CN105793385A - 具有复合材料涂层的支撑剂 - Google Patents

Abstract

用于油井和气井的水力压裂的支撑剂，所述支撑剂具有用补强微粒加强的聚合物涂层，所述补强微粒与聚合物支撑剂涂层是可反应的或被化学结合至该聚合物支撑剂涂层。优选地，这些微粒在涂覆工艺期间被加到涂层中。在一个实施方案中，使用官能化的微粒，所述官能化的微粒通过赋予所述微粒的化学官能团被接枝到支撑剂涂层的聚合物中。如果使用非官能化的微粒，则优选加入偶联剂来增强在所加入的微粒与支撑剂涂层的聚合物基体之间的结合强度。

Description

具有复合材料涂层的支撑剂

相关申请的交叉引用

本申请是于2012年9月25日提交的第13/626,055号共同未决的申请的部分继续申请；第13/626,055号共同未决申请是于2011年7月22日提交的第13/188,530号申请的部分继续申请；第13/188,530号申请是于2011年5月3日提交的第13/099,893申请的部分继续申请。本申请还是2011年9月2日提交的第13/224,726号共同未决申请的部分继续申请。这些申请中的每个的公开内容在此通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及用于生产具有在中高压井下压裂地层条件下呈现增强的导流能力的涂层的支撑剂的组合物和方法。

发明背景

涂覆的支撑剂通常用于水力井压裂，以提高井的生产率。商业上“标准”的涂层通常是酚醛树脂热固性涂层的形式的。对于高温井，如井底温度在约200°F(93℃)以上的那些，预固化的酚醛树脂涂层由于它们的高载荷性能而通常被使用。高裂纹闭合应力通常在6,000psi以上并且往往在10,000psi以上，因此支撑剂必须抵抗这样的力以保持裂缝裂纹打开并且维持裂缝导流能力。

然而，在实践中，多种因素可能会不利地影响酚醛树脂支撑剂涂层的性能。这些中最重要的是，涂层中的部分固化的酚醛树脂由于在压裂的地层已关闭至其迫使颗粒与颗粒接触的程度之前暴露于高温而过早固化。即使是在装货码头上和在船运集装箱中存在的地上高温也足以在期望的涂层固化之前就实现涂层的固化。

最近已发现，可以采用多元醇和异氰酸酯的聚氨酯或聚脲反应产物来将固化的、商业上可接受的涂层施加至支撑剂。这些方法的细节公开于共同未决的申请号为13/099,893(名称为“涂覆和固化的支撑剂”)、13/188,530(名称为“涂覆和固化的支撑剂”)、13/626,055(名称为“涂覆和固化的支撑剂”)、13/224,726(名称为“双功能支撑剂”)、13/355,969(名称为“聚合物涂覆的支撑剂的制备”)以及13/837,396(名称为“具有聚脲型涂层的支撑剂”)的美国专利申请中，将其公开内容通过引用并入本文。出于许多理由，这样的基于聚氨酯和聚脲的支撑剂涂层在经济和环境方面都是理想的。重要的是，出于处理、运输和引入压裂的油田内的目的，每种均像完全固化的涂层一样起作用，而且呈现出在井下温度和压力下形成颗粒间结合的固有能力，用于提高导流能力以及在井投产后使支撑剂的返排最小化。使用这样的涂层的可商购支撑剂可以从PA的Radnor的PreferredSands,Inc.获得，商品名为PEARL和GARNET。

还参见Tanguay等人的关于由砂上的聚碳二亚胺涂层制成的高温支撑剂涂层的2011/0297383以及Tanguay等人的涉及用于高温应用的聚酰胺酰亚胺支撑剂涂层的2012/0018162。

尽管在聚氨酯和聚脲支撑剂涂层中看到了颗粒间结合的潜在益处，但行业中仍存在对呈现更高的压碎强度和对10,000psi或更高的裂纹闭合应力的抗性的支撑剂涂层的持续需求。支撑剂涂层在存在于高温/高压井中的非常高的裂纹闭合应力下的变形可足以改变孔道并降低压裂地层的导流能力。

甚至还更期望的是，如果在不使用健形成或聚合物软化剂，或不将健形成或聚合物软化剂引入压裂的地层的情况下，适用于高温/高压地层的支撑剂也会呈现一定水平的颗粒间结合强度。这样的颗粒间结合将提供将涂覆的支撑剂保留在压裂的地层中的进一步效果，而不管可以逐出支撑剂微粒并将它们从地层中冲走的流体和气体的流出。

其他人已经考虑向支撑剂芯上的涂层中加入各种材料以解决一个或多个问题。例如，第US4,493,875号美国专利涉及一种复合材料支撑剂，该复合材料支撑剂具有砂芯以及在“粘合剂”中的中空玻璃微球，所述粘合剂将微球粘合至该芯。甲阶酚醛树脂/甲醛树脂在这些例子中被用作支撑剂的砂芯上的涂层。

第US5,422,183和US5,597,784号美国专利教导了一种支撑剂，该支撑剂具有基本上固化的内部树脂涂层、外部树脂涂层以及散布在内部涂层/外部涂层边界处的补强剂，该支撑剂用于在地下地层中裂缝的支撑。该支撑剂的芯据说是玻璃微珠；各种有机材料如胡桃壳、美洲山核桃壳和合成聚合物；或金属微粒如钢或铝小球。

第US6,406,789号美国专利描述了一种用树脂和填充材料制成的支撑剂颗粒。所公开的树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、线型酚醛树脂聚合物和甲阶酚醛树脂聚合物的组合；酚醛/呋喃树脂的固化组合物或呋喃树脂，以形成预固化的树脂；或者可在强酸存在下固化以形成可固化的树脂的可固化的呋喃/酚醛树脂体系。可包含在该树脂中的细微矿物包括二氧化硅(石英砂)、氧化铝、云母、偏硅酸盐、硅酸钙、焙砂、高岭土、滑石、氧化锆、硼和玻璃。微晶二氧化硅被指明是尤其优选的。

第US6,528,157号美国专利公开了一种树脂涂覆的支撑剂，其包含纤维，其中至少一部分纤维从树脂涂层中伸出以与其它支撑剂微粒的纤维互锁。

第US7,490,667号美国专利描述了一种支撑剂，该支撑剂具有在支撑剂颗粒基材上的水溶性外涂层和微粒补强和间隔剂，该微粒补强和间隔剂是以这样的方式至少部分嵌入该水溶性外涂层中的，即使得当该水溶性涂层溶解或降解时，该微粒补强剂基本上从支撑剂颗粒基材释放。

第US7,803,742号美国专利涉及一种用炭黑、煅制二氧化硅、锻制氧化铝、碳纳米管、碳纳米纤维、纤维性纳米纤维、飞灰、多面体齐聚倍半硅氧烷或其混合物制成的热固性纳米复合材料微粒。

美国专利第US8,006,754和US8,006,755号描述了由这样的材料涂覆的支撑剂，所述材料的电磁性能在机械应力如裂缝的闭合应力下在可检测的水平下变化。优选的支撑剂被描述为热固性纳米复合材料微粒基材，其中基体材料包括苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的三元共聚物、以及作为纳米填料加入的、在至少一个主轴线方向上具有小于0.5微米的长度的炭黑微粒。在支撑剂上是涂层，该涂层包含呈现强的压电效应的PZT合金或呈现超磁致伸缩行为的Terfenol-D，以提供在井下环境中的追踪(track)能力。

美国专利第US8,298,667号描述了可包含炭黑、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷晶须、陶瓷微粒、金属微粒或其组合的补强剂的两个陶瓷层的应用。

公开的美国专利申请2012/0277130描述了一种支撑剂，该支撑剂由具有无机补强纤维如硅灰石、硅灰石精矿、合成硅灰石、β-硅灰石、顽辉石、白云石、氧化镁、硅酸镁、镁橄榄石、滑石、橄榄石、碳化硅、氮化硅、无机纤维、由锻屑制成的纤维、可商购的无机晶体纤维、基于α-氧化铝的纤维、基于氧化铝-二氧化硅的纤维、玻璃纤维的陶瓷基体制成。

公开的美国专利申请2013/0045901描述了加入纳米级炭黑、锻制二氧化硅、锻制氧化铝、碳纳米管、碳纳米纤维、纤维素纳米纤维、天然的和合成的纳米粘土、细微级飞灰、多面体齐聚倍半硅氧烷、以及不同类型的金属、金属合金以及金属氧化物的簇用于纳米复合材料支撑剂。

尽管在支撑剂技术领域中有这些改进，但在本行业中仍需要用于中高压油田的优质支撑剂，所述支撑剂能够在高温/高压井中存在的非常高的裂纹闭合应力下抵抗变形。

发明概述

本发明的一个目的是提供一种呈现改进水平的硬度和抗破碎性能的支撑剂，其适用于呈现中和高裂纹闭合应力水平的压裂油田。

根据将根据本文中的说明变得明显的本发明的上述和其它目的，本发明提供一种支撑剂，所述支撑剂具有聚合物涂层，所述聚合物涂层是用接枝或结合至聚合物支撑剂涂层的补强微粒加强的。优选地，这些微粒在涂覆过程中被加入涂层中并变成涂层的一部分。在一个实施方案中，使用了官能化的微粒，所述官能化的微粒通过赋予所述微粒的化学官能团被接枝在支撑剂涂层的聚合物中。如果使用非官能化的微粒，则优选加入偶联剂以增强在所加入的微粒与支撑剂涂层的聚合物基体之间的结合强度。

整合到支撑剂涂层中的硬质微粒优选是化学整合的并被选择以赋予该涂层更大的硬度和/或抗变形性。提高的硬度降低了在储存和运输过程中的结块并有助于减少灰尘。支撑剂涂层的变形减小避免了因涂层变形导致的孔闭合，具有维持导流能力的效果，即使是在高压井中。当使用官能化的微粒时或者将助粘剂与非官能化的微粒连用时，增加的化学键合有助于将颗粒保留在涂层中并且避免形成微裂纹缺损位点，该微裂纹缺损位点可能是导致积尘和恶化的裂纹的起始位点。

发明详述

本发明涉及一种涂覆的支撑剂，其包含牢固地结合至或接枝至该聚合物涂层的微粒。这些微粒赋予该支撑剂涂层提高的硬度并且内部补强剂连接至该涂层的聚合物基体，所述内部补强剂抵抗在中高压应力下的复合材料涂层的变形。

加入本发明中的支撑剂涂层的微粒可以是有机的或无机的。用于在本复合材料支撑剂涂层的优选的微粒选自多种材料，它们在涂层中的存在将增强涂覆的支撑剂的整体强度和抗变形性。补强微粒可应用在施加在支撑剂芯固体的任意一层或多层中。

可用于本发明的有机微粒包括这样的微粒，所述微粒比支撑剂基体聚合物相对更硬并且可以是预反应的以包含用于与支撑剂涂层的聚合物基体结合的反应性官能团，或者如果向复合材料加入了单独的助粘剂以增强在聚合物基体与所加入的微粒之间的结合，则它们可以是非反应性的。合适用于复合材料的有机微粒包括富勒烯、活性炭、橡胶、橡胶补强的聚合物以及作为“冲击改性剂”出售的其它有机微粒。

用于本复合材料涂层的优选的微粒呈现湿玻璃化转变温度(Tg)，为了增强的结构补强，该湿玻璃化转变温度大于固化的(或者随着涂层使用而基本完全固化的)涂层树脂的玻璃化转变温度以及将使用该支撑剂的预期操作温度。为了加强抗冲击性，支撑剂配制者将使用Tg低于涂层的Tg的或者低于将使用该支撑剂的预期操作温度的微粒。甚至更优选地，所加入的微粒是或者可以被制成就树脂涂层的化学性质而言是反应性的，以使得微粒保持牢固地附着和/或化学接枝在支撑剂的涂层之中或之上。

微粒材料的合适形式包括细微的官能化的或非官能化的金属、金属氧化物、准金属和陶瓷的分散体、短纤维和粉末(本文中统称为“微粒”)，例如二氧化硅、碳化硅(颗粒、晶须或磨碎的晶须形式)、氧化铝、硅酸铝、废裂化催化剂、矾土、陶瓷等。特别优选的无机材料是官能化形式的二氧化硅或者是已向其加入外部偶联剂以增强在所加入的二氧化硅与周围的支撑剂涂层聚合物基体之间的结合的二氧化硅的分散体或粉末。

如果根据本发明在围绕支撑剂芯固体的复合材料涂层中使用，则纤维可以是各种类型的可商购的短纤维或晶体晶须中的任一种。这样的纤维包括磨碎的玻璃纤维、磨碎的陶瓷纤维、磨碎的碳纤维、天然纤维、包括长径比在1-100范围内的形式的晶体无机形式(例如颗粒到晶须)、以及具有在与树脂共混的典型起始温度以上例如至少约93℃(200°F)的软化点以便不会降解、软化或结块的合成纤维例，如交联的酚醛纤维中的至少一种类型。用于纤维的典型玻璃包括E-玻璃、S-玻璃和AR-玻璃。E-玻璃是通常在电气应用中使用的可商购等级的玻璃纤维。S-玻璃因它的强度而使用。AR-玻璃因它的耐碱性而使用。碳纤维是石墨化的碳。陶瓷纤维通常是氧化铝、瓷器或其它玻璃状材料。

纤维长度范围为约6微米至约3200微米(约1/8英寸)。优选的纤维长度范围为约10微米至约1600微米。更优选的纤维长度范围为约10微米至约800微米。典型的纤维长度范围是约0.001至约1/16英寸。优选地，纤维比支撑剂上的涂层的最大长度或深度更短。合适的可商购的纤维包括长度为0.1至约1/32英寸的磨碎的玻璃纤维。另外的纤维包括通常为约6至250微米长的磨碎的陶瓷纤维、在50至350微米长度范围内的磨碎的碳纤维以及6至250微米长的KEVLAR芳纶纤维。纤维直径(或者针对非圆形横截面的纤维来说是等于具有与纤维的横截面积相等的面积的假想圆的直径的假想尺寸)的范围为约1至约20微米。纵横比(例如长度与直径之比)可以是从约5至约250。该纤维可以具有圆形、椭圆形、正方形、矩形或其它合适的横截面。

矩形横截面的纤维的一种来源可以是切碎的片材。这样的切碎的片材将具有长度和矩形横截面。矩形横截面具有一对较短的边和一对相对较长的边。较短的边的长度与较长的边的长度之比通常是约1：2-10。纤维可以是直的、有波纹的、卷曲的或其组合。参见McDaniels等人的美国专利第US6,632,527后，其在此通过引用并入。

在本发明中特别有用的官能化的无机微粒是通过无机颗粒与结合至下方颗粒表面并提供在颗粒表面上的一个或多个反应性位点的一种或多种有机试剂反应而制备的，所述一个或多个反应性位点可用于结合或增强聚合物相与分散在其中的官能化的微粒之间的结合。二氧化硅就是一种这样的颗粒，其已经以各种不同方式被官能化。参见美国专利第US5,168,082号(附着至二氧化硅溶胶的官能团是在一端包括亲水性部分且在另一端包括硅锚定基团的支链或直链硅烷)；第US5,330,836号(多官能的二氧化硅微粒)；第US6,486,287和US7,129,308号(二氧化硅表面的官能化的硅)；第US6,809,149号(在表面上具有3-甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷基和/或缩水甘油氧基丙基甲硅烷基的二氧化硅)；以及公开号为US2004/0138343的公开的美国专利申请(用至少一种有机烷氧基硅烷官能化试剂官能化的并随后用至少一种封端剂官能化的胶体二氧化硅)；US2007/0238088(通过酸性二氧化硅微粒与亲水性有机硅烷反应获得的官能化的二氧化硅组合物)；US2008/0063868(具有聚乙二醇键的二氧化硅纳米级微粒)；以及US2013/0005856(结合至选自伯胺、仲胺、叔胺和季铵基团中的至少一种基团的胺官能化的二氧化硅微粒)。本文提到的这些及所有其它专利和公开的申请的内容在此通过引用并入。

对于本发明，二氧化硅、氧化铝、硅酸铝或陶瓷微粒的细微微粒，不管是官能化的还是非官能化的，均是用于复合材料涂层的优选微粒。通过四烷基正硅酸酯的水解可制备胶体二氧化硅的分散微粒。这些微粒的表面已经被改性以使它们在水或有机溶剂中稳定。表面改性的胶体二氧化硅微粒被称为官能化的，得到的胶体溶液或溶胶就是如此。形成的氧化铝或硅酸铝的表面也可以是用化学部分或化学材料如有机配位体，例如表面活性剂官能化的，并且可以提供表面润湿性能，表面润湿性能能够有助于将加入的颗粒接枝到涂层的聚合物中或者提供结合官能团，结合官能团有助于将颗粒弹性加入到支撑剂涂层中。实际上，已被官能化以包含异氰酸酯-封端部分的微粒对于将异氰酸酯官能度加到基于聚氨酯或聚脲的聚合物涂层基体是有用的。

如果被官能化，优选的官能化试剂是与二氧化硅表面相容的那些，如US6,486,287和US7,129,308中的硅化合物，其是用包含硅原子和可衍生的官能团的硅化合物制成的。在优选的实施方案中，官能化的硅化合物是官能化的甲硅烷基化试剂并且包含活化的硅基团和可衍生的官能团。如在本文中所用，术语“可衍生的官能团”是指能够反应以允许在硅化合物与另一物质如聚合物之间形成共价键的官能团。示例性可衍生的官能团包括羟基、氨基、羧基、硫醇、环氧基、酰胺和异氰基、及其变形，如活化的或被保护的形式。可衍生的官能团还包括可取代的离去基团如卤素或磺酸酯。一个优选的实施方案具有可衍生的官能团，如羟基，其能够与支撑剂上的聚氨酯型或聚脲型涂层中存在的异氰酸酯(-N＝C＝O)基团反应。另一个优选的实施方案使用可衍生的基团(例如—Si(OMe)₃、—SiMe(OMe)₂、—SiMeCl₂、SiMe(OEt)₂、SiCl₃和—Si(OEt)₃)，其能够与支撑剂上的聚氨酯、聚脲型、呋喃树脂、呋喃基甲醇和酚醛树脂涂层中存在的羟基官能团反应。

如果非官能化的补强微粒被用于本复合材料支撑剂涂层，期望使用助粘剂来增强湿润和/或在所加入的颗粒与聚合物涂层之间的表面结合。助粘剂优选为硅烷，或者更优选为有机官能化的硅烷。

硅烷是改善涂层树脂对支撑剂芯固体的表面的亲和力的特别优选类型的助粘剂并且在砂是支撑剂芯时是特别有用的。如在2013年5月17日提交的、名称为“具有增强的颗粒间结合的支撑剂”的、申请号为13/897,288的共同未决的美国专利申请中所提到的，其内容在此被通过引用并入，助粘剂可以在支撑剂涂层的外层部分中使用以提供用于增强承载类似官能化的外表面的支撑剂的颗粒间结合的结合位点。

对于本发明，硅烷可作为助粘剂在涂覆过程的第一步骤中被混合，但也可以与多元醇组分或异氰酸酯组分的反应性成分被化学转换。官能的硅烷如氨基-硅烷，环氧基-、芳基-或乙烯基硅烷是可商购的。氨基-硅烷对于基于二氧化硅的芯固体是优选的。对于陶瓷芯固体，有机官能的锆酸盐或钛酸盐是优选的，例如钛酸乙酯。

在本发明中用作助粘剂的适合的有机官能的硅烷包括具有以下结构的那些：

Si(Rl)(R2)(R3)(R4)，

其中，R1、R2、R3和R4可以相同或不同并且独立地选自氢、羟基、羟烷基、烷基、卤代烷基、亚烷基、炔基、烷氧基、炔氧基、芳基、芳氧基、取代的芳基、杂芳基、氨基、氨基烷基、芳氨基、环氧化物、硫醇和卤代烷基、醚、酯、尿烷、酰胺，条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个包含有机部分。优选地，所述有机官能的硅烷偶联剂包括选自甲基、环氧化物、环氧基/三聚氰胺、氨基、巯基、氯丙基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、苄氨基、脲基、四硫代和C1-C4烷氧基的有机官能团。

供选择地，有机官能的硅烷选自具有至少一种羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基的巯基硅烷；具有至少一种羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基的嵌段巯基硅烷；巯基硅烷，其中巯基硅烷单元的硅原子通过桥接二烷氧基而彼此键合，每个硅烷单元任选地具有至少一种羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基；嵌段巯基硅烷二聚体，其中嵌段巯基硅烷单元的硅原子通过桥接二烷氧基而彼此键合，每个硅烷单元任选地具有至少一种羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基；硅烷二聚体，其具有巯基硅烷单元，所述巯基硅烷单元的硅原子通过桥接二烷氧基被键合至嵌段巯基硅烷单元的硅原子，每个硅烷单元任选地具有至少一种羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基；巯基硅烷低聚物，其中邻近的巯基硅烷单元的硅原子通过桥接二烷氧基彼此键合，末端巯基硅烷单元具有至少一种羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基；嵌段巯基硅烷低聚物，其中邻近的嵌段巯基硅烷单元的硅原子通过桥接二烷氧基彼此键合，末端巯基硅烷单元具有至少一种羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基；以及硅烷低聚物，其具有至少一种巯基硅烷单元和至少一种嵌段巯基硅烷单元，邻近的硅烷单元的硅原子通过桥接二烷氧基彼此键合，末端硅烷单元具有至少一种羟基烷氧基甲硅烷基或环状二烷氧基甲硅烷基。

用于增强根据本发明的支撑剂的非官能化的补强微粒与聚合物涂层之间的结合强度或湿润特性的有用的有机官能的硅烷偶联剂的具体实例包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷；3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(CAS号35141-30-1)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(CAS号4420-74-0)、正丙基三甲氧基硅烷(CAS号1067-25-0)、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷(CAS号1760-24-3)、硅烷正十二烷基三甲氧基硅烷(CAS号3069-21-4)、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(CAS号82985-35-1)、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(CAS号18406-41-2)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(CAS号1067-53-4)、正辛基三乙氧基硅烷(CAS号2943-75-1)、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-四硫化物(CAS号40372-72-3)、乙烯基三乙氧基硅烷(CAS号78-08-0)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(CAS号2530-83-8)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(CAS号14814-09-6)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(CAS号2602-34-8)、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(CAS号3388-04-3)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(CAS号13822-56-5)、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷(CAS号10217-34-2)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(CAS号919-30-2)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(CAS号65799-47-5)、双[三乙氧基甲硅烷基丙基]胺(CAS号13497-18-2)、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷(CAS号3069-29-2)、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(CAS号31024-56-3)、正丙基三乙氧基硅烷(CAS号2550-02-9)、乙烯基三甲氧基硅烷(CAS号2768-02-7)、3-脲基丙基三乙氧基硅烷(CAS号23779-32-0)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CAS号2530-85-0)。

可用在本发明中的另一种类型的有机官能的硅烷是硅烷封端的聚合物，如硅烷封端的聚醚和硅烷封端的聚氨酯。这些聚合物由例如具有异氰酸酯封端的聚醚聚合物与氨基硅烷反应，或由具有氨基封端和/或羟基封端的聚醚聚合物与异氰酸酯封端的硅烷反应形成。反应性基团与组合物中的其它材料的反应也能形成其它交联。硅烷封端的聚合物(STP)或硅烷改性的聚合物(MS)可均为预聚物，其在链末端或侧面携带具有至少一个可水解键的甲硅烷基，但其在聚合物骨架中并未呈现硅酮的典型硅氧烷键(SiR₂O)n。两种优选的硅烷封端的聚合物由式1(二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基氨基甲酸酯封端的聚醚)和式2示出：

其中，对于式1：聚醚是指具有1-200个碳原子的聚醚链。还参见公开的第3,971,751和6,207,766号美国专利以及第US2007/0088137号美国公开专利申请，其公开内容在此通过引用并入。

其中，对于式2：R是氨基；式5中的每个X可各自独立地选自氢、烷氧基、卤素和羟基；并且n是大于0的整数。这样的试剂可从德国慕尼黑Hanns-Seidel-Platz4,81737的WackerChemieAG以商品名STP-E商购。

式1和式2的双足硅烷封端的聚醚基聚合物是可与可用作制备聚氨酯支撑剂涂层的多元醇组分的聚醚多元醇相容的或混溶的。这样的硅烷封端的聚醚基聚合物作为最后一步的表面涂层与聚醚多元醇简单共混，以为根据本发明的涂覆的支撑剂提供粘合剂涂层。双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺形式的式4的双足氨基硅烷已经在支撑剂行业中作为针对“有难度的”基材的偶联剂使用。在本发明中，这种硅烷能够为每一个胺接枝部分提供两个硅烷、类似粘合剂的官能团。

烷氧基部分中的碳链的长度(例如甲氧基相对乙氧基相对丙氧基相对丁氧基)决定了硅烷的水解速率。因此，烷氧基碳链的长度的选择可用于提供对得到的抗湿性和抗水性的控制。看到抗性随烷基链的增长而增强。较长的碳长链还将延迟水解，并因此延迟了在裂缝中的支撑剂的结合性能。

用于复合材料的所加入的微粒的尺寸应当基于支撑剂的芯固体上的涂层厚度选择并且可以是溶胶、胶体、悬浮液或干燥粉末的形式。优选地，所加入的微粒基本不在涂层上表面之上延伸或者不会妨碍涂覆的支撑剂的处理、运输和注入。适合的尺寸通常在约5纳米至约1500纳米的范围内。优选地，所加入的微粒显示在约5纳米至小于1000纳米范围内且更优选在约8-20纳米范围内的平均粒径。在一个实施方案中，所加入的硬质防碎的无机微粒的平均粒径可选自约5纳米至约500纳米的范围。

优选地，在本发明中所用的补强微粒作为呈单独流形式的水性悬浮液添加或与相容的涂层组分相混。加入水对于基于聚氨酯和聚脲的涂层来说可以是特别有用的。参见名称为“聚合物涂覆的支撑剂的制备”的共同未决的第13/355,969号美国专利申请，其公开内容在此被通过引用并入。

所加入的官能化的无机微粒的量可以是在相当大的范围内，这取决于支撑剂上所用的聚合物和涂层厚度。通常，基于涂层的体积，支撑剂涂层中有用的量在约2-85vol％固体的范围内。支撑剂涂层中优选的量是在2-65vol％固体以及甚至更优选在5-30vol％固体的范围内。

聚合物涂层

很多种聚合物可被用作本发明的支撑剂的涂层。事实上，涂层可以是热固性的或热塑性的并且可以形成于一个或更多个层中，所述层与其它和任意介于中间的支撑剂涂层相同、不同、类似或同系。合适的聚合物涂层包括基于聚氨酯的树脂、聚脲型树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚碳二亚胺树脂或聚酯树脂。优选的多层支撑剂使用由预固化的酚醛树脂涂层制成的第一涂层和用基于聚氨酯或聚脲的涂层制成的第二涂层(用于提供颗粒间结合强度)。本发明的补强微粒将会在第二涂层之上或之内。

用于本发明的优选的支撑剂涂层和它们的制造描述在申请号为13/099,893(名称为“涂覆和固化的支撑剂”)、13/188,530(名称为“涂覆和固化的支撑剂”)、13/626,055(名称为“涂覆和固化的支撑剂”)、13/224,726(名称为“双功能支撑剂”)、13/355,969(名称为“聚合物涂覆的支撑剂的制备”)以及13/837,396(名称为“具有聚脲型涂层的支撑剂”)的共同未决的美国专利申请中，其公开内容通过引用并入本文。

作为内层和/或外层的特别优选的支撑剂涂层是使用基于聚脲的聚合物或使用多元醇、基于聚氨酯的聚合物的那些。参见名称为“聚合物涂覆的支撑剂的制备”的申请号为13/355,969的共同未决的美国专利申请。

聚脲型涂层优选地由动态反应混合物在支撑剂上形成，所述动态反应混合物包含在支撑剂核的存在下同时接触和混合的异氰酸酯、水和固化剂(优选含有固化剂或催化剂的水溶液)。虽然不希望受工作原理的约束，但是据信基本上同时的水和异氰酸酯的可控速率使得水由异氰酸酯形成反应性胺物质，该新形成的胺然后与其它未转化的异氰酸酯反应以直接在支撑剂固体的外表面上形成期望的聚脲型涂层。因此，成分之间的同时接触形成反应混合物，其聚合以直接在支撑剂芯的外表面上形成薄的、硬的、基本上无泡沫的涂层。事实上，可以选择异氰酸酯和水相的不同进料起始时间和速率，以在涂层中形成聚脲型聚合物的梯度。如果在接触之前砂已被加热，则反应可以在小于约四分钟内基本上进行到完成，从而形成硬的、基本上已完全固化的涂层，其不需要后固化以形成无粘性或基本上无粘性的外表面。

供选择地且不太优选地，可以通过连续向混合器加入聚脲型前体组分在支撑剂芯上形成聚脲型涂层。然而，这样的方法可能会需要充分搅拌和混合以避免来自第一加入的组分的边界层效应，所述第一加入的组分将覆盖支撑剂芯的表面到一定的深度，其可能抑制所有第一材料向下至支撑剂芯固体的表面的完全反应。充分搅拌将用于迫使第二组分进入第一组分的边界层，使得第一组分边界层从其外表面朝向支撑剂芯的外表面向下反应，以形成紧密粘附到支撑剂芯表面的连接。

如果支撑剂芯已在外部条件下储存并已变得湿润，则会产生类似的担心。期望的是将支撑剂芯加热到约100℃以上，能够更少地使流动的空气穿过固体，直到支撑剂基本上干燥，之后使其第一次与聚脲型前体的可反应的或反应混合物接触。这样的干燥方法通常用于处理甚至未涂覆的砂支撑剂，本涂覆方法优选地在与干燥操作相同或邻近的设备中进行，以使引入砂的用于干燥的显热也可以用于促进在处理的支撑剂砂的至少一部分上的固化涂层的形成。

当暴露于水时确定涂层玻璃化转变温度(Tg)的对涂层的测试以及对结合强度的实验室规模的测试，如常规的UCS测试或对导流能力的实验室规模的测试，可以用于评价通过特定涂覆方法制备的任何特定涂层制剂的适用性。具体地，Tg可以用作预测热塑性涂层(如本发明的基于聚氨酯和聚脲的涂层)是否潜在地可用于给定的压裂地层的井下条件的指导。期望的是，支撑剂涂层的Tg是比井下占优势的温度低的温度，以使热塑性涂层在占优势的温度和压力组合下具有软化能力。然而，补强微粒的Tg应当高于井下占优势的温度，以使得微粒不会软化或减弱其补强效果。对于本发明以及对于在高温井中的使用，支撑剂涂层的Tg优选高于约75℃但低于约200℃，甚至更优选在约100-165℃的范围内。对于井下温度在20℃-52℃范围内的较低温度的井，支撑剂涂层的Tg期望在约20℃至60℃的范围内。

如果人们描述的是湿或干Tg测试，则所描述的Tg值可以不同。参见美国专利第US3,725,358、US5,310,825以及US2010/0222461号，其用于测试以确定树脂或材料的湿Tg，即在样品容器中加入了水的热机械分析仪中进行Tg的确定。干Tg可以是在130-160℃的范围内，而在湿测试中，很难测到在110℃以上的Tg。在低温应用中，湿Tg优选落入上述范围内，以在不使用外部活化剂的情况下促进颗粒间的结合。

支撑剂性能的优选测试方法描述于ISO13503-5:2006(E)“用于测量支撑剂的长期导流能力的方法(Proceduresformeasuringthelongtermconductivityofproppants)”，将其公开内容通过引用并入本文。ISO13503-5:2006提供了用于评价在水力压裂和砾石充填作业中使用的支撑剂的标准测试方法。ISO13503-5:2006提供了用于在水力压裂和/或砾石充填支撑剂上进行测试的一贯方法。此后，在ISO13503-5:2006的该部分提及的“支撑剂”是指砂、陶瓷介质、树脂涂覆的支撑剂、砾石充填介质和用于水力压裂和砾石充填作业的其它材料。ISO13503-5:2006不适用于在井下储层条件下获得支撑剂充填层导流能力的绝对值，但其可以充当一贯方法，通过所述方法可以在实验室环境中模拟并比较这样的井下条件。

异氰酸酯组分

本发明的涂层的异氰酸酯官能组分包括具有至少2个反应性异氰酸酯基团的异氰酸酯官能组分。如果需要，可以使用其它含有异氰酸酯的化合物。具有至少2个异氰酸酯基团的适合的异氰酸酯的实例包括具有至少2个异氰酸酯基团(例如，二异氰酸酯、三异氰酸酯或四异氰酸酯)的脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯，或可以优选使用它们的低聚物或聚合物。这些具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯还可以是碳环的或杂环的和/或含有一个或多个杂环基团。

具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能组分优选为式(III)的化合物或式(III)化合物的聚合物或低聚物，或式(IV)的化合物：

在式(III)和(IV)中，A各自独立地为芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基。优选地，A各自独立地为芳基或环烷基。更优选地，A各自独立地为芳基，所述芳基优选为苯基、萘基或蒽基，最优选为苯基。仍更优选地，A为苯基。

上述杂芳基优选为具有5个或6个环原子的杂芳基，其中1个、2个或3个环原子各自独立地为氧、硫或氮原子，并且其它环原子为碳原子。更优选地，所述杂芳基选自吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噁唑基、异噁唑基或呋咱基。

上述环烷基优选为C_3-10-环烷基，更优选为C_5-7-环烷基。

上述杂环烷基优选为具有3至10个环原子(更优选具有5至7个环原子)的杂环烷基，其中一个或多个(例如，1、2或3个)环原子各自独立地为氧、硫或氮原子，并且其它环原子为碳原子。更优选地，杂环烷基选自四氢呋喃基、哌啶基、哌嗪基、氮丙啶基、吖丁啶基(acetidinyl)、吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、吡唑烷基、四氢噻吩基、八氢喹啉基、八氢异喹啉基、噁唑烷基或异噁唑烷基。仍更优选地，杂环烷基选自四氢呋喃基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、吡唑烷基、四氢噻吩基、噁唑烷基或异噁唑烷基。

在式(III)和(IV)中，每个R¹独立地为共价键或C_1-4-亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)。优选地，每个R²为氢或共价键。

在式(III)和(IV)中，每个R²各自独立地为氢、卤素(例如，F、Cl、Br或I)、C_1-4-烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)或C_1-4-烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)。优选地，每个R²独立地为氢或C_1-4-烷基。更优选地，每个R²为氢或甲基。

在式(IV)中，R³为共价键、C_1-4-亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)或基团–(CH₂)_R31-O-(CH₂)_R32-，其中R31和R32各自独立地为0、1、2或3。优选地，R³为-CH₂-基团或-O-基团。

在式(III)中，p的平均值大于或等于2，优选大于2，以及更优选在2.05至高达3的范围内。

在式(III)和(IV)中，每个q独立地为0到4的整数，优选为0、1或2。当q等于0时，相应的基团A不具有取代基R²，但具有氢原子代替R²。

在式(IV)中，每个r和s独立地为0、1、2、3或4，其中r和s的平均值之和大于2。优选地，每个r和s的平均值优选大于2，以及更优选在2.05至高达3的范围内。

具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯的实例为：甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；异丙苯-2,4-二异氰酸酯；4-甲氧基-1,3-苯基二异氰酸酯；4-氯-1,3-苯基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,2-二异氰酸酯；4-溴-1,3-苯基二异氰酸酯；4-乙氧基-1,3-苯基-二异氰酸酯；2,4’-二异氰酸酯二苯醚；5,6-二甲基-1,3-苯基-二异氰酸酯；亚甲基二苯基二异氰酸酯(包括2,2’-MDI、2,4’-MDI和4,4”-MDI)；4,4-二异氰酸基-二苯醚；4,6-二甲基-1,3-苯基二异氰酸酯；9,10-蒽-二异氰酸酯；2,4,6-甲苯三异氰酸酯；2,4,4’-三异氰酸基二苯醚；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,10-十亚甲基-二异氰酸酯；1,3-亚环己基二异氰酸酯；4,4’-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；二甲苯二异氰酸酯；1-异氰酸基-3-甲基-异氰酸酯-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；1,3-双(异氰酸基-1-甲基乙基)苯(m-TMXDI)；1,4-双(异氰酸基-1-甲基乙基)苯(p-TMXDI)；上述异氰酸酯化合物的低聚物或聚合物；或两种或多种上述异氰酸酯化合物或其低聚物或聚合物的混合物。各种聚合异氰酸酯可以用于本发明。适合的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI和pMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其组合的聚合物和低聚物。用于本发明的优选的聚合异氰酸酯是基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合物和低聚物。

特别优选的具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、基于甲苯二异氰酸酯的低聚物、基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的低聚物(聚-MDI)或基于二苯基甲烷二异氰酸酯的低聚物及其聚合物。

多元醇组分

具有多羟基官能团的多元醇组分是在根据本发明的方法中用于制造在支撑剂固体上的聚氨酯涂层的一种组分，并且它可以作为第一组分或第二组分来施加。多元醇组分具有除与羧酸关联的羟基之外的两个或更多个官能的羟基部分(如基于起始分子如丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、甲基葡萄糖苷和蔗糖的二元醇、三元醇和更高的多元醇官能度(functionality))，并且可以具有或可以没有反应性胺官能团。优选的多羟基多元醇包括聚醚(如聚氧化丙烯二元醇和三元醇)，聚酯，脂肪族多元醇，芳族多元醇，脂肪族多元醇和芳族多元醇的混合物，合成多元醇，多羟基低聚物(参见US4554188和US4465815，其公开内容在此通过引用并入)，天然油多元醇(如腰果油和蓖麻油)以及已经处理以引入多羟基成分取代不饱和键的天然油，如氧化豆油、氧化花生油和氧化菜籽油，如由生物质制得的多元醇。

优选的聚氨酯涂层由多元醇混合物制成，该多元醇混合物包括5-100wt％的一种或多种聚醚、聚酯、脂肪族和/或多羟基低聚物多元醇和0-95wt％的芳族多元醇。特别优选的多元醇是包含0-5wt％的蓖麻油的聚醚多元醇。

还是在另一实施方案中，多元醇组分为具有基于强心酚和/或腰果酚的单体单元的酚树脂。强心酚和腰果酚是由获得自腰果树种子的腰果油生产的。腰果油由约90％的漆树酸和约10％的强心酚组成。通过在酸环境中的热处理，由漆树酸脱羧来获得强心酚和腰果酚的混合物。强心酚和腰果酚具有以下示出的结构：

如上图所示，强心酚和/或腰果酚中的烃基(-C₁₅H_31-n)可以具有1(n＝2)、2(n＝4)或3(n＝6)个双键。强心酚具体是指CAS号为57486-25-6的化合物，腰果酚具体是指CAS号为37330-39-5的化合物。

强心酚和腰果酚每个都可以在酚树脂中单独使用或者以任意具体的混合比使用。也可使用脱羧的腰果油。

强心酚和/或腰果酚可以缩合成上述的酚树脂，例如，缩合成甲阶酚型或酚醛清漆型酚树脂。为了该目的，强心酚和/或腰果酚可以例如与酚缩合或与一种或多种以上限定的式(I)的化合物缩合，并且还可以与醛，优选与甲醛缩合。

在酚醛树脂中缩合的强心酚和/或腰果酚的量不受具体限制，并且相对于在酚树脂中使用的100wt％的酚醛起始产物的量计，优选为约1wt％至约99wt％，更优选为约5wt％至约60wt％，和还更优选为约10wt％至约30wt％。

在另一个实施方案中，多元醇组分为通过强心酚和/或腰果酚与醛，优选与甲醛缩合而获得的酚树脂。

含有基于如上所述的强心酚和/或腰果酚的单体单元的酚树脂，或者可以通过强心酚和/或腰果酚与醛缩合来获得的酚树脂，具有特别低的粘度并且因此可以优选地在低添加或不添加反应性稀释剂(thinner)的情况下使用。另外，这种长链、取代的酚树脂比较疏水，这导致通过根据本发明的方法获得的涂覆的支撑剂的良好的保存期。另外，这种酚树脂还由于强心酚和腰果酚是可再生原料而是有利的。

除了酚树脂以外，多元醇组分可以还含有包含羟基基团的其它化合物。包含羟基基团的其它化合物可以选自已知用于制备聚氨酯的包含羟基基团的化合物，例如，羟基官能的聚醚、羟基官能的聚酯、醇或二醇。一种优选的包含羟基基团的化合物为例如蓖麻油。包含羟基基团的化合物，如醇或二醇，特别是强心酚和/或腰果酚，可以用作反应性稀释剂。

固化剂和催化剂

本发明的涂层可以使用各种固化剂中的至少一种来固化，所述固化剂包括反应性的、非反应性的(例如，“催化剂”)和促进聚脲型连接形成的部分反应性的试剂。一般地，优选的固化剂选自基于胺的固化剂，并以约0.0001％至约30总wt％范围内的总量加到聚脲型前体的反应混合物。如果期望另外的交联能力以利用井下的热和压力条件，则基于胺的固化剂还可以用作快速作用的第一固化剂和第二潜在的固化剂的混合物。这些第一和/或第二基于胺的固化剂中任何一个可以是反应性的、非反应性的或部分反应性的。然而，如果胺固化剂是反应性的，则优选地选择利于通过与异氰酸酯的反应形成聚脲的胺。

用于促进聚脲形成的合适的单一的基于胺的固化剂、催化剂或基于胺的固化剂的混合物可以包括但不限于，2,2'-二吗啉基二乙醚；双-二甲氨基乙基醚；乙二胺；己二胺；1-甲基-2,6-环己基二胺；2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺；4,4'-双-(仲丁氨基)-二环己基甲烷及其衍生物；1,4-双-(仲丁氨基)-环己烷；1,2-双-(仲丁氨基)-环己烷；4,4'-二环己基甲烷二胺；1,4-环己烷-双-(甲胺)；1,3-环己烷-双-(甲胺)、其异构体及混合物；二甘醇双-(氨丙基)醚；2-甲基戊二胺；二氨基环己烷、其异构体及混合物；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；丙二胺；1,3-二氨基丙烷；二甲氨基丙胺；二乙氨基丙胺；亚氨基-双-(丙胺)；单乙醇胺,二乙醇胺；三乙醇胺；单异丙醇胺；二异丙醇胺；异佛尔酮二胺；4,4'-亚甲基双-(2-氯苯胺)；3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺；3,5-二甲基硫代-2,6-甲苯二胺；3,5-二乙基硫代-2,4-甲苯二胺；3,5-二乙基硫代-2,6-甲苯二胺；4,4'-双-(仲丁氨基)-苯；及其衍生物；1,4-双-(仲丁氨基)-苯；1,2-双-(仲丁氨基)-苯；N,N'-二烷基氨基-二苯基甲烷；丙二醇-二-对氨基苯甲酸酯(trimethyleneglycol-ci-p-aminobenzoate)；聚四氢呋喃-二-对氨基苯甲酸酯；4,4'-亚甲基双-(3-氯-2,6-二亚乙基苯胺)；4,4'-亚甲基双-(2,6-二乙基苯胺)；间苯二胺；对苯二胺；N,N'-二异丙基-异佛尔酮二胺；聚环氧丙烷二胺；基于环氧丙烷的三胺；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷(3,3'-dimethyl-4,4'-ciaminocyclohexylmethane)；及其混合物。在一个实施方案中，胺封端的固化剂为4,4'-双-(仲丁氨基)-二环己基甲烷。有助于-NCO-和水反应以形成用于本发明的聚脲型连接的优选的基于胺的固化剂和催化剂包括三亚乙基二胺；双(2-二甲基氨基乙基)醚；四甲基乙二胺；五甲基二亚乙基三胺；1,3,5-三(3-(二甲氨基)丙基)-六氢-均三嗪和亚烷基胺的其它叔胺产物。

另外，本发明中可以使用行业已知的促进异氰酸酯与羟基化合物和胺的反应的其它催化剂，例如，用于聚脲型泡沫的第III族或第IV族过渡金属催化剂。特别优选的金属催化剂包括可在涂覆过程期间加入水或多元醇进料中以便共引入的二月桂酸二丁基锡。

与其它反应机制相比，促进异氰酸酯三聚合的催化剂也是优选的。参见，例如，第5,264,572号美国专利(氟化铯或氟化四烷基铵(tetraalkylammoniumfluoride))，第3,817,939号美国专利(有机碳酸盐)和第6,127,308号美国专利(锂盐，氢氧化锂，水铝英石催化剂，如2-乙基己酸亚锡(tin-2-ethylhexanoate)或辛酸亚锡，以及含有至少一个羟基基团的有机化合物)，将其公开内容通过引用并入本文。基于磷的催化剂已用于促进聚碳二亚胺的形成(参照Tanguay等人的US2011/0297383中的实施例)，并不优选用于本发明中。

基于胺的固化剂可以具有约64或更高的分子量。在一个实施方案中，胺固化剂的分子量为约2000或更低，并且是伯胺或仲胺。叔胺通常将不用作用于形成聚脲型涂层的反应物，除非通过另外的官能团例如用三乙醇胺提供反应性。

在以上列表中，适合用于制备根据本发明的聚脲型涂层的饱和的基于胺的固化剂包括但不限于，乙二胺；己二胺；1-甲基-2,6-环己基二胺；2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺；4,4'-双-(仲丁氨基)-二环己基甲烷；1,4-双-(仲丁氨基)-环己烷；1,2-双-(仲丁氨基)-环己烷；4,4'-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷的衍生物；4,4'-二环己基甲烷二胺；1,4-环己烷-双-(甲胺)；1,3-环己烷-双-(甲胺)；二甘醇双-(氨丙基)醚；2-甲基戊二胺；二氨基环己烷；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；丙二胺；二亚丙基三胺；1,3-二氨基丙烷；二甲基氨基丙胺；二乙氨基丙胺；亚氨基-双-(丙胺)；单乙醇胺；二乙醇胺；单异丙醇胺，二异丙醇胺；异佛尔酮二胺；Ν,Ν'-二异丙基异佛尔酮二胺及其混合物。

在一个实施方案中，与预聚物一起使用的固化剂包括3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺、3,5-二甲基-硫代-2,6-甲苯二胺、4,4'-双-(仲丁氨基)-二苯基甲烷、N,N'-二异丙基-异佛尔酮二胺；聚环氧丙烷二胺；基于环氧丙烷的三胺；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷；及其混合物。

由于未受阻的伯二胺导致异氰酸酯基团和胺基团之间的快速反应，因此在某些情况下，受阻的仲二胺可能更适合使用。不受任何特定理论的束缚，据信具有高水平的空间位阻例如在氮原子上的叔丁基的胺具有比没有位阻或具有低水平的位阻的胺更慢的反应速率，并且进一步增加终产物的水解稳定性和热稳定性。例如，4,4'-双-(仲丁氨基)-二环己基甲烷(CLEARLINK来自Texas的TheWoodlands的HuntsmanCorporation)可以适合与异氰酸酯组合使用，以形成聚脲型涂层。此外，也可得自HuntsmanCorporation的、商品名为的N,N'-二异丙基-异佛尔酮二胺可以用作仲二胺固化剂。

此外，三官能的固化剂可以用于帮助改善交联，并且因此进一步改善涂层的抗化学性和/或抗磨损性。在一个实施方案中，二亚乙基三胺或三亚乙基四胺均是高反应性的，并且期望与水一起添加到涂覆过程中。

本发明的固化剂可以与这些组分中的任一组分同时加到涂层制剂，或预涂覆在支撑剂上。优选地，基本上在异氰酸酯被加入的同时，将固化剂和补强微粒与水共施加，以形成支撑剂涂层。

添加剂

本发明的支撑剂涂层组合物还可以包含作为支撑剂或在压裂流体或破胶流体中改变其外观、性能、处理特性或性能的各种添加剂。例如，本发明的涂层还可以包含一定量的颜料、染色剂、染料和填料以提供在涂层中可见的着色。其它材料包括但不限于，反应速率增强剂或催化剂、交联剂、光增白剂、碳酸丙烯酯、着色剂、荧光剂、增白剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、加工助剂、云母、滑石、为支撑剂增加附加功能的纳米级填料、硅烷偶联剂(如在美国专利第4,585,064号中的那些)、防滑剂、亲水或斥水组分、水活化剂、用于支撑剂涂覆操作的或用于释放到压裂流体中的增粘剂、流动助剂、防结块剂、润湿剂、聚合物涂层增韧剂如一种或多种嵌段共聚物，以及起到去除地下水中存在的重金属和/或不期望的溶质中的至少一些部分的作用的组分。参见于2011年9月1日提交的、名称为“双功能支撑剂”的申请号为13/224726的共同未决的美国专利申请，将其公开内容通过引用并入本文。这些特定添加剂中的任一种的量是本领域技术人员仅通过常规测试便容易确定的。优选地，它们是以约15重量％或更少的量存在的。

可采用助粘剂来提高支撑剂芯固体的外表面与所施加的任意涂层之间的结合强度。助粘剂还可用在最外层涂层的外表面或外侧上以增强在相邻支撑剂之间的粘附。参见申请号为13/897,288、名称为“具有增强的颗粒间结合的支撑剂”的共同未决的美国申请，其公开内容被通过引用并入本文。用于增强支撑剂芯固体与所施加的聚合物涂层之间的结合的助粘剂可以与可加入来帮助将所加入的补强微粒结合到聚合物涂层中的助粘剂相同或不同。优选地，它们是相同的或是来自于相同种类的化合物。用于芯聚合物结合以及聚合物补强微粒结合两者的非官能化的微粒的助粘剂可以在涂覆过程开始时、在整个涂覆过程中或者在涂覆过程即将结束时加入。

对固化的支撑剂的特别优选的处理是使用防结块剂来增强支撑剂的处理性能。适合的防结块剂包括无定形二氧化硅(例如，二氧化硅粉、火成二氧化硅和二氧化硅分散体)和二氧化硅替代物(例如在喷砂中用作二氧化硅或有机官能硅烷的替代物的那些，像来自PA的Chester的EvonikDegussaCorporation的DYNASYLAN流体)。这些材料被施加到已涂覆的支撑剂固体的外表面，以防止在包装和运输期间形成团块。无定形二氧化硅的优选的施加量通常为基于干的支撑剂重量计约0.001wt％至约1wt％。

涂层的或在与本发明的支撑剂共混的微粒中的可选的另外的添加剂是污染物去除组分，其将去除、隔绝(sequester)、螯合或以其它方式清除来自压裂地层内的地下水或烃沉积物的至少一种污染物，尤其是溶解的或另外的离子形式的重金属和天然存在的辐射性材料(NORMS)，而同时还撑开所述压裂地层中的裂缝。优选地，污染物去除组分作为化学上不同的固体与支撑剂固体相关联，该化学上不同的固体是作为以下形式与支撑剂固体一起被引入的：(a)固定到具有涂层制剂的支撑剂固体的外或内表面的不溶固体，该涂层制剂将固体粘合在一起，(b)作为停留(lodge)在支撑剂固体的孔内的固体或者(c)作为混入支撑剂固体的涂层或结构中或与支撑剂固体的涂层或结构整合的化合物或化学部分。参见于2011年9月2日提交的、名称为“双功能支撑剂”的申请号为13/224726的共同未决的美国专利申请，将其公开内容通过引用并入本文。另外的附加功能还可以是压裂流体破坏剂、去乳化剂和杀菌剂的形式。

辅助颗粒对支撑剂的附加功能还可以是离子交换树脂的形式，该离子交换树脂经预处理或者其自身构成用于缓慢释放腐蚀抑制剂或阻垢剂的不溶固体。这样的缓慢释放材料可证明是有益于且有利于井的整个运行和维护。

支撑剂芯固体

支撑剂实质上可以是具有足够的压碎强度并缺乏化学反应性的任何小的固体。合适的实例包括砂、陶瓷微粒(如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、二氧化铈、二氧化锰、氧化铁、氧化钙、氧化镁或矾土)，或还有其它粒状材料。

支撑砂是用于本发明的优选类型的支撑剂。砂主要用于天然气井和油井的水力压裂工艺，以提高其有价值的天然资源的生产率。支撑砂是具有至少80wt％的高二氧化硅含量的单晶体，更典型地具有高于约97wt％的二氧化硅的二氧化硅含量。

美国石油学会规范对适合用于水力压裂的支撑剂的筛分布(sievedistribution)进行了以下限制：

·至少90％的材料必须落入两种筛目尺寸之间，

·不多于10％的材料可以比最大筛目尺寸更粗，

·不多于0.1％的材料可以比下一个最大的筛目尺寸更粗，例如，对于20/40，高达10％的支撑剂可以在16到20目之间，但是不多于0.1％的支撑剂可以超过16目，和

·不多于1％的材料允许落在盘上。

当批量确定时，支撑剂被分为低密度、中密度、高密度。支撑剂压碎强度分为52Mpa、69Mpa、86MPa和103MPa系列。支撑砂的尺寸规格通常为12-18目、12-20目、16-20目、16-30目、20-40目、30-50目、40-60目、40-70目和更小。待涂覆的支撑剂优选具有约50μm至约3000μm范围内的平均粒径，更优选具有约100μm至约2000μm范围内的平均粒径。

涂覆方法

本发明的涂覆方法优选在支撑剂芯固体上产生聚氨酯型或聚脲型涂层，其在压裂的地下地层中井下存在的高热、搅拌、磨损和水的苛刻组合下是坚硬、耐用的并且抗溶解。优选地，固化的涂层显示足够的抗性(如10天高压釜测试或10天导流能力测试所反映的)，以使涂层抗热水溶解导致的损失(LOI损失)小于25wt％，更优选小于15wt％，以及甚至更优选小于5wt％的损失。因此本发明的基本上固化的涂层抵抗在压裂地层中的溶解，同时还显示足够的固结以及对返排的抗性，而不需使用添加的结合活化剂，同时还显示足够高的压碎强度以撑开裂缝并在延长的期间保持其导流能力。

除了对安全和组分完整性的实际考虑之外，涂覆工艺的温度没有特别限制。本发明的涂覆/固化步骤的优选条件通常是在约50°至约225℃范围内的条件下，更优选在约75℃至约150℃范围内的温度下，并且最优选在约80℃至约135℃范围内的温度下。如上所述，通过加热或使用加热的支撑剂固体便利地达到该温度。优选的温度范围避免了许多排放问题，减少了涂覆工艺中消耗能量的量，并且还减少了用于进一步操作和包装的涂覆的支撑剂的冷却时间。

可以在连续或不连续的基础上，使用单一混合器顺序地或在数轮次中进行混合，但是据信用于涂覆支撑剂的具体的混合器对于本发明不是关键的。适合的混合器包括滚动式混合器、流化床，可以使用拌合机(pugmill)混合器或搅动混合器。例如，可以使用圆筒混合器，板型混合器，管式混合器，槽式混合器或圆锥形混合器。最容易的方式是在转筒中混合。作为连续混合器，例如可以使用蜗轮(wormgear)。

优选的混合器类型是滚动式混合器，其利用由电机驱动的转筒。电机上的负载可以用作翻滚固体的粘度以及固体在混合器内形成团块或树脂沉积物的程度的量度：电机上的电力负载随着团块和污垢的增加而升高。将水加入混合固体或加入水溶液、乳液或混悬液中的一种或多种聚脲前体组分可以帮助降低该负载升高，并保持混合固体的自由流动性质，从而能够实现来自混合器的甚至更高的生产率。

如上所述，水优选以足以形成反应性胺物质的速率加到异氰酸酯，所述反应性胺物质然后几乎马上与邻近的异氰酸酯反应形成聚脲。优选地，水和含异氰酸酯的组分的使用量在约5-30％的水，95-70％的ISO的范围内，其与催化剂促进ISO的水解的需求一致，以及与在定时加到支撑剂基材上的过程中的基材温度的需求一致。水和异氰酸酯以足以保持5-30比95-70的比例的速率加入，以便于促进由异氰酸酯原位形成反应性胺组分，所述反应性胺组分然后与未转化的异氰酸酯反应以制备本发明的聚脲型涂层。这些比例还控制制备的聚脲的最终性质，包含塑性流、应力反应以及其与其它涂覆颗粒的结合能力。

用于涂层的大多数组分优选与水或异氰酸酯一起添加，以促进组分的适当的混合以及计量。将硅烷助粘剂添加到加热的砂中或者在涂覆过程的初始步骤中添加。着色剂在涂覆工艺中通过注入管线添加到涂层混合器中。最后的步骤包括在聚合物组分正在反应和固化时加入补强微粒的悬浮液。表面活性剂和/或流动助剂可以在支撑剂已被涂覆之后分别添加，以分别提高可润湿性和提高流动特性，同时具有更低的细料生成。

用于制备根据本发明的涂覆的支撑剂的方法可以在不使用溶剂的情况下实施。因此，在该方法的一个实施方案的步骤(a)中获得的混合物不含溶剂，或基本上不含溶剂。如果混合物含有相对于混合物的组分的总质量低于20wt％，优选低于10wt％，更优选低于5wt％，和仍然更优选低于3wt％，以及最优选低于1wt％的溶剂，那么该混合物是基本上不含溶剂的。

涂覆优选与支撑剂上的涂层的固化同时进行。在本发明中，涂覆的支撑剂在小于约5分钟的时间内，优选在1-4分钟的范围内，更优选在1-3分钟的范围内，和最优选在1-2分钟的范围内变得自由流动，以形成涂覆的、基本上固化的、自由流动的、涂覆的支撑剂。该短周期时间与相对适中的涂覆温度结合，以形成涂覆/固化工艺，所述涂覆/固化工艺提供更低的能源消耗、更小的设备、降低的来自工艺和相关的洗气设备(scrubbingequipment)的排放和总体升高的涂层设备产量。

涂层材料或不同的涂层材料的组合可以以一层以上施加。例如，涂覆工艺可以根据需要重复(例如，1-5次、2-4次或2-3次)以获得期望的涂层厚度。这些涂层中的任一个或全部可包含本发明的补强微粒。

供选择地，本发明的经补强的涂层可作为最外层施加至例如预固化的或可固化的酚醛涂层上，以利用酚醛树脂涂层的潜在的性能，同时增加聚氨酯型或聚脲型涂层的结合能力。这样的外涂层将避免对酚醛涂层通常需要添加的活化剂或表面活性剂化合物的需要，从而还避免了与水力井压裂中使用的配制的压裂流体或破胶流体的化学不相容性或干扰的可能性。最终的涂覆的支撑剂的典型尺寸范围期望在约16至约100目的范围内。

本发明的经补强的涂层还可以施加到预先涂覆的支撑剂或形成为基本连续的涂层的最外面的“皮”层。经补强的涂层的该皮层降低了任何残留的表面粘性(tackiness)或减少在涂层反应之后剩余的未反应的部分，并减小了得到的支撑剂涂层的变形。该皮如下形成：等待直到小于20％，优选小于10％的涂覆和固化工艺中剩余的时间，将水加入该工艺之前维持。参见于2012年1月23日提交的题为“聚合物涂覆的支撑剂的制备(ManufactureofPolymerCoatedProppants)”的申请号为13/355,969的我们的共同未决的美国专利申请，将其公开内容在此通过引用并入。不依赖于任何的补强微粒，加入的水的量应少，即低于总支撑剂混合物的10wt％，优选低于5wt％，并且正好足以保持自由流动的混合物而不形成浆料。在聚脲型涂层中，据信少量的水促进剩余的未反应的异氰酸酯部分反应并在下方支撑剂的表面上形成聚脲型皮涂层。

类似地，利用聚脲体系的高反应性，聚脲可以形成为底涂层，接着是酚醛或环氧、聚氨酯或其它涂层的经补强的外涂层。如上所述，这些中的任一个或全部可包含官能化的补强微粒或者，在使用助粘剂的情况下的非官能化的微粒。

树脂相对于作为100wt％的支撑剂的质量，涂层树脂，即施加到支撑剂的优选的基于聚氨酯或聚脲的组分的涂层树脂的量优选为约0.5至约10wt％，更优选为约1％至约5wt％。使用根据本发明的方法，支撑剂可以在约50℃至约225℃，优选在约75℃-125℃范围内的温度下涂覆，以及优选以不含溶剂的方式涂覆。涂覆工艺需要相对少的设备，并且如果需要，还可以在砂或陶瓷基材源附近、在生产现场(producingfield)的地理位置附近或在井本身处/附近进行。

可以另外地使用表面活性剂、抗结块剂或助剂如滑石粉或硬脂酸盐或其它加工助剂如细粒无定形二氧化硅处理涂覆的支撑剂以改进涂覆产品的可浇注性、可润湿性(甚至达到可以省去水润湿表面活性剂的程度)、分散性、降低的静电、粉化倾向和储存特性。

如果期望而绝不是必需的，涂覆的支撑剂可烘烤或加热一段时间，这段时间足以进一步增强涂覆的微粒的最终性能并进一步使可能残留在涂覆的支撑剂中的可用的异氰酸酯、羟基和反应性胺基团反应。即使在第一涂层之后或在层间使用另外的与催化剂接触时间，这样的涂覆后固化也可能发生。通常地，涂覆后固化步骤像烘烤步骤那样在约100°-200℃范围内的温度下进行约1分钟至4小时，优选地，温度为约125°-200℃，进行约1-30分钟。

甚至更优选地，涂覆的支撑剂的固化时间和条件足以制备这样的涂覆的支撑剂，该涂覆的支撑剂当按照在ISO13503-5:2006(E)下的模拟井下条件测试时，显示出小于25wt％，优选小于15wt％，和甚至更优选小于5wt％的涂层损失。甚至更优选地，本发明的涂覆的支撑剂显示出常规的预固化的支撑剂的低粉尘和操作特性(参见APIRP60)，而且也显示出小于10％，更优选小于5％，和尤其小于2％的10,000psi下的压碎测试结果。本发明的涂覆的支撑剂优选还具有大于20psi，和更优选大于500psi的无侧限抗压强度，其在给定闭合应力下的裂缝导流能力基本上等于或大于在相同产品应用范围内使用的酚醛涂层的导流能力。

使用涂覆的支撑剂

本发明还包括涂覆的支撑剂与压裂液联合使用以提高石油或天然气的产量。包括注入固结流体的用于压裂疏松地层的技术在本领域也是熟知的。参见第6,732,800号美国专利，将其公开内容通过引用并入本文。一般来讲，流体在小于地层的压裂压力的压力下，通过钻井孔注入地层。待注入到地层中的固结流体的体积是待处理的地层孔隙体积和固结流体渗透地层的能力的函数，并且其可以容易地由本领域普通技术人员确定。作为指导，待处理的地层体积与期望的处理的区域的高度和期望的渗透深度相关，并且渗透深度优选为径向进入地层至少约30cm。请注意，由于固结流体是通过穿孔注入的，因此处理的区域实际上来自对齐的穿孔。

用于水力压裂地下地层的技术将是本领域普通技术人员已知的，并且会涉及将压裂流体泵入钻孔中并泵出进入周围地层。流体压力在最小原位岩石应力以上，从而在地层中产生或延伸裂缝。为了在释放流体压力之后保持在地层中形成的裂缝，压裂流体携带支撑剂，所述支撑剂的目的是防止裂缝在泵送完成后闭合。

压裂液无具体限制，可以选自具体领域已知的压裂液。合适的压裂液描述于例如WCLyons,GJPlisga,“StandardHandbookOfPetroleumAndNaturalGasEngineering”,GulfProfessionalPublishing(2005)。压裂液可以是，例如，液化石油气(LPG)、与聚合物胶凝的水、与聚合物胶凝的水包油乳液、或与聚合物胶凝的油包水乳液。在一个优选的实施方案中，压裂液包含所显示的比例的以下成分：1000升水、20kg氯化钾、0.120kg乙酸钠、3.6kg瓜尔豆胶(水可溶性聚合物)、(根据需要)调节pH值到9-11的氢氧化钠、0.120kg硫代硫酸钠和0.180kg过硫酸铵，和任选地用于增强粘度的交联剂，如硼酸钠或硼酸钠与硼酸的组合。

此外，本发明涉及用于生产石油或天然气的方法，所述方法包括使用压裂液将涂覆的支撑剂注入压裂的地层中，即将含有涂覆的支撑剂的压裂液注入含有石油或天然气的岩层中，和/或将其引入含有石油或天然气的岩层中的裂缝内。该方法无具体限制，可以以具体领域中已知的方式实施。压裂流体中的支撑剂的浓度可以是本领域已知的任意浓度，并且通常会为每加仑的洁净流体约0.5至约20磅的加入的支撑剂。

压裂流体可以含有加入的支撑剂助留剂，例如，纤维材料、涂覆在支撑剂上的可固化树脂、薄片、可变形的微粒或粘性支撑剂涂层，以将支撑剂微粒保留在裂缝中并防止其穿过钻井孔产生。浓度优选为按支撑剂重量计约0.1％至约5.0％的纤维，例如选自天然有机纤维、合成有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、无机纤维、金属纤维及其混合物，与可固化的树脂涂覆的支撑剂的组合是特别优选的。支撑剂助留剂旨在将支撑剂固体保持在裂缝中，并且支撑剂和支撑剂助留剂防止在被称为“返排”的过程中重新从井中产生地层微粒。

实施例

实施例1-具有补强的官能化的二氧化硅的聚脲型涂层

表1示出了用于制备补强的脲型支撑剂涂层的操作顺序、加入时间和成分，其利用用于形成脲的水来将官能化的二氧化硅分散体以在整个聚合物涂层中基本均匀的分布方式加入该涂层中。

实施例2-具有补强的非官能化的二氧化硅的聚脲型涂层

表2示出了用于制备补强的脲型支撑剂涂层的操作顺序、加入时间和成分，其利用用于形成脲的水来将非官能化的二氧化硅的分散体加入该涂层中。

不期望受到具体操作或功能的理论限制，采用本发明能够使补强微粒化学整合至支撑剂涂层中，以形成补强的混合涂层。这种混合体应当更硬并且要比仅通过将二氧化硅“填料”加到支撑剂涂层中可能预期的更硬，所述二氧化硅“填料”仅是分散在涂层中而未以其它方式接枝至聚合物中或化学键合至聚合物。这表明调节和控制支撑剂变形量以及支撑剂所呈现的导流能力性能从而在仅对涂敷工艺和配方进行微小调节的情况下使支撑剂更接近适合于压裂油田的需求的能力。

使用补强微粒的水分散体的优点包括：(a)脲型和聚氨酯聚合物对分散体中所用水的耐受性；以及(b)使用离散的非常小的纳米级微粒处理有利于提供与涂层的改进的反应聚合物化学相互作用的高表面积。

本发明如何和/或为何良好发挥作用的一些可能的原因可能包括：

1)异氰酸酯和-NCO基团通过适当地选择与水结合的活性催化剂(通常为叔胺)而被水解；

2)所用的水量通过考虑水/催化剂混合物的效率来确定同时还避免水损失导致的过度冷却；

3)反应温度足以高到驱动反应但足以低到控制除去所加入的水；

4)将异氰酸酯和水催化剂同时进料到经加热的砂上以在整个涂层中形成胺；

5)所生成的胺与周围的-NCO基团非常快速地反应以生成脲和/或缩二脲型键；以及

6)由于脲反应允许水的存在，其同样耐受含其它添加剂，如官能化的补强微粒，尤其是二氧化硅的水分散体，同时发泡催化剂促进-NCO基团与来自水合的或助粘的二氧化硅或化学改性的二氧化硅表面的羟基官能团的反应。

一旦本领域技术人员得到本发明的教导，在不背离本文公开的发明构思的前提下，许多变化和修改是可能的。因此，本发明不受除所附权利要求的精神以外的限制。

Claims (41)

1.一种涂覆的支撑剂，其包含：(a)芯固体以及(b)固化的或基本上固化的聚合物涂层，所述聚合物涂层包含补强微粒，所述补强微粒可与所述聚合物涂层反应或者被化学结合至所述聚合物涂层。

2.根据权利要求1所述的涂覆的支撑剂，其中所述芯固体是砂。

3.根据权利要求1所述的涂覆的支撑剂，其中所述聚合物涂层包含聚氨酯和/或聚脲型聚合物。

4.根据权利要求1所述的涂覆的支撑剂，其中所述聚合物涂层是用包含5-100wt％的聚醚多元醇的多元醇混合物制成的聚氨酯，所述聚醚多元醇含有0-5wt％的蓖麻油。

5.根据权利要求1所述的涂覆的支撑剂，其中所述微粒已经通过用官能化的甲硅烷基化试剂的处理以针对所述聚合物涂层被化学官能化，所述官能化的甲硅烷基化试剂包含活化的硅基团和至少一种可衍生的官能团。

6.根据权利要求5所述的涂覆的支撑剂，其中所述可衍生的官能团是至少一种羟基、氨基、羧基、硫醇、环氧基、酰胺、异氰基或其改性的形式。

7.根据权利要求6所述的涂覆的支撑剂，其中所述聚合物涂层包含聚氨酯和/或聚脲型涂层，并且所述可衍生的官能团中的至少一种是羟基，所述羟基能够与在所述涂层中存在的异氰酸酯基团反应。

8.根据权利要求5所述的涂覆的支撑剂，其中所述可衍生的基团中的至少一种是能够与在所述聚合物涂层中存在的羟基官能团反应的—Si(OMe)₃、—SiMe(OMe)₂、—SiMeCl₂、SiMe(OEt)₂、SiCl₃或—Si(OEt)₃。

9.根据权利要求1所述的涂覆的支撑剂，其中所述补强微粒呈现高于所述聚合物涂层的Tg的Tg。

10.根据权利要求1所述的涂覆的支撑剂，其中所述微粒是非化学官能化的，并且所述聚合物涂层还包含用于增强在所述聚合物涂层中的所述聚合物与所述微粒之间的化学结合的助粘剂。

11.根据权利要求10所述的涂覆的支撑剂，其中所述助粘剂具有结构：

Si(Rl)(R2)(R3)(R4)，

其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同并且独立地选自氢、烷基、卤代烷基、亚烷基、炔基、烷氧基、炔氧基、芳基、芳氧基、取代的芳基、杂芳基、氨基、氨基烷基、芳氨基、环氧化物、硫醇、羟基或羟烷基和卤代烷基、醚、酯、尿烷、酰胺，条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个包含有机部分。

12.根据权利要求10所述的涂覆的支撑剂，其中所述助粘剂是有机官能的硅烷偶联剂，其包含选自以下的有机官能团：甲基、环氧化物、环氧基/三聚氰胺、氨基、巯基、氯丙基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、苄氨基、脲基、四硫代、羟基或羟烷基和C1-C4烷氧基。

13.根据权利要求10所述的涂覆的支撑剂，其中所述助粘剂是具有反应性伯胺基和可水解的乙氧基甲硅烷基的硅烷。

14.根据权利要求1所述的涂覆的支撑剂，其中所述微粒由二氧化硅、氧化铝或硅酸铝制成。

15.根据权利要求1所述的涂覆的支撑剂，其中所述补强微粒包括富勒烯、活性炭、橡胶或橡胶补强的聚合物。

16.根据权利要求1所述的涂覆的支撑剂，其中所述微粒包括玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维、芳纶纤维或碳化硅晶须。

17.根据权利要求1所述的涂覆的支撑剂，其中所述微粒基本上分散在整个所述聚合物涂层中。

18.根据权利要求1所述的涂覆的支撑剂，其中所述微粒呈现小于1000纳米的平均粒径。

19.根据权利要求1所述的涂覆的支撑剂，其中所述微粒呈现在10-500纳米范围内的平均粒径。

20.一种制备具有固化的或基本上固化的补强的聚合物涂层的支撑剂的方法，所述方法包括：在加入分散体时形成所述聚合物涂层，所述分散体包含(a)可与所述聚合物涂层反应并被化学结合至所述聚合物涂层的化学官能化的补强微粒，或(b)非官能化的补强微粒和助粘剂的组合，由此所述助粘剂在非官能化的补强微粒与所述聚合物涂层之间形成化学结合。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述聚合物涂层包含聚氨酯和/或聚脲型聚合物。

22.根据权利要求20所述的方法，其中所述分散体是细微微粒的水分散体。

23.根据权利要求22所述的方法，其中在所述分散体中的所述微粒呈现在10-500纳米范围内的平均粒径。

24.根据权利要求22所述的方法，其中所述分散体包含在水中的细微二氧化硅的官能化的微粒。

25.根据权利要求20所述的方法，其中所述补强微粒是用一种或多种官能团化学官能化的，以与所述聚合物涂层结合。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述微粒已经用官能化的甲硅烷基化试剂化学官能化，所述官能化的甲硅烷基化试剂包含活化的硅基团和至少一种可衍生的官能团。

27.根据权利要求25所述的方法，其中所述可衍生的官能团是至少一种羟基、氨基、羧基、硫醇、环氧基或酰胺或其改性的形式。

28.根据权利要求25所述的方法，其中所述聚合物涂层包含：(a)聚氨酯涂层或聚脲型涂层；以及(b)化学官能化的补强微粒的至少一种官能团是羟基，所述羟基能够与在所述涂层中存在的异氰酸酯基团反应。

29.根据权利要求25所述的方法，其中所述可衍生的基团中的至少一种是能够与在所述聚合物涂层中存在的羟基官能团反应的—Si(OMe)₃、—SiMe(OMe)₂、—SiMeCl₂、SiMe(OEt)₂、SiCl₃或—Si(OEt)₃。

30.根据权利要求20所述的方法，其中所述聚合物涂层是用包含5-100wt％的聚醚多元醇的多元醇混合物制成的聚氨酯，所述聚醚多元醇含有0-5wt％的蓖麻油。

31.根据权利要求20所述的方法，其中所述微粒是非化学官能化的，并且所述聚合物涂层还包含用于增强在所述聚合物涂层中的所述聚合物与所述微粒之间的化学结合的助粘剂。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述助粘剂具有以下结构：

Si(Rl)(R2)(R3)(R4)，

其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同并且独立地选自氢、烷基、卤代烷基、亚烷基、炔基、烷氧基、炔氧基、芳基、芳氧基、取代的芳基、杂芳基、氨基、氨基烷基、芳氨基、环氧化物、硫醇和卤代烷基、羟基、羟烷基、醚、酯、尿烷、酰胺，条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个包含有机部分。

33.根据权利要求31所述的方法，其中所述助粘剂是有机官能的硅烷偶联剂，其包含选自以下的有机官能团：甲基、羟基、羟烷基、环氧化物、环氧基/三聚氰胺、氨基、巯基、氯丙基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、苄氨基、脲基、四硫代和C1-C4烷氧基。

34.根据权利要求31所述的方法，其中所述助粘剂是具有反应性伯胺基和可水解的乙氧基甲硅烷基的硅烷。

35.根据权利要求31所述的方法，其中所述微粒由二氧化硅、氧化铝或硅酸铝制成。

36.根据权利要求20所述的方法，其中所述补强微粒包括富勒烯、活性炭、橡胶或橡胶补强的聚合物。

37.根据权利要求20所述的方法，其中所述微粒包括玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维、芳纶纤维或碳化硅晶须。

38.根据权利要求20所述的方法，其中所述微粒基本上分散在整个所述聚合物涂层中。

39.根据权利要求25所述的方法，其中所述涂层包含酚醛树脂、环氧树脂、聚碳二亚胺树脂或聚酯树脂。

40.根据权利要求4所述的涂覆的支撑剂，其中所述涂层包含酚醛树脂、环氧树脂、聚碳二亚胺树脂或聚酯树脂。

41.根据权利要求6所述的涂覆的支撑剂，其中所述聚合物涂层包含聚氨酯和/或聚脲型涂层，并且所述至少一种可衍生的官能团是能与在所述涂层中存在的异氰酸酯基团反应的环氧基团。