从切线口喷入流化床内；(5)待水溶性体膨型高分子醇溶液喷射完全后，保持恒温，支撑剂仍呈现“沸腾”流化状态，在支撑剂骨料表面形成水溶性可膨胀功能膜，制得所述自悬浮体膨型支撑剂；恒温时间以体膨型高分子材料完全反应为宜，一般不超过30min。

根据本发明一种优选实施方式，所述第一反应的条件包括：温度为105-150℃，优选为120-150℃，时间为5-15min，优选为10min；所述第二反应的条件包括：温度为105-150℃，时间为15-30min，优选为20min。

本发明中，所述硅烷偶联剂的溶液中硅烷偶联剂的浓度优选为2-10wt％，进一步优选为5-10wt％，所述硅烷偶联剂的溶液优选含有水解促进剂，如酸，例如醋酸、甲酸等。

本发明中，所述水性体膨型高分子材料的乳液中水性体膨型高分子材料的浓度优选为5-20wt％，进一步优选为10-20wt％，所述乳液可以水为溶剂或以醇类如甲醇、乙醇或异丙醇等为溶剂。所述水性体膨型高分子材料的乳液中优选含有乳化剂和/或含有水解促进剂。含有乳化剂可以提高乳化效果，所述乳化剂为常规的乳化剂，如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化烷基酯等。所述水解促进剂如酸，例如醋酸、甲酸等。

本发明的优点效果：

1、本发明中，流化床的使用增加了支撑剂颗粒与反应物的接触面积，而且流化床时刻处于运动状态，避免了局部过热，提高了反应速度，而且流动的颗粒易于加入和取出，不影响反应进行，可使过程连续化，提高了生产效率。

2、本发明的磁性自悬浮支撑剂，具有良好的自悬浮功能，亦具有良好的磁性感应。用于水力压裂，能够省去常规压裂的配液程序和设备，缩短了整体施工时间，也降低了由于压裂液返排差导致的对储层的伤害以及作业成本，同时提供了裂缝监测的基本材料。此外，本发明提供的磁性自悬浮支撑剂制备方法，可在固定工艺条件下连续生产磁性自悬浮支撑剂，具有生产效率高、产品质量稳定的优点。

3、体膨型磁性自悬浮支撑剂通过硅烷偶联剂的作用，在支撑剂骨料和水性体膨型高分子材料通过化学键连接起来，连接牢固，在使用过程中不会脱离，且水性体膨型高分子材料能够遇水快速膨胀，使其实现在水中的自悬浮状态，从而无需额外添加常规压裂过程中制备携砂液所需要的增稠剂，同时也就省去了常规压裂的配液程序和设备，缩短了整体施工时间，也降低了由于压裂液返排差导致的对储层的伤害以及作业成本。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

本发明的自悬浮能力测试的方法为：量取200mL自来水，装入具塞磨口量筒中，倒入60g自悬浮支撑剂，充分摇动后，观察其沉降速度。

实施例1

偶联剂醇溶液配制：量取无水乙醇900mL、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷50g、水解促进剂乙酸10mL，以400r/min的速度搅拌10分钟后备用。

水溶性体膨型高分子乳化液配制：称取250g丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物(丙烯酰胺/丙烯酸丁酯/乙二醇双丙烯酸酯质量比为12：3：0.4，重均分子量400万，Mw/Mn为1.57)高分子材料、10g乳化剂OP-10，量取30mL乙酸的水解促进剂，依次倒入到1500mL无水乙醇中，以800r/min的速度搅拌10分钟后备用。

自悬浮支撑剂制备：称取50kg的Fe₃O₄(粒径100～150目)，装入流化床内；打开流化床的风机和加热装置，风机风量可以使流化床内的支撑剂保持充分沸腾流动，热风温度设定为150℃；床内温度恒定时，用压力为0.5MPa的压缩空气将配制的偶联剂醇溶液喷射入流化床中，恒温反应10min；再用压力为0.5MPa的压缩空气将配制的体膨型高分子乳化液沿切线方向喷射入流化床中，恒温反应20min即可取出制得的自悬浮支撑剂。悬浮能力测试结果见表1。

对比例1

水溶性体膨型高分子乳化液配制同实施例1。

自悬浮支撑剂制备：称取50kg的Fe₃O₄(粒径100～150目)，装入容器备用；将配制的水溶性体膨型高分子乳化液加入容器中，搅拌均匀，将所得的混合物自然干燥后，筛分，即制得自悬浮支撑剂。悬浮能力测试数据见表1。

表1自悬浮支撑剂的悬浮能力

支撑剂	实验条件	沉降速度/cm·min<sup>-1</sup>
			实施例1	自来水	0.078
对比例1	自来水	下沉

实施例2

偶联剂醇溶液配制：量取无水乙醇1700mL、甲基三乙酰氧基硅烷100g、醋酸30mL，以400r/min的速度搅拌10分钟后备用。

水溶性体膨型高分子乳化液配制：称取300g丙烯酰胺-甲基丙烯酸丁酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物(丙烯酰胺/甲基丙烯酸丁酯/乙二醇双丙烯酸酯质量比为13：2：0.3，重均分子量500万，Mw/Mn为1.64)，20g乳化剂OP-10，无水乙醇2000mL，以800r/min的速度搅拌10分钟后备用。

自悬浮支撑剂制备：称取50kg的Fe₃O₄(粒径100～150目)，装入流化床内；打开流化床的风机和加热装置，风机风量可以使流化床内的支撑剂保持充分沸腾流动，热风温度设定为150℃；床内温度恒定时，用压力为0.5MPa的压缩空气将配制的偶联剂醇溶液喷射入流化床中，恒温反应10min；再用压力为0.5MPa的压缩空气将配制的体膨型高分子乳化液沿切线方向喷射入流化床中，恒温反应20min即可取出制得的自悬浮支撑剂。悬浮能力测试数据见表2。

对比例2

水溶性体膨型高分子乳化液配制方法同实施例3。

自悬浮支撑剂制备：称取50kg的Fe₃O₄(粒径100～150目)，装入容器备用；将配制的体膨型高分子乳化液加入容器中，搅拌均匀，将所得的混合物自然干燥后，筛分，即制得自悬浮支撑剂。悬浮能力测试数据见表2。

表2自悬浮支撑剂的悬浮能力

支撑剂	实验条件	沉降速度/cm·min<sup>-1</sup>
			实施例2	自来水	0.067
对比例2	自来水	下沉

由表1和表2可以看出，本发明的体膨型磁性自悬浮支撑剂在常温条件下具有较低的沉降速度，在自来水中表现出较好的悬浮状态，相比于对比例1-2，具有明显改善的悬浮能力。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种体膨型磁性自悬浮支撑剂，其特征在于，该支撑剂为硅烷偶联剂改性的磁性支撑剂骨料，其上接枝有水性体膨型高分子材料。

2.根据权利要求1所述的体膨型磁性自悬浮支撑剂，其中，所述的硅烷偶联剂包括烷基硅烷、氨基硅烷及甲基丙烯酰氧基硅烷中的至少一种；

其中，所述烷基硅烷优选为异氰酸丙基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、n-辛基三甲氧基硅烷、n-辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种；

所述氨基硅烷优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；

所述甲基丙烯酰氧基硅烷优选为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的体膨型磁性自悬浮支撑剂，其中，所述水性体膨型高分子材料包括丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸辛酯、丙烯酰胺-丙烯酸十二醇酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸十八醇酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸丁酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸辛酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸十二醇酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八醇酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2甲基-丙磺酸-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-3-丙烯酰胺基三甲基氯化铵-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺基丙基氯化铵-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的体膨型磁性自悬浮支撑剂，其中，所述磁性支撑剂骨料为Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、CoFe₂O₄、MnFe₂O₄和NiFe₂O₄中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的体膨型磁性自悬浮支撑剂，其中，所述磁性支撑剂骨料的粒径范围为80～180目。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的体膨型磁性自悬浮支撑剂，其中，以所述支撑剂骨料的重量为基准，所述硅烷偶联剂的含量为0.1-0.5wt％，所述水性体膨型高分子材料的含量为0.1-5wt％。

7.权利要求1-6中任一项所述的体膨型磁性自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将硅烷偶联剂的溶液喷射到支撑剂骨料表面，发生第一反应，得到偶联剂改性的磁性支撑剂骨料；

(2)将水性体膨型高分子材料的乳液喷射到所述硅烷偶联剂改性的磁性支撑剂骨料上，发生第二反应，得到所述体膨型磁性自悬浮支撑剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，该方法在流化床中进行，磁性支撑剂骨料置于流化床内，所述硅烷偶联剂的溶液从流化床的底部喷入流化床，所述水性体膨型高分子材料的乳液从切线口喷入流化床内。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第一反应的条件包括：温度为105-150℃，时间为5-15min；所述第二反应的条件包括：温度为105-150℃，时间为15-30min。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述硅烷偶联剂的溶液中硅烷偶联剂的浓度为2-10wt％，所述硅烷偶联剂的溶液优选含有水解促进剂；所述水性体膨型高分子材料的乳液中水性体膨型高分子材料的浓度为5-20wt％，所述水性体膨型高分子材料的乳液中优选含有乳化剂和/或含有水解促进剂。