CN103608427A - 涂覆的和固化的支撑剂 - Google Patents
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Abstract
使用一层或多层酚-氨脂涂层涂覆固体支撑剂，所述方法包括将支撑剂固体涂覆，然后在足以基本上固化所述支撑剂的条件下将所述涂覆的支撑剂固化，其中所述涂层包括：以下物质的基本上均匀的混合物：（i）具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯组分，（ii）胺反应物，和任选地，（iii）用于所述异氰酸酯的潜伏性固化剂的胺。
Description
关联申请
本申请要求2011年5月3日递交的发明名称为“涂覆的和固化的支撑剂”的第13/099,893号美国专利申请的优先权。在此将其内容引入作为参考。
发明领域
本申请要求2011年5月3日递交的发明名称为“涂覆的和固化的支撑剂”的第13/099,893号美国专利申请的优先权。在此将其内容引入作为参考。
本发明涉及用于生产涂覆的支撑剂的方法，还涉及根据所述方法获得的支撑剂，其应用和使用所述支撑剂的方法。
发明背景
井压裂是用来增加油井和气井的效率和生产率的常用技术。过于简化地，该方法涉及将压裂液引入井中和使用流体压力来压裂和破裂井地层。裂隙允许油和气从地层更自由地流动，从而以有效的方式提高生产率。
在井压裂中涉及许多详细的技术，但最重要的一个是使用固体“支撑剂”来保持地层裂隙开放，因为在井中发现的油、气、水和其它流体通过那些裂隙流动。支撑剂通过压裂液带入井内，该压裂液其身可以含有各种粘度增强剂、凝胶剂、表面活性剂等。这些添加剂也增强压裂液的能力以将支撑剂带到期望的地层深度和位置。用于特定的井的压裂液可以使用或可以不使用用于地层中的每个深度的相同的制剂。
支撑剂可以由几乎任意常见的固体颗粒制造，该固体颗粒具有足够高的压碎强度（crush strength）以在大深度和约125℃及更高的温度下维持岩石地层中的裂隙开放。已经证明了砂和陶瓷支撑剂特别适于商业应用。
从井中排出的支撑剂据说具有高的“返排（flow back）”。返排是不期望的。除了使裂隙闭合，排出的支撑剂有磨损作用并且可能毁坏或阻塞下游处理设备中的阀门和管道。
合成树脂涂层可以用来赋予支撑剂一定程度的粘附，以使返排基本上降低或消除。这样的树脂可以包括酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯-酚醛树脂、呋喃树脂等。参见第2002/0048676、2003/0131998、2003/0224165、2005/0019574、2007/0161515和2008/0230223号公开的美国专利申请及第4,920,192、5,048,608、5,199,491、6,406,789、6,632,527、7,624,802号美国专利；以及公开的国际申请WO2010/049467，通过引用将其公开内容并入本文。
对于一些涂层，当将支撑剂引入井中时，合成涂层没有完全地固化。涂覆的、部分固化的支撑剂是可灌入的，但涂层树脂仍然是微热塑性的。最终固化试图在地层压裂中在“井下”所发现的升高的压力和温度下就地发生。
不幸的是，在砂大小的支撑剂上部分固化的涂层非常难以可再生产的方式进行控制。封装堆叠的压力、贮存期间在仓库贮存中经历的温度和将支撑剂引入地层后的温度压力都能升高温度，这足以在不期望的时间产生不受控制的后固化。可以想象，这样的不稳定性和处理难度有效地限制了后固化涂层在用于油井和气井的支撑剂中的应用。
基于聚氨酯化学成分的支撑剂相对于酚醛树脂系统具有大量的潜在优点。最显著的是，用于制造聚氨酯涂层的反应速率通常比酚醛树脂快、固化温度更低并且没有需要专门的回收装置的气体排放。使用聚氨酯的涂覆步骤可以在约10℃至约50℃的温度下进行。聚氨酯涂层还可以不使用溶剂而完成，而一般来说，很多已知的方法需要用于树脂涂层的有机溶剂。而且聚氨酯体系中的组分一般更易于使用并造成更少的环境问题。这些因素可以降低制造涂覆的支撑剂的成本，还可以允许将涂层处理移至井顶的位置。
然而，由于在井下条件相对高的返排率以及允许支撑剂进入地层中非常细小的压裂所需的低的涂层水平，还没有实现普遍的采用聚氨酯。涂覆的支撑剂仅仅返排出井并且不大量地存放其中以维持传导性。
发明概述
理想的是，具有基于聚氨酯的支撑剂涂层，所述支撑剂涂层在增强压裂井场地层内支撑剂留存的同时保留压裂井场良好的传导性。
还理想的是，具有聚氨酯涂覆的支撑剂，所述支撑剂在正在生产的井场地层内的一般条件下保留它的涂层。
在本文说明书的描述中显而易见的本发明这些和其它目的可以通过聚氨酯涂层和包括以下步骤的涂层方法来实现：
在足以基本上固化支撑剂涂层的条件下，使用以下物质的基本上均匀的混合物涂覆的支撑剂固体：（i）具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯组分，（ii）胺反应物，以及任选地（iii）用于所述异氰酸酯的潜伏性固化剂的胺。
根据本发明的涂覆的支撑剂包括基本上用涂层覆盖的固体支撑剂核颗粒，所述涂层由至少基本上固化的，异氰酸酯组分、胺反应物和任选地，基于胺的潜伏性固化试剂以及任选地多元醇的反应产物制成。
在涂层制剂中使用一种或多种胺官能材料使得涂层或每个涂层为至少基本上固化的，从而足以抗溶解，使得涂层在井深处所发现的严酷的条件下仍然黏附到支撑剂固体。通过本发明的涂层方法所提供的额外的加热和固化时间使得聚氨酯涂层组分完全地交联，从而降低可能保留在涂层中的来自未反应的组分的水溶性。结果为显示出可接受的低返排率的基本上固化的聚氨脂涂层，以及更快、更经济的涂覆方法，与同等的基于酚醛树脂的涂层相比，该方法需要更少的资本。
发明详述
本发明的涂层制剂包括基本上均匀的混合物，所述混合物包含：（a）异氰酸酯反应物，（b）可以具有或不具有活性胺官能性的多元醇反应物，（c）胺反应物，以及（d）任选地基于胺的潜伏性固化剂。
本发明的涂层方法为围绕固体支撑剂核施加一层或多层固化的聚氨酯，所述聚氨酯是基本上固化的和交联的，以抵御在井底发现的高热、搅拌、腐蚀和水的严酷组合下的溶解。优选地，固化的涂层对10天热压膨胀测试中或10天传导性测试中显示足够的抗性，使得所述涂层通过溶解在热水（“LOI loss”，灼热减量）中抵御的损耗少于25wt%，更优选少于15wt%，甚至更优选少于5wt%的损耗。因此，本发明的基本上固化的涂层在压裂地层中抵御溶解的同时，仍然对返排显示足够的抵御力并对维持压裂的传导性显示足够高的压溃强度。
优选的测试方法在ISO13503-5:2006(E)“Procedures for measuring thelong term conductivity of proppants”中描述，通过引用将其公开内容并入本文。ISO13503-5:2006提供了用于评价在水压压裂和砂砾充填操作中使用的支撑剂的标准测试步骤。ISO13503-5:2006提供了在水压压裂和/或砂砾充填支撑剂上进行的测试的一致方法。在ISO13503-5:2006的该部分自此提到的“支撑剂”是指砂、陶瓷介质，树脂-涂覆的支撑剂，砂砾充填介质，以及用于水压压裂和砂砾充填操作的其它材料。ISO13503-5:2006不适合用于获得在井下储层条件下的支撑剂充填层传导性的绝对值，但它作为一致的方法使用，通过该方法，这样的井下条件可以在实验室环境中进行模拟和比较。
异氰酸酯组分
异氰酸酯组分包含具有至少2个活性异氰酸酯基团的异氰酸酯。如果期望的话，可以使用其它含有异氰酸酯的化合物。可以优选使用的实例为具有至少2个异氰酸酯基团的适合的异氰酸酯，具有至少2个异氰酸酯基团的脂肪族或芳香族的异氰酸酯（例如二异氰酸酯、三异氰酸酯或四异氰酸酯），或其寡聚物或聚合物。这些具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯还可以是碳环的或杂环的和/或含有一个或多个杂环基团。
具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯优选为式（III）的化合物或式（IV）的化合物：
在式（III）和（IV）中，A各自独立地为芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基。优选地，A各自独立地为芳基或环烷基。更优选地，A各自独立地为芳基，所述芳基优选为苯基、萘基或蒽基，最优选为苯基。进一步优选地，A为苯基。
上述杂芳基优选为具有5或6个环原子的杂芳基，其中1、2或3个环原子各自独立地为氧、硫或氮原子，并且其它环原子为碳原子。更优选地，杂芳基选自吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、恶唑基、异恶唑基或呋吖基。
上述环烷基优选为C3-10-环烷基，更优选为C5-7-环烷基。
上述杂环烷基优选为具有3至10个环原子（更优选具有5至7个环原子）的杂环烷基，其中一个或多个（例如1、2或3个）环原子各自独立地为氧、硫或氮原子，并且其它环原子为碳原子。更优选地，杂环烷基选自四氢呋喃基、哌啶基、哌嗪基、吖丙啶基、乙酸乙烯基（acetidinyl）、吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、吡唑烷基、四氢噻吩基、八氢喹啉、八氢异喹啉、噁唑烷基或异噁唑烷基。进一步优选地，杂环烷基选自四氢呋喃基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、吡唑烷基、四氢噻吩基、噁唑烷基或异噁唑烷基。
在式（III）和（IV）中，每个R1独立地为共价键或C1-4-烷基（例如甲基、乙基、丙基或丁基）。优选地，每个R2为共价键。
在式（III）和（IV）中，每个R2各自独立地为卤素（例如F、Cl、Br或I）、C1-4-烷基（例如甲基、乙基、丙基或丁基）或C1-4-烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基）。优选地，每个R2独立地为C1-4-烷基。更优选地，每个R2为甲基。
在式（IV）中，R3为共价键、C1-4-烷基（例如甲基、乙基、丙基或丁基）或-（CH2）R31-O-(CH2)R32-基，其中R31和R32各自独立地为0、1、2或3。优选地，R3为-（CH2）-基或-O-基。
在式（III）中，p等于2、3或4，优选为2或3，更优选为2。
在式（III）和（IV）中，每个q独立地为从0至3的整数，优选为0、1或2。当q等于0时，对应的基团A不具有取代基R2，但具有替代R2的氢原子。
在式（IV）中，每个r和s独立地为0、1、2、3或4，其中r和s的和等于2、3或4。优选地，每个r和s独立地为0、1或2，其中r和s的和等于2。更优选地，r等于1且s等于1。
具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯的实例为：甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异丙基苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-苯基二异氰酸、4-氯-1,3-苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2-二异氰酸酯、4-溴-1.3-苯二异氰酸酯、4-乙氧基-1,3-苯基-二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸酯二苯醚、5,6-二甲基-1,3-苯基-二异氰酸酯、2,4-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯-二苯醚、4,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、9,10-蒽-二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、2,4,4’-三异氰酸酯二苯醚、1,4-四甲基二异氰酸酯、1,6-环己基二异氰酸酯、1,10-癸亚甲基-二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基-双-（环己基异氰酸酯）、二甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸-3-甲基-异氰酸酯-3,5,5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯）、1-3-双（异氰酸-1-甲基乙基）苯（m-TMXDI）、1,4-双（异氰酸-1-甲基乙基）苯（p-TMXDI）、或上述异氰酸酯化合物的寡聚物或聚合物、或上述异氰酸酯化合物或其寡聚物或聚合物的两种或两种以上的混合物。
特别优选的具有2个异氰酸酯基团的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、基于甲苯二异氰酸酯的寡聚物或基于二苯基甲烷二异氰酸酯的寡聚物。
多元醇组分
可以将多元醇添加到涂层制剂中。多元醇组分可以具有或不具有活性的胺功官能。特别优选的聚氨酯涂层为根据2010年11月19日向德国专利局递交的名称为“支撑剂涂层技术”的第DE102010051817.4号专利申请使用酚醛多元醇制造的酚醛聚氨酯，通过引用将该专利申请的公开内容并入本文并总结在以下本发明的方法的内容中。
用于本发明的方法的另一种优选的多元醇组分包括酚醛树脂，所述酚醛树脂包括苯酚和醛例如甲醛的缩合物。优选地，酚醛树脂为可溶酚醛树脂或酚醛清漆树脂，更优选为苄醚树脂。
可溶型酚醛树脂可以例如，在基本条件下，通过将苯酚或一种或多种下式（I）的化合物与醛优选甲醛缩合来获得。
在式（I）中：
“R”在不同情况下，独立地为氢原子、卤素原子、C1-16-烷基（优选为C1-12-烷基，更优选为C1-6-烷基，进一步优选为甲基、乙基、丙基或丁基）或-OH；
“p”为0至4的整数，优选为0、1、2或3，更优选为1或2。本领域技术人员将会理解的是，当p为0时，式（I）的化合物为苯酚。
本发明的酚醛清漆型酚醛树脂包括在酸性条件下，苯酚或一种或多种上式（I）所定义的化合物与醛例如甲醛的缩合物。
在另一个优选的实施方案中，酚醛树脂为通式（II）的苄醚树脂：
在式（II）中：
A、B和D各自独立地为氢原子、卤原子、C1-16-烃残基、-（C1-16-亚烃基）-OH、-OH、-O-（C1-16-烃残基）、苯基、-（C1-6-亚烃基）-苯基或-（C1-6-亚烃基）-亚苯基-OH；
卤原子为F、Cl、Br或I；
C1-16-烃残基优选为C1-16-烷基、C2-16-烯基或C2-16-炔基，更优选为C1-12-烷基、C2-12-烯基或C2-12-炔基，进一步优选为C1-6-烷基、C2-6-烯基或C2-6-炔基，更进一步优选为C1-4-烷基、C2-4-烯基或C2-4-炔基，又进一步优选为C1-12-烷基，再进一步优选为C1-16-烷基，还进一步优选为甲基、乙基、丙基或丁基，最优选为甲基；
残基-（C1-16-亚烃基）-OH优选为-（C1-12-亚烃基）-OH，更优选为-（C1-6-亚烃基）-OH，进一步优选为-（C1-4-亚烃基）-OH，最优选为羟甲基（-CH2-OH）；
-O-（C1-16-烃基）-残基优选为C1-16-烷氧基，更优选为C1-12-烷氧基，进一步优选为C1-6-烷氧基，更进一步优选为C1-4-烷氧基，再进一步优选为-O-CH3、-O-CH2CH3、-O-(CH2)2CH3或-O-(CH2)3CH3;
残基-(C1-6-亚烃基)-苯基优选为-(C1-4-亚烃基)-苯基，更优选为-CH2-苯基；
残基-(C1-6-亚烃基)-亚苯基-OH优选为-(C1-4-亚烃基)-亚苯基-OH，更优选为-CH2-亚苯基-OH；
R为C1-6-烃残基（例如直链或支链的C1-6-烷基）的氢原子。R特别优选为氢原子。例如，为了生产式（II）的苄醚树脂，将甲醛用作在与苯酚缩合反应中的醛组分时的情况；
m1和m2各自独立地为0或1。
n为0至100的整数，优选为1至50，更优选为2至10，进一步优选为2至5的整数；和
其中，n、m1和m2的和至少为2。
在另一个实施方案中，多元醇组分为具有基于卡杜酚（Cardol）和/或腰果酚（Cardanol）的单体单元的酚醛树脂。卡杜酚和腰果酚是由从腰果树的种子获得的腰果油生产的。腰果油由约90%的漆树酸和约10%的卡杜酚组成。通过在酸性环境中加热处理，通过漆树酸的脱羧反应获得卡杜酚和腰果酚的混合物。卡杜酚和腰果酚具有如下所示的结构：
如以上说明中所示，在卡杜酚和/或腰果酚中的烃残基（–C15H31-n）可以具有一个（n=2）、二个（n=4）或三个（n=6）双键。卡杜酚具体指化合物CAS-No.57486-25-6,腰果酚具体指化合物CAS-No.37330-39-5。
在酚醛树脂中，卡杜酚和腰果酚可以各自单独使用或以特定的混合比例使用。还可以使用脱羧的腰果油。
可以将卡杜酚和/或腰果酚缩合到上述酚醛树脂例如可溶型酚醛树脂或酚醛清漆型酚醛树脂中。为了这个目的，可以将卡杜酚和/或腰果酚，例如与苯酚或与上式（I）所定义的化合物的一种或多种，还与醛优选甲醛进行缩合。
相对于在酚醛树脂中使用的100wt%的苯酚起始反应物的量，在酚醛树脂中缩合的卡杜酚和/或腰果酚的量并没有具体地限定，优选为约1wt%至约99wt%，更优选为约5wt%至约60wt%，进一步优选为约10wt%至约30wt%。
在另一个实施方案中，多元醇组分为由卡杜酚和/或腰果酚与醛优选甲醛缩合获得的酚醛树脂。
包含基于如上所述的卡杜酚和/或腰果酚的单体单元的酚醛树脂，或由卡杜酚和/或腰果酚与醛缩合而获得的酚醛树脂具有特别低的粘度，因此可以优选少量添加或不添加活性稀释剂使用。同时，这种长链的，取代的酚醛树脂是相对地疏水的，从而使根据本发明的方法获得的涂覆的支撑剂具有有利的保存期限。此外，因为卡杜酚和腰果酚是可再生的原料，所以这种酚醛树脂是有利的。
除酚醛树脂之外，多元醇组分还可以包括其它含有羟基基团的化合物。其它含有羟基的化合物可以选自已知的用于制备聚氨酯的含有羟基基团的化合物，例如羟基官能化聚醚、羟基官能化聚酯、醇或二醇。一个含有羟基基团的优选化合物是例如，蓖麻油。含有羟基基团的化合物例如醇或二醇，特别是卡杜酚和/或腰果酚，可以用作活性稀释剂。
含有羟基基团的其它化合物的量取决于期望的支撑剂涂层的性能，并且可以由本领域技术人员适当的选择。相对于100wt%的多元醇组分，含有羟基基团的化合物的典型的量为约10wt%至80wt%的范围，优选为约20wt%至约70wt%。
当使用由相对于多元醇的组分过量的异氰酸酯组分制造的缩合反应产物涂覆的支撑剂时，本发明的方法是特别有用的。因此，在步骤（a）中，将按重量计100份的多元醇组分与异氰酸酯基准值的约105wt%和300wt%，优选为约110wt%至约230wt%，更优选为约120wt%至约220wt%，进一步优选为130wt%至约200wt%一起使用。
异氰酸酯基准值定义了异氰酸酯组分的量，相当于按重量计100份多元醇组分。本文中异氰酸酯组分的NCO含量（%）是根据DIN ISO53185来定义的。为了确定多元醇组分的OH含量（%），将最初所谓的OH数目根据DIN ISO53240以mgKOH/g来测定的，并且将该值除以33以测定OH含量。
因此，在步骤（a）中，使用的异氰酸酯组分中NCO基团，相对于多元醇组分中的OH基团，过量约5至约200%，优选约10至约130%，更优选约20%至约120%，进一步优选约30%至约100%（相当于上述异氰酸酯组分的量的约105%至约300%，优选约110%至约230%，更优选约120%至约220%，进一步优选约130%至约200%异氰酸酯基准值）。
进一步地，在步骤（a）中可以将一种或多种添加剂与支撑剂、多元醇组分和异氰酸酯组分混合。这些添加剂并没有具体地限定，并且可以选自在涂覆的支撑剂领域中已知的添加剂。如上所述与多元醇组分相关，如果这些添加剂中的一种具有羟基基团，应当看作不同的含有羟基基团的化合物。如果添加剂中的一种具有异氰酸酯基团，应当看作不同的含有异氰酸酯基团的化合物。可以将具有羟基基团和异氰酸酯基团的添加剂看作不同的含有羟基基团的化合物和不同的含有异氰酸酯基团的化合物。
胺组分
本发明的涂层制剂还包括活性胺组分，优选为胺端基化合物。该组分增加了涂层中的交联密度，并且根据组分的选择，可以对固化的涂层提供额外的有益的性质。用于本发明的特别优选的活性胺化合物包括胺-端基化合物，例如二元胺、三元胺、胺端基乙二醇如从The Woodlands,Texas的HuntsmanPerformance Products的购得的商标名称为JEFFAMINE的胺-端基聚亚烷基二醇。
适合的二元胺包括一级、二级和更高级的聚胺及胺-端基化合物。适合的化合物包括，但不限于，乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3和/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲代亚苯基二胺、2,4’和/或4,4’-二氨基二环己基甲烷和3,3’-二烃基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷，例如3,3’-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷和3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷；芳香聚酰胺例如2,4-和/或2,6-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯和2,4’和/或4,4’-二氨基二苯基甲烷；以及聚氧化烯多胺（在本文中也指胺端基聚醚）。
对于在本发明中的使用，聚胺的混合物也可以用于制备天冬氨酸酯，其为从一级聚胺和二烃基顺丁烯酸酯或反丁烯二酸酯衍生的二级胺。有用的顺丁烯酸酯的代表性的实例包括二甲基马来酸酯、二乙基马来酸酯、二丁基马来酸酯、二辛烷基马来酸酯及其混合物和其同系物。
用于本发明的涂层中的适合的三胺和更高级的多官能聚胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和这个系列的更高级的同系物。
JEFFAMINE二胺包括D、ED和EDR系列产品。D表示二胺，ED表示具有占绝大多数的聚乙二醇（PEG）骨架的二胺，EDR表示高活性的，基于二胺的PEG。
JEFFAMINE D系列产品为具有以下的代表性结构的胺端基聚丙烯醇：
JEFFAMINE EDR-148(XTJ-504)和JEFFAMINE EDR-176(XTJ-590)胺比其余的JEFFAMINE二胺和三胺更有活性。它们通过以下结构来表示：
JEFFAMINE T系列产品为通过环氧丙烷（PO）与三元醇引发剂反应，随后端羟基基团胺化制备的三胺。它们通过以下结构来示例：
SD系列和ST系列产品由各种JEFFAMINE核心产品的二级胺组成。SD表示二级二胺，ST表示二级三胺。胺端基与酮（例如丙酮）反应并还原生成受阻的二级胺端基，该二级胺端基通过以下末端结构来表示：
在每个端基上的活性氢提供更多的选择性反应活性，使这些二级二胺和三胺利于中间产物合成并且与一级JEFFAMINE胺想比，本质上反应活性更低。
还参见第6,093,496、6,306,9645、721,315、7,012,043号美国专利和第2007/0208156号公开的美国专利申请，通过引用将其公开内容并入。
任选的基于胺的潜伏性固化剂
基于胺的潜伏性固化剂任选地添加在异氰酸酯组分、多元醇组分、胺活性多元醇组分的涂层制剂中，或同时添加到任一这些组分中或预涂覆在支撑剂上。用于本发明的适合的基于胺的潜伏性固化剂包括三亚乙基二胺、双（2-二甲基胺基乙基）酯、四甲基亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺和亚烃基胺的其它叔胺产品。此外，工业上已知的促进异氰酸酯与羟基和胺反应的其它催化剂可以用于本发明。
添加剂
本发明的支撑剂涂层组合物还可以包含各种添加剂。例如，本发明的涂层还可以包含的一定量的颜料、色彩、染料和填料，用来在涂层中提供可见的颜色。本发明的组合物中还可以添加通常包含在涂层组合物中的其它材料。这些添加的材料包括，但不限于，反应增强剂或催化剂、交联剂、光学增白剂、丙烯碳酸酯、着色剂、荧光剂、增白剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、加工助剂、云母、滑石粉、纳米填料和其它常规的添加剂。所有这些材料在本领域内是已知的，并且以典型的量添加用于它们通常的目。例如，添加剂优选的存在量为约15重量百分比或更少。在一个实施方案中，添加剂存在量为涂层组合物重量的约百分之5或更少。
可以使用的其它添加剂可以包括例如，溶剂、软化剂、表面活性剂，用于转移反应水的分子筛、稀释剂和/或增粘剂。硅烷是增粘剂特别优选的类型，它改进了用于支撑剂表面的涂层树脂的粘度。硅烷可以作为添加剂而混入步骤（a）中，但是还可以与多元醇组分或异氰酸酯组分的活性成分进行化学转换。官能性硅烷例如氨基硅烷、环氧-、芳基-或乙烯基硅烷可商购获得，并且如上所述，可以作为添加剂来使用，或与多元醇组分或异氰酸酯组分的活性成分转换。特别地，氨基硅烷和环氧硅烷可以容易地与异氰酸酯组分转换。
支撑剂核固体
支撑剂可以是具有足够压碎强度和缺乏化学反应活性的几乎任意的小固体。适合的实例包括砂，陶瓷颗粒（例如，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、氧化铈、氧化锰、铁的氧化物、氧化钙或铝矾土），或其它颗粒状材料。被涂覆的支撑剂优选具有在约50μm至3000μm，更优选约100μm至约2000μm的范围内的平均颗粒尺寸。
涂覆方法
根据本发明的涂覆的支撑剂的生产方法可以不使用溶剂来操作。相应地，在该方法的一个实施方案的步骤（a）中获得的混合物是无溶剂的，或基本上无溶剂的。相对于混合物组分的总质量，如果混合物包含少于20wt%，优选少于10wt%，更优选少于5wt%，进一步优选少于3wt%，最优选少于1wt%的溶剂，则混合物为基本上无溶剂的。
优选地，该方法不使用有机溶剂来操作。这种情况下，在步骤（a）中所获得的混合物不含有机溶剂，或基本上不含有机溶剂。相对于混合物组分的总质量，如果混合物含有少于20wt%，优选少于10wt%，更优选少于5wt%，进一步优选少于3wt%，最优选少于1wt%的溶剂，则混合物大体上不含有机溶剂。
在步骤（a）中，将支撑剂优选地加热至升高的温度，然后与涂层组分接触。优选地，将支撑剂加热至约50℃至约150℃范围内的温度，以加快所施加的涂层中的交联反应。
涂覆方法使用的混合器并没有具体地限定，并且可以选自本领域内已知的混合器。例如，可以使用捏土机或搅拌混合器。例如，可以使用鼓式混合器、平板式混合器、管式混合器、槽式混合器或锥形混合器。最简单的方式是在转筒中混合。作为连续混合器，可以使用例如，蜗轮。
混合可以在连续或不连续的情况下进行。例如，在适合的混合器中可以，例如将增粘剂、异氰酸酯、胺和任选的成分连续地加入到加热的支撑剂。例如，可以一步或多步的在连续的混合器（例如蜗轮）中将异氰酸酯组分、胺反应物和任选的添加剂与支撑剂混合，以制得一层或多层固化的涂层。
优选地，将支撑剂、异氰酸酯组分、胺反应物和任选的添加剂均匀地混合。因此，异氰酸酯组分和胺反应物在支撑剂表面均匀地分布。在整个混合过程，涂层成分优选地保持转动。
在系列中放置多个混合器，或在一个混合器中以多个行程涂覆的支撑剂也是可行的。
除了出于安全和组分完整性的实际考虑，并不特别限定涂覆过程的温度。优选地，涂覆步骤可以在约10℃至约150℃的温度下，或更优选的在10℃至125℃的温度下进行。
可以施加多于一层的涂层材料。这种情况下，如果必要重复涂覆过程（例如1-5次、2-4次或2-3次），以获得期望的涂覆厚度。以这样的方式，可以调整支撑剂涂层的厚度并用作任一相对窄范围的支撑剂尺寸或与其它尺寸的支撑剂混合，例如根据本发明的具有或多或少的聚氨酯涂层那些支撑剂，以形成具有多于一种尺寸分布的支撑剂混合物。典型的涂覆的支撑剂的通常范围为约20-70目。
相对于作为100wt%的支撑剂的质量，施加到支撑剂的聚氨酯树脂的涂层树脂的量优选为约0.5至约10wt%，更优选为约2至约5wt%。
可以使用表面活性剂或辅料例如滑石粉或硬脂酸盐对涂覆的支撑剂进行额外处理，以提高流动性。
如果期望的话，可以将涂覆的支撑剂烘烤或加热一段时间，该时间足以使可能保留在涂覆的支撑剂中的至少基本上所有可用的异氰酸酯、羟基和活性胺基团基本上反应。即使在第一涂层后或层之间使用催化剂和额外的接触时间，这样的后涂覆固化也可以发生。典型地，后涂覆的固化步骤类似烘烤步骤，在约100℃-200℃的温度范围内操作1-48小时的时间，优选在约125℃-175℃的温度下操作19-36小时。
更优选地，将涂覆的支撑剂在足以生产当根据ISO13503-5:2006(E)进行测试时，该涂覆的支撑剂显示损耗的涂层少于25wt%，优选少于15wt%，更优选少于5wt%的涂覆的支撑剂的条件下固化一段时间。
涂覆的支撑剂的应用
此外，本发明包括涂覆的支撑剂与用于石油或天然气生产的压裂液的协同应用。压裂液并没有特别地限定，并且可以选自本领域已知的压裂液。适合的压裂液描述在例如，WC Lyons,GJ Plisga,Standard Handbook Of Petroleum And Natural Gas Engineering,Gulf Professional Publishing(2005)中。压裂液可以是例如，水与聚合物形成的胶体、水包油乳化液与聚合物形成的胶体，或油包水乳化液与聚合物形成的胶体。在一个优选实施方案中，压裂液包括以下所示比例的成分：1000l水、20kg氯化钾、0.120kg乙酸钠、3.6kg瓜尔豆胶（水溶聚合物）、氢氧化钠（如果需要的话）以将pH值调节至9到11、0.120kg硫代硫酸钠和0.180kg过硫酸氨。
另外，本发明涉及用于生产石油或天然气的方法，该方法包括将涂覆的支撑剂与压裂液注入压裂地层中，即将含有涂覆的支撑剂的压裂液注入含石油或含天然气岩层，和/或将其引入含石油或天然气岩层的裂隙。该方法并没有具体地限定，并且可以以本领域已知的方式来实现。
使用根据本发明的方法，支撑剂可以在约10℃至约150℃的温度并且优选以无溶剂的方式涂覆。以可再生产的方式来控制和调整返排的效果。涂覆过程需要相对少的装置，并且如果必要的话，还可以在短期基础上在孔附近进行。
实施例
使用在ISO13503-5:2006中发现的方法和程序在模拟的井底条件下进行传导性测试。在这样的测试中，贯穿测试单元施加闭合压力50小时，以允许支撑剂样品层达到半稳定状态。当将流体压过支撑剂层时，在每个压力下测量充填宽度、压差、温度和流速。然后计算支撑剂充填物的渗透性和传导性。
使用多级流速来证明传感器的性能以测定每个压力下的达西流态（Darcy flow regime），记录在这些流速下数据的平均值。测试流体为渗透至3μm绝对值（3μm absolute）的氯化钾替代溶液。测量初始的传导性、渗透性和宽度并与在每个压力期间之后的最终的传导性、渗透性和宽度进行比较。使用Isco260D来提供和维持压力。提供的压力为100psi/min。
通过组装具有Ohio砂岩薄片和垫片而没有样品支撑剂的传导单元来测定支撑剂充填物的宽度。在四个角中的每个测量并记录附着到传导单元得每个末端的宽度条之间的距离来。然后组装具有支撑剂样品的单元。在每个压力期的开始和结束时再次进行测量。通过从平均每个压力宽度值中减去平均零位（the average of the zero）来测定宽度。使用达西方程来计算传导性。
传导性：kWf=26.78μQ/(ΔP)
渗透性：k=321.4μQ/[(ΔP)Wf]
其中：
k为支撑剂充填物渗透性，用达西表示；
kWf为支撑剂充填物传导性，用毫达西-英尺表示
μ为测试液体在测试温度下的粘度，用厘泊表示；
Q为流速，用立方厘米每分钟表示；
ΔP为压差，用psi表示；
Wf为支撑剂填充物宽度，用英寸表示。
通过在ISO13503-2“Measurements of proppants used in hydraulicfracturing and gravel pack operations”发现的程序来进行筛分析，使用标准US网格屏通过尺寸分离样品。大于第一专门筛应当不多于0.1%，并且锅中所保留的应当不多于1%。专门筛中所保留的应当有至少90%。
为了测定在传导性测试中“LOI”损耗的大小，将支撑剂充填物样品放入烤箱中干燥并称重。然后将它们在960C的温度下放置2.5小时。在这个时期的最后，将样品冷却并再次称重。样品干燥后但放入炉中前的重量与样品在炉中的时间之后的重量之间的差等于涂层重量。由于长期暴露在传导性测试的条件下，与在进行传导性测试之前的样品的涂覆材料上所进行的相同测试相比，这个数值将等于涂层重量损耗。
在高压釜中测试所采用的步骤如下：
高压釜测试利用高压锅来提供涂覆的砂高于水的沸点温度的热湿环境。将约20g的样品随着150ml的蒸馏水放进罐内。将盖放在样品罐上，但不盖紧。将样品放入高压釜，密封腔室。加热直至高压釜温度达到250-265° F(121°-129℃)。将样品保持在这些条件下十天时间。在测试时间的最后，将高压釜冷却下来，打开并移出样品罐。用蒸馏水清洗每个样品，然后放入烤箱中干燥。再将干燥的样品进行标准测试用于LOI的测定。将这个结果与初始样品上运行的LOI测定结果进行比较。高压釜测试前后LOI的差，定量通过暴露在热水环境中而溶解的LOI的量。
实施例1：
将1kg的砂预热至210° F(99℃)并放置在实验室混合器中。在表1中所示的时间加入以下组分来与支撑剂砂混合。
表1
JEFFAMINE D230为胺端基聚丙二醇，其具有通式：
其中：x为约2.5，并且平均分子量为230。
当浸在水中并放置在250° F(121℃)高压釜测试18小时，最终产物显示优秀的热性能，并且显示低涂层损耗或没有涂层损耗。
实施例2：
将1kg的砂预热至210° F(99℃)并放置在实验室混合器中。在表2中所示的时间加入以下组分来与支撑剂砂混合。
表2
| 时间(秒) | 加入的材料 |
| 0 | 加入1gm3-氨基丙基三甲氧基硅烷 |
| 30 | 加入20.0gm的亚甲基三苯基异氰酸酯（MDI）寡聚物 |
| 75 | 加入12.0gm的96%JEFFAMINE D230 |
| 240 | 移出涂覆的砂，在130° F(54℃)的温度下冷却 |
当浸在水中并放置在250° F(121℃)高压釜测试18小时，最终的涂覆的支撑剂显示优秀的热性能，并且显示涂层低/无损耗。
实施例3：
将1kg的砂预热至210° F(99℃)并放置在实验室混合器中。在表3中所示的时间加入以下组分来与支撑剂砂混合。
表3
当浸在水中并放置在250° F(121℃)高压釜测试18小时，最终的产物显示优秀的热性能，并且显示涂层低/无损耗。
一旦对本领域技术人员教导本发明，许多的变化和修饰是可能的，而不违背本文所公开的本发明的概念。因此，除了附在权利要求书中的精神外，并不对本发明进行限定。
Claims (27)
1.一种用于生产涂覆的支撑剂的方法，所述方法包括将支撑剂固体涂覆，然后在足以基本上固化所述支撑剂的条件下将所涂覆的支撑剂固化，其中所述涂层包括：以下物质的基本上均匀的混合物（i）具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯组分，（ii）胺反应物，和任选地，（iii）用于所述异氰酸酯的潜伏性固化剂的胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述支撑剂固体包括陶瓷颗粒或砂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述支撑剂固体的平均颗粒尺寸为约50μm至约3000μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述异氰酸酯组分选自：甲基-D1-异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异丙基苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-苯基二异氰酸、4-氯-1,3-苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2-二异氰酸酯、4-溴-1,3-苯二异氰酸酯、4-乙氧基-1,3-苯基-二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸酯二苯醚、5,6-二甲基-1,3-苯基-二异氰酸酯、2,4-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯-二苯醚、4,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、9,10-蒽-二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、2,4,4’-三异氰酸酯二苯醚、1,4-四甲基二异氰酸酯、1,6-环己基二异氰酸酯、1,10-癸亚甲基-二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基-双-（环己基异氰酸酯）、二甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸-3-甲基-异氰酸酯-3,5,5-三甲基环己烷、1-3-双（异氰酸-1-甲基乙基）苯、1,4-双（异氰酸-1-甲基乙基）苯、其寡聚物或聚合物，或其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层还包括多元醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述多元醇包括酚醛树脂多元醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺反应物包括端氨基聚醚。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆步骤在约10℃至约150℃范围内的温度下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆的支撑剂固体包括1-5层的涂层。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆的支撑剂是在足以生产当根据ISO13503-5:2006（E）进行测试时显示少于25wt%涂层损耗的涂覆的支撑剂的条件下固化的。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述涂层显示少于15wt%的损耗。
12.根据权利要求11所述的方法其中所述涂层显示少于5wt%的损耗。
13.一种基本上完全固化的、涂覆的支撑剂固体，所述支撑剂固体包括固体支撑剂核颗粒，所述固体支撑剂核颗粒以基本上固化的、基本上均匀的涂层覆盖，所述基本上固化的、基本上均匀的涂层包括异氰酸酯组分、胺反应物和任选地基于胺的潜伏性固化剂。
14.根据权利要求13所述的支撑剂，其中当根据ISO13503-5:2006(E)进行测试时，所述涂覆的支撑剂显示少于25wt%的涂层损耗。
15.根据权利要求14所述的支撑剂，其中所述涂层显示少于15wt%的损耗。
16.根据权利要求15所述的支撑剂，其中所述涂层显示少于5wt%的损耗。
17.根据权利要求13所述的支撑剂，其中所述胺反应物包括胺端基聚乙二醇。
18.根据权利要求17所述的支撑剂，其中所述胺反应物包括胺端基聚亚烷基二醇。
19.一种基本上固化的、涂覆的支撑剂固体，所述支撑剂固体包括固体支撑剂核颗粒，所述固体支撑剂核颗粒以基本上固化的、基本上均匀的涂层覆盖，所述基本上固化的、基本上均匀的涂层包括异氰酸酯组分、多元醇反应物和任选地基于胺的潜伏性固化剂的反应产物。
20.根据权利要求19所述的支撑剂，其中当根据ISO13503-5:2006(E)进行测试时，所述涂覆的支撑剂显示少于25wt%的涂层损耗。
21.根据权利要求20所述的支撑剂，其中所述涂层显示少于15wt%的损耗。
22.根据权利要求21所述的支撑剂，其中所述涂层显示少于5wt%的损耗。
23.根据权利要求19所述的支撑剂，其中所述多元醇包括酚醛树脂多元醇。
24.一种用于维持在油井或气井的压裂地层中开放裂隙的方法，所述方法包括以下步骤：
将在压力下含有涂覆的支撑剂固体的压裂液制剂引入在足以压裂所述地层和生成裂隙的压力下的油井或气井，所述油和/或气可以在所述裂隙中流动，
其中所述涂覆的支撑剂固体包括固体支撑剂核颗粒，所述固体支撑剂核颗粒以基本上固化的、基本上均匀的涂层基本上覆盖，所述基本上固化的、基本上均匀的涂层包括异氰酸酯组分、胺反应物和任选地基于胺的潜伏性固化剂。
25.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层还包括蓖麻油。
26.根据权利要求19所述的支撑剂，其中所述基本上固化的、基本上均匀的涂层包括蓖麻油。
27.根据权利要求19所述的支撑剂，其中所述多元醇包括蓖麻油。
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