CN101432132B - 用作支撑剂或用于砾石充填的颗粒，及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了涂覆颗粒，其包括基材和布置在该基材之上的涂层，该基材包含无机材料，其中该无机材料以大约2.2到大约5的二氧化硅/氧化铝重量比包含二氧化硅和氧化铝；并且其中该无机材料具有小于或等于大约1g/cm3的堆积密度。本文还公开了处理地下岩层的方法，包括将压裂液注入地下岩层，其中该压裂液包含无机颗粒且该无机颗粒以大约2.2到大约5的二氧化硅/氧化铝重量比包含二氧化硅和氧化铝；并且其中该无机材料具有小于或等于大约1g/cm3的堆积密度。

Description

用作支撑剂或用于砾石充填的颗粒,及其制造和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2004年9月20日提交的美国临时申请序列号60/611,350的权益，该文献的整个内容在此引入供参考。
背景
本公开内容涉及涂覆颗粒及其制造和使用方法。具体来说，本公开内容涉及用作支撑剂或用于砾石充填的涂覆颗粒。
涂覆和/或未涂覆颗粒通常用作支撑剂以保持在地下岩层，例如含油或含气地下岩层上通过水力压裂施加的裂缝打开。支撑剂通常用来通过在地层中提供传导通道而增加油和/或气的产量。地下岩层的压裂旨在增加油和/或气产量。压裂如下引起：在高压(下文称作注射压力)下将粘稠压裂液或泡沫注入井中以形成裂缝。当裂缝形成时，将微粒材料(称为“支撑用试剂”或“支撑剂”)放入地层中以当解除注射压力时将该裂缝维持在受支撑状况下。当裂缝形成时，通过将支撑剂悬浮在附加的液体或泡沫中将它们送入裂缝中以用支撑剂在该液体或泡沫中的淤浆填充该裂缝。在压力解除后，该支撑剂形成保持撑开裂缝的充填料。受支撑的裂缝因此在地层中提供高传导性通道。通过水力压裂处理提供的增产程度很大程度上取决于地层参数、裂缝的渗透性和裂缝的受支撑宽度。
涂覆和/或未涂覆颗粒也可以用作砾石充填料。使用包含涂覆微粒的处理液进行完井操作的实例是砾石充填。砾石充填处理用来减少疏松地层砂迁移入井孔中。在砾石充填操作中，悬浮在载体液中的颗粒被泵送入井孔中，将砾石充填料放入该井孔中。该载体液漏泄进入地下区域和/或返回到表面，同时颗粒保留在地下区域中。所得的砾石充填料充当过滤器以从产出液中将地层砂分离同时允许产出油和/或气流入井孔。
砾石充填操作通常包括将砾石充填筛网放在井孔中和用颗粒填充该筛网和井孔之间的周围环带。砾石充填筛网通常是一种过滤器组件，其用来在砾石充填操作期间支撑和保留所放的颗粒。可商购各种各样的尺寸和筛网构型以适合特定井孔、产出液和地下岩层砂的特性。此类砾石充填料可用来使地层稳定同时达到对井产能力的最小损害。颗粒用来阻止地层砂子堵塞筛网或随产出液迁移，并且筛网用来阻止微粒产生到达地表和排出井口。
在某些情况下，将水力压裂和砾石充填的过程结合成单个处理以提供增加的产量和减少地层出砂的环形砾石充填。此类处理通常称为“压裂填充”操作。在某些情形下，该处理通过在适当位置的砾石充填筛网组件来完成，并且将水力压裂处理泵送穿过套管和筛网之间的环形空间。在此种情形下，水力压裂处理通常以筛出状态结束，产生在该筛网和套管之间的环形砾石充填。这允许将水力压裂处理和砾石充填两者放入单个操作中。
用来支撑裂缝或用于砾石充填的颗粒通常包含砂或经烧结的陶瓷颗粒。砂的优点在于它的廉价。它的缺点在于它较低的强度(高的压碎值)和比经烧结的陶瓷颗粒低的流动能力。经烧结的陶瓷颗粒也用作支撑剂或用于砾石充填。陶瓷颗粒的缺点在于烧结在高温下进行，从而导致高的能源成本。此外，使用昂贵的原材料。它们具有大于2克每立方厘米(g/cm3)的较高的堆积密度，并且具有磨蚀性能，使得用来将它们引入钻孔的泵和管线受到高的磨损。
因此需要开发出可以用于水力压裂和/或砾石充填且经济合算，具有小于2g/cm3的密度，减少微粒形成和可以容易制造的颗粒。
概要
本文公开了涂覆颗粒，其包含：包含无机材料的基材和布置在该基材之上的涂层，其中该无机材料以大约2.2到大约5的二氧化硅/氧化铝重量比包含二氧化硅和氧化铝；且其中该无机材料具有小于或等于大约1g/cm3的堆积密度。
本文还公开了涂覆颗粒，其包含：无机基材和布置在该基材之上的有机涂层，其中该无机基材以大约2.2到大约5的二氧化硅/氧化铝重量比包含二氧化硅和氧化铝；且其中该无机材料具有小于或等于大约1g/cm3的堆积密度。
本文还公开了涂覆颗粒，其包含无机基材；和布置在该基材上的有机涂层；其中该涂覆颗粒具有大约1到大约2g/cm3的表观密度和小于或等于大约1.0g/cm3的堆积密度。
本文还公开了包含二氧化硅和氧化铝的无机颗粒，其中二氧化硅与氧化铝的重量比为大约2.2到大约5，且其中该无机颗粒的堆积密度小于或等于大约1g/cm3，另外其中该颗粒用作支撑剂或用于砾石充填。
本文还公开了包含复合基材的颗粒，该复合基材包含聚合物和填料；其中该填料以大约2.2到大约5的二氧化硅/氧化铝重量比包含二氧化硅和氧化铝；且其中该无机基材具有小于或等于大约1g/cm3的堆积密度。
本文还公开了涂覆颗粒，其包含有机基材和布置在该有机基材之上的有机涂层；其中该有机基材包含天然形成的有机材料；其中该有机涂层包含无机填料；其中该无机填料以大约2.2到大约5的二氧化硅/氧化铝重量比包含二氧化硅和氧化铝；且其中该无机基材具有小于或等于大约1g/cm3的堆积密度。
本文还公开了涂覆颗粒的制造方法，该方法包括：将热塑性聚合物、热固性聚合物或热固性聚合物前体与无机基材混合以形成混合物；其中该无机基材以大约2.2到大约5的二氧化硅/氧化铝重量比包含二氧化硅和氧化铝；且其中该无机基材具有小于或等于大约1g/cm3的堆积密度；和用该热塑性聚合物、热固性聚合物或热固性聚合物前体涂覆该无机基材。
本文还公开了地下岩层的处理方法，包括：将压裂液注入地下岩层中；其中该压裂液包含无机颗粒，该无机颗粒以大约2.2到大约5的二氧化硅/氧化铝重量比包含二氧化硅和氧化铝；且其中该无机颗粒具有小于或等于大约1g/cm3的堆积密度。
本文还公开了砾石充填料的形成方法，包括：在载体液中将颗粒悬浮以形成悬浮液；其中该颗粒包含无机基材，该无机基材包含第一金属氧化物和第二金属氧化物，其中该第一金属氧化物和第二个金属氧化物以有效赋予该颗粒小于或等于大约1g/cm3的堆积密度和小于或等于大约2g/cm3的表观密度的重量比存在；将该悬浮液泵送入井孔中；和将该载体液排出以形成砾石充填料。
本文还公开了涂覆颗粒，其包含基材和布置在该基材之上的有机涂层，其中该基材以有效赋予该涂覆颗粒小于或等于大约1g/cm3的堆积密度和小于或等于大约2g/cm3的表观密度的重量比包含第一无机氧化物和第二无机氧化物。
附图描述
图1描述了包含其上布置有有机涂层的固体无机基材的涂覆颗粒的一个示例性实施方案；
图2描述了包含其上布置有有机涂层的固体无机基材的涂覆颗粒的另一个示例性实施方案，其中该有机涂层包含填料；
图3描述了包含其上布置有有机涂层的有机基材的涂覆颗粒的另一个示例性实施方案；该基材和涂层中都布置有无机和/或有机填料；和
图4描述了包含无机基材的涂覆颗粒的另一个示例性实施方案，其中该基材包含无机颗粒的附聚物。
详细描述
应指出的是，本文所使用的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序或重要性，而是用来区别一个要素与另一个要素，术语“该”、“一”和“一种”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所指项目。另外，本文公开的所有范围包括端点且可独立地结合。
本文公开了可以用作支撑剂以及用于砾石充填以改进从地下岩层采油和/或气的颗粒。在一个实施方案中，颗粒是“涂覆颗粒”并且包含其上布置有有机涂层的无机基材，该有机涂层包含有机和/或无机填料。在另一个实施方案中，涂覆颗粒包含其上布置有有机涂层的有机基材，该有机涂层包含无机填料、或有机填料与无机填料的结合物。以又一个实施方案中，无机基材没有被有机涂层涂覆并且可以按“原样”用作支撑剂或用于砾石充填。没有被涂覆的基材下文中将称为未涂覆颗粒。布置在基材之上的有机涂层在它用作支撑剂或用于砾石充填之前可以完全地固化、部分地固化或不固化。有机涂层也可以包含热塑性聚合物。
本文描述的涂覆和未涂覆颗粒对用于支撑剂或砾石充填料是有利的，这是因为该无机基材是多孔的且具有小于或等于大约2.0g/cm3的表观密度并显示大约1到大约40％的压裂试验百分率。通过让基材经受所选的热处理条件，该基材的压裂试验百分率、孔隙率以及因此密度可以有利地调到所需值。该无机基材可以经配制以具有不同程度的开放和/或封闭孔隙率。孔隙度以及它是否是开放或封闭的都会直接地影响最终的颗粒表观密度。该无机基材是有利的，原因在于它们的低密度促成了具有相应低密度的涂覆和未涂覆颗粒的制备。涂覆或未涂覆颗粒的低密度允许它们用作支撑剂并且在较低的泵送速率下输送得更远。它们的圆度和球度也使得它们在小于或等于大约2000psi的较低的闭合应力下是高传导性的。
在一个实施方案中，涂覆和未涂覆颗粒包含基材，该基材包含无机氧化物和/或金属氧化物。在另一个实施方案中，该涂覆颗粒包含第一金属氧化物和第二金属氧化物，其中该第一金属氧化物与第二金属氧化物的重量比有效赋予该涂覆颗粒小于或等于大约1g/cm3的堆积密度和小于或等于大约2g/cm3的表观密度。在又一个实施方案中，该第一金属氧化物是二氧化硅，同时第二金属氧化物是氧化铝。
现参照图1，涂覆颗粒10的一个示例性实施方案包含其上布置有有机涂层4的基材2。该基材可以包含有机材料和/或无机材料。有机涂层4在用于地下裂缝之前可以是热塑性聚合物，未固化的、部分固化或完全固化的热固性聚合物。如果需要的话，该有机涂层4可以任选地包含微粒填料或纤维填料8，如图2所述。这一固化可以在地下裂缝内部和/或外部进行。
用于基材的有机材料可以是天然形成的或合成制备的。类似地，包含在有机涂层中的有机填料也可以是天然形成的或合成制备的。本文所限定的术语“天然形成的”是指在自然界中存在的材料，例如在树或动物上生长的那些并且它们可以在化学上没有任何重大改变的情况下用于支撑剂。然而，天然形成的材料可以经受改变它们物理尺寸的工艺处理，例如研磨、压碎、基于尺寸的分离等。天然形成的有机材料的实例是压碎的果实种子。由于加工导致化学上部分改变的天然形成的材料对本申请来说仍然认为是天然形成的材料。例如，对本申请来说，已用硅烷偶联剂涂覆的压碎的果实种子将认为是天然形成的材料。合成制备的有机材料是在加工期间已经历化学上完全改变的那些。例如，聚合物例如聚乙烯、聚酯等可以认为是合成制备的有机材料。
在另一个示例性实施方案中，如图3所示，涂覆颗粒10包含有机基材2，后者包含填料。此种基材下文中将称为“复合基材”。这一复合基材2上布置有任选的有机涂层4，该有机涂层4可以任选地包含微粒填料或纤维填料8。该填料可以包含无机和/或天然形成的有机材料。
再次参照图1和2，涂覆颗粒10包含无机和/或有机基材2。在一个实施方案中，该基材2通常包含单一无机颗粒。在图4中描述的另一个实施方案中，无机基材是包含许多无机颗粒的附聚物。在又一个实施方案中，涂覆颗粒可以包含有机基材，同时有机涂层可以包含无机填料。合乎需要的是，该无机基材或无机填料具有大约2.2到大约5的二氧化硅与氧化铝的比例，同时具有小于或等于大约1g/cm3的堆积密度。
可用于基材的无机材料的实例是无机氧化物、无机碳化物、无机氮化物、无机氢氧化物、含氢氧化物涂层的无机氧化物、无机碳氮化物、无机氧氮化物、无机硼化物、无机硼碳化物等，或包含上述无机材料中至少一种的结合物。适合的无机材料的实例是金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属氢氧化物、含氢氧化物涂层的金属氧化物、金属碳氮化物、金属氧氮化物、金属硼化物、金属硼碳化物等，或包含上述无机材料中至少一种的结合物。用于上述无机材料的金属阳离子可以来自过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属等，或包含上述金属中至少一种的结合物。
适合的无机氧化物的实例包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、氧化锰(MnO2)、氧化锌(ZnO)、铁氧化物(例如FeO、α-Fe2O3，γ-Fe2O3、Fe3O4等)、氧化钙(CaO)、二氧化锰(MnO2和Mn3O4)或包含上述无机氧化物中至少一种的结合物。适合的无机碳化物的实例包括碳化硅(SiC)、碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、碳化钨(WC)、碳化铪(HfC)等，包含上述碳化物中至少一种的结合物。适合的氮化物的实例包括氮化硅(Si3N4)、氮化钛(TiN)等，或包含上述氮化硅中至少一种的结合物。适合的硼化物的实例是硼化镧(LaB6)、硼化铬(CrB和CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5和MoB)、硼化钨(W2B5)等，或包含上述硼化物中至少一种的结合物。示例性无机基材是包含二氧化硅和/或氧化铝的那些。
可用于基材的适合的无机材料的其它实例是二氧化硅(砂)、易解石(稀土钇钛铌氧化物氢氧化物)、锐钛矿(氧化钛)、水锑铅矿(铅锑氧化物氢氧化物)、方铁锰矿(锰铁氧化物)、板钛矿(氧化钛)、金绿宝石(铍铝氧化物)、钶铁矿(铁锰铌钽氧化物)、刚玉(氧化铝)、赤铜矿(氧化铜)、黑稀金矿(稀土钇铌钽钛氧化物)、褐钇铌矿(稀土铁钛氧化物)、黑锰矿(氧化锰)、赤铁矿(氧化铁)、钛铁矿(铁钛氧化物)、钙钛矿(钙钛氧化物)、方镁石(氧化镁)、复稀金矿(稀土钇钛铌钽氧化物)、铁板钛矿(铁钛氧化物)、烧绿石类的成员例如铌钛铀矿(稀土类钙钠铀钛铌钽氧化物氢氧化物)、微晶石(钙钠钽氧化物氢氧化物氟化物)、烧绿石(钠钙铌氧化物氢氧化物氟化物)等，或包含上述烧绿石类成员中至少一种的结合物；斜方锰矿(氧化锰)、钡硬锰矿(水合的钡锰氧化物)、金红石类的成员例如锡石(氧化锡)、块黑铅矿(氧化铅)、软锰矿(氧化锰)、金红石(氧化钛)、超石英(氧化硅)等，或包含上述金红石类成员中至少一种的结合物；铌钇矿-(Y)(稀土钇铁钛氧化物)、方锑矿(氧化锑)、尖晶石类的成员例如铬铁矿(铁铬氧化物)、锌铁尖晶石(锌锰铁氧化物)、锌尖晶石(锌铝氧化物)、镁铬矿(镁铬氧化物)、磁铁矿(氧化铁)和尖晶石(镁铝氧化物)等，或包含上述尖晶石类成员中至少一种的结合物；铍镁晶石(铍镁铝氧化物)、钽铁矿(铁锰钽铌氧化物)、重钽铁矿(铁锰钽铌氧化物)、沥青铀矿(氧化铀)、锑华(氧化锑)、红锌矿(锌锰氧化物)、氢氧化物例如水镁石(氢氧化镁)、三水铝矿(氢氧化铝)、针铁矿(铁氧化物氢氧化物)、褐铁矿(水合的铁氧化物氢氧化物)、水锰矿(锰氧化物氢氧化物)、硬锰矿(钡锰氧化物氢氧化物)、锑钙石(钙钠铁锰锑钛氧化物氢氧化物)、水锑银矿(银锑氧化物氢氧化物)、黄锑华(锑氧化物氢氧化物)等，或包含上述无机材料中至少一种的结合物。
随后改性的有机和无机材料也可以用作基材。改性的用于基材的有机和无机材料的适合的实例是剥离粘土(例如，膨胀蛭石)、剥离石墨、吹制玻璃或二氧化硅、空心玻璃珠、泡沫玻璃球、煤胞、泡沫溶渣、烧结陶粒、烧结铝土矿等，或包含上述有机和无机材料中一种的结合物。示例性无机基材可以衍生自砂、研磨的玻璃珠、烧结陶粒、烧结铝土矿、矿物纤维例如锆石和莫来石等，或包含这些无机基材中一种的结合物。空心玻璃珠可以从Diversified Proppants购买。
在一个示例性实施方案中，当涂覆颗粒的基材包含单一颗粒时，示例性的合成制备的无机基材包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钾(K2O)和氧化钠(Na2O)。基于基材的重量，无机基材也可以以小于或等于大约2wt％的痕量包含亚硫酸根离子、氯离子、水和二氧化碳。基材可以按下表1所示包含上述成分。基于基材的重量，表1示出了成分按重量百分率(wt％)的量。这些范围表示可以存在于基材中的每种成分的量。
                                   表1
  成分   第一范围   第二范围   示例性的量
  二氧化硅(SiO2)   大约55到大约75wt％   大约62到大约66wt％   64.8wt％
  氧化铝(Al2O3)   大约15到大约25wt％   大约17到大约19wt％   18.1wt％
  二氧化钛(TiO2)   大约0.5到大约1.5wt％   大约0.6到大约1wt％   0.84wt％
  氧化铁(Fe2O3)   大约5.5到大约8.0wt％   大约6.0到大约7.5wt％   6.9wt％
  氧化钙(CaO)   大约1.0到大约3.0wt％   大约1.2到大约2.0wt％   1.4wt％
  氧化镁(MgO)   大约1.0到大约3.0wt％   大约1.5到大约2.5wt％   2wt％
  氧化钾(K2O)   大约2.5到大约4.0wt％   大约2.9到大约3.5wt％   3.1wt％
  氧化钠(Na2O)   大约0.1到大约1.0wt％   大约0.2到大约0.6wt％   0.35wt％
从表1可以看出，二氧化硅与氧化铝的重量比在大约2.2到大约5的数量中变化。在一个实施方案中，二氧化硅与氧化铝的重量比为大约3到大约4。二氧化硅与氧化铝的示例性重量比为3.58。二氧化硅与氧化铁的重量比为大约6.8到大约13.0。二氧化硅与氧化铁的示例性重量比为9.4。氧化铝与氧化铁的重量比为大约2到大约5。氧化铝与氧化铁的示例性重量比为大约2.6。
在另一个示例性实施方案中，无机基材具有大约0.6到大约1.0g/cm3的堆积密度和大约1.3到大约2.0g/cm3的表观密度。无机基材当经受根据API RP 60的压裂试验时显示小于或等于大约20％的压裂试验百分率。无机基材具有大约0.6到大约0.9的球度和大约0.6到大约0.9的球度。无机基材可以包含封闭孔、开放孔或封闭孔和开放孔的结合。无机基材中的孔隙是让该无机基材经受加热处理时产生的。
在一个实施方案中，当加热处理无机基材到850℃的温度时(在将有机涂层布置在该基材上之前)，大多数孔隙打开，即孔隙之间存在互连性。在大约850到大约925℃的温度下，一些孔隙打开同时一些封闭，而在大于或等于大约925℃的温度下，孔隙是封闭的。因此，取决于热处理，无机基材的类型或孔隙以及因此密度可以是变化的。
如上面指出的那样，基材也可以包含天然形成的或合成制备的有机材料。天然形成的有机基材是研磨或压碎的坚果壳、研磨或压碎的种子壳、研磨或压碎的果实核、加工木材、研磨或压碎的兽骨等，或包含这些天然填料中至少一种的结合物。适合的研磨或压碎的壳的实例是坚果如胡桃、美洲山核桃、杏仁、象牙(ivory)果、巴西(brazil)果、落花生(花生)、松子、腰果、向日葵籽、榛属坚果(榛子)、昆士兰坚果、大豆、阿月浑子果实、南瓜子等，或包括上述坚果中至少一种的结合物的壳。适合的研磨或压碎的种子壳(包括果实核在内)的实例是果实如李子、桃子、樱桃、杏子、橄榄、芒果、木菠萝、番石榴、番荔枝、石榴、西瓜的种子，其它植物如玉米(例如，玉米棒或玉米粒)、小麦、稻谷、高梁等的研磨或压碎的种子壳，或包含一种上述加工木材如那些衍生自木材如橡树、山核桃树、胡桃树、白杨树、桃花心木的结合物，包括已经通过研磨、切屑或颗粒化的其它形式加工过的那类木材。示例性的天然形成的有机基材是经研磨的橄榄核。
合成制备的有机基材可以包含热塑性聚合物、热固性聚合物或包含热固性聚合物和热塑性聚合物的结合物。可以用作基材的适合的有机材料的实例是聚合物前体(例如，低分子量物质如单体、二聚物、三聚物等)、低聚物、聚合物、共聚物如嵌段共聚物、星型嵌段共聚物、三元共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等；枝状体、离子聚合物等，或包含至少一种上述物质的结合物。当基材包含热固性聚合物时，让该有机材料在热能、电磁辐射或包括至少一种上述方式的结合下经历固化(交联)是合乎需要的。引发剂可用来诱导固化。也可以使用促进或控制固化的其它添加剂如促进剂、抑制剂等。
用于基材的适合的热固性聚合物的实例包含环氧树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、苯酚-甲醛、环氧树脂改性的线形酚醛、呋喃、脲-醛、蜜胺-醛、聚酯树脂、醇酸树脂、苯酚甲醛线形酚醛(novolacs)、苯酚甲醛甲阶酚醛树脂(resoles)、苯酚-醛、甲阶酚醛树脂和线形酚醛树脂、环氧树脂改性的酚醛塑料、聚缩醛、聚硅氧烷、聚氨酯等、或包含上述热固性聚合物中至少一种的结合物。
环氧树脂改性的线形酚醛由Gibb等人的美国专利号4,923,714进行了公开，该文献在此引入作为参考。酚醛树脂部分可以包含可溶可熔酚醛树脂聚合物；酚醛树脂甲阶酚醛树脂聚合物；可溶可熔醛树脂聚合物和酚醛树脂甲阶酚醛树脂聚合物的结合物；形成预固化树脂的酚醛树脂/呋喃或呋喃树脂的固化的结合物(如由Armbruster的美国专利号4,694,905所公开，该文献在此引入作为参考)；或在强酸的存在下可固化的形成可固化树脂的可固化呋喃/酚醛树脂(如由Armbruster的美国专利号4,785,884所公开)。上述线形酚醛或甲阶酚醛树脂聚合物的酚醛树脂可以是酚结构部分或双酚结构部分。
热固性聚合物可以是冷固化树脂。冷固化树脂是那些可以在室温下反应而不必使用附加的加热的树脂。冷固化树脂通常在小于或等于大约65℃的温度下固化。因此，例如，在80℃下固化的热固性树脂不是冷固化树脂。适合的冷固化树脂的实例包括当单独使用时用胺固化的环氧树脂或用聚氨酯固化的环氧树脂、聚氨酯、通过酯固化的碱改性的甲阶酚醛树脂(例如，ALPHASET和BETASET
Figure G05831633820070322D000112
)、呋喃例如糠醇-甲醛、脲-甲醛和用酸固化的含游离羟甲基的蜜胺。对于本说明书的目的来说，冷固化树脂是通常可以在室温下固化的任何树脂。ALPHASET
Figure G05831633820070322D000113
和BETASET
Figure G05831633820070322D000114
树脂是酯固化的酚醛树脂。
脲烷由Geoffrey的美国专利号5,733,952进行了公开。蜜胺树脂由Walisser的美国专利号5,952,440、5,916,966和5,296,584进行了公开。ALPHASET树脂由美国专利号4,426,467和Re.32,812(它是美国专利号4,474,904的再版物)，所有文献在此引入作为参考。
经改性的甲阶酚醛树脂由美国专利号5,218,038进行了公开，该文献在此整体引入作为参考。此类经改性的甲阶酚醛树脂通过让醛与未取代的酚的共混物起反应来制备，其中至少一种酚选自芳基酚、烷基酚、烷氧基酚和芳氧基酚。经改性的甲阶酚醛树脂包括烷氧基改性甲阶酚醛树脂。示例性的烷氧基改性甲阶酚醛树脂是甲氧基改性的甲阶酚醛树脂。示例性的酚醛树脂甲阶酚醛树脂是改性的含邻苄基醚的甲阶酚醛树脂，其通过让酚和醛在含两个或更多个羟基/分子的脂族羟基化合物的存在下起反应来制备。在该方法的一个示例性改性中，该反应也在一元醇的存在下进行。
可用于基材的适合的热塑性聚合物的实例是聚烯烃、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚醇酸树脂、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰胺亚胺、聚芳基化合物、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噻嗪基酚噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪基喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚羟异吲哚啉(polyoxoisoindolines)、聚二羟异吲哚啉(polydioxoisoindolines)、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚碳硼烷、聚氧杂二环壬烷、聚二苯并呋喃、聚邻苯二甲酸、聚缩醛、聚酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚硅氧烷、酚醛树脂、环氧树脂，或包含上述热塑性聚合物中至少一种的结合物。
基材可以具有任何所需的形状如球形、蛋形、立方形、多边形等。基材在外形上为球形通常是合乎需要的。基材可以为多孔的或无孔的。基材可以具有大约100微米到大约1,400微米(大约140目到大约14目)的平均颗粒尺寸。在一个实施方案中，基材可以具有大约300微米到大约600微米的平均颗粒尺寸。在另一个实施方案中，基材可以具有大约400微米到大约500微米的平均颗粒尺寸。
如上面指出的那样，基材2通常包含单一无机颗粒或是包含许多无机颗粒的附聚物。图4举例说明了一个这样的实施方案，其中基材包含由附聚在一起的多个颗粒形成的单一颗粒。在附聚在一起时，颗粒在它们之间形成孔隙，这降低了基材的密度。在这种情形下，结合形成基材的各个颗粒可以具有大约2到大约30微米的平均颗粒尺寸。在一个实施方案中，附聚形成基材的颗粒可以具有小于或等于大约28微米的平均颗粒尺寸。在另一个实施方案中，附聚形成基材的颗粒可以具有小于或等于大约25微米的平均颗粒尺寸。在又一个实施方案中，附聚形成基材的颗粒可以具有小于或等于大约20微米的平均颗粒尺寸。在又一个实施方案中，附聚形成基材的颗粒可以具有小于或等于大约15微米的平均颗粒尺寸。可以使用双峰或更高的颗粒尺寸分布。孔隙可以是开放孔或封闭孔。
基材的密度可以根据正在使用支撑剂的应用来选择。选择可以赋予支撑剂1到4g/cm3的表观密度的基材是合乎需要的。表观密度定义为整个支撑剂的密度(即，包括为支撑剂所固有的孔隙的整个材料的单位体积的重量)。在一个实施方案中，基材具有大约1.4到大约1.9g/cm3的表观密度。在另一个实施方案中，基材具有大约1.5到大约1.85g/cm3的表观密度。在又一个实施方案中，基材具有大约1.6到大约1.80g/cm3的表观密度。基材的一个示例性表观密度为大约1.80g/cm3。
在如图3描述的一个实施方案中，基材可以包含无机和有机材料的复合材料。此种基材称作“复合基材”。有机材料也可以与无机材料化学键合。化学键包括共价键、氢键、离子键等。涉及共价键的有机和无机材料之间适合的反应的实例是溶胶凝胶反应。有机和无机材料之间的化学键可以产生为纳米复合材料的基材。
当复合基材包含有机和无机材料的结合物时，以复合基材的总重量计，该无机材料可以以大约10到大约90wt％的量存在。在一个实施方案中，以复合基材的总重量计，无机材料可以以大约20到大约80wt％的量存在。在另一个实施方案中，以复合基材的总重量计，无机材料可以以大约30到大约70wt％的量存在。在又一个实施方案中，以复合基材的总重量计，无机材料可以以大约40到大约60wt％的量存在。
如上面指出的那样，如果需要的话，基材可以是实心(即，没有任何相当大的孔隙)或是多孔的。一般而言，多孔基材允许被有机材料浸渍，从而赋予基材弯曲以及吸收冲击和应力而不会变形的能力。聚合物浸渍基材的能力也使支撑剂破碎的能力最小化，从而减少粉尘产生。通过用有机材料浸渍多孔无机基材，支撑剂的密度可以经调节以适应各种破裂条件。一般而言，基于基材的总体积，基材可以具有大于或等于大约5％的孔隙。在一个实施方案中，基于基材的总体积，基材可以具有大于或等于大约10％的孔隙，在另一个实施方案中，基于基材的总体积，基材可以具有大于或等于大约20％的孔隙。在又一个实施方案中，基于基材的总体积，基材可以具有大于或等于大约50％的孔隙。
以涂覆颗粒的总重量计，基材可以以10到大约90wt％的量存在于涂覆颗粒中。在一个实施方案中，以涂覆颗粒的总重量计，基材以20到80wt％的量存在。在另一个实施方案中，以涂覆颗粒的总重量计，基材以30到大约75wt％的量存在。在又一个实施方案中，以涂覆颗粒的总重量计，基材以35到65wt％的量存在。在一个示例性实施方案中，以涂覆颗粒的总重量计，基材以大约47wt％的量存在。
复合基材也可以包含纤维填料。纤维填料通常具有大于1的纵横比。本文所使用的“纤维”填料因此可以以晶须、针状体、棒、管、丝束、伸长的小板、层状小板、椭圆体、微纤维、纳米纤维和纳米管、伸长的富勒烯等形式存在。当此类填料以聚集体形式存在时，纵横比大于1的聚集体也将满足本发明的目的。本领域中熟知的此类填料的实例包括《塑料添加剂手册，第5版》Hans Zweifel，Ed，Carl HanserVerlag Publishers，Munich，2001中描述的那些。适合的纤维填料的非限制性实例包括短无机纤维，包括加工矿物纤维如衍生自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水硫酸钙中至少一种的共混物的那些，硼纤维，陶瓷纤维如碳化硅，和由3M Co.，St.Paul，MN，USA以商品名NEXTEL
Figure G05831633820070322D000141
销售的得自铝、硼和硅的混合氧化物的纤维。纤维填料还包括单晶纤维或“晶须”，包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜。也可以包括诸如玻璃纤维、玄武岩纤维，包括织物玻璃纤维和石英之类的纤维填料。
还包括天然有机纤维如通过磨碎木材获得的木屑，和纤维产物如纤维素、棉化、剑麻、黄麻、布料、大麻布、毡，和天然纤维素织物如牛皮纸、棉纸和含玻璃纤维的纸、淀粉、软木粉、木质素、落花生壳、玉米、稻粒皮等，或包含上述至少一种的结合物。
此外，合成的增强纤维可以用于复合基材。这包括能够形成纤维的有机材料，例如酚醛树脂纤维，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯和其它聚酯，聚芳基化合物，聚乙烯，聚乙烯醇，聚四氟乙烯，丙烯酸类树脂，具有高的热稳定性的高韧性纤维，包括芳族聚酰胺，聚芳酰胺纤维如从Du Pont de Nemours以商品名Kevlar商购的那些，聚苯并咪唑，聚酰亚胺纤维如可以从Dow Chemical Co.以商品名POLYIMIDE 2080
Figure G05831633820070322D000151
和PBZ
Figure G05831633820070322D000152
纤维获得的那些，聚苯硫醚，聚醚酮醚，聚酰亚胺，聚苯并噁唑，芳族聚酰亚胺或聚醚酰亚胺等。也可以使用任何上述纤维的结合物。示例性纤维是酚醛树脂纤维。
在一个示例性实施方案中，玻璃纤维可以用作复合基材中的纤维填料。有用的玻璃纤维可以由任何类型的可纤维化的玻璃组合物形成并且包括由通常称为“E-型玻璃”、“A-型玻璃”、“C-型玻璃”、“D-型玻璃”、“R-型玻璃”、“S-型玻璃”以及无氟和/或无硼的E-型玻璃衍生物的可纤维化玻璃组合物制备的那些。AR-玻璃由于其抗碱性可以使用。商业上制备的通常具有标称长丝直径为大约4.0到大约35.0微米的玻璃纤维，和最通常制备的具有标称长丝直径为大约9.0到大约30.0微米的E-型玻璃纤维可以包括在复合基材中。非圆形纤维横截面的使用也是可能的。玻璃纤维可以是施胶或未施胶的。施胶的玻璃纤维在其表面的至少一部分上可以涂有经选择与布置在基材之上的涂层相容的施胶组合物。该施胶组合物促进在纤维丝束之上的涂层的浸透(wet-out)和湿透(wet-through)并帮助复合材料获得所需的物理性能。
玻璃纤维优选是已施胶过的玻璃纤维束。在制备玻璃纤维中，可以同时形成许多长丝，用硅烷涂覆剂施胶然后捆成所谓的丝束。或者，丝束本身可以首先由长丝形成然后进行施胶。所使用的胶料的量通常是足以将玻璃长丝粘结成连续丝束的量并且基于该玻璃纤维的重量为大约0.1到大约5wt％，更通常为大约0.1到2wt％。通常地，基于玻璃长丝的重量，该量可以为大约1.0wt％。也可以使用呈切短丝束形式的长度大约为四分之一英寸或更少，优选长度大约为八分之一英寸的玻璃纤维。如果需要的话，它们的长度也可以比大约四分之一英寸更长。
用于复合基材的纤维可以具有大约6到大约3200μm的长度。在一个实施方案中，纤维长度为大约10到大约1600μm。在另一个实施方案中，纤维长度为大约10到大约800μm。示例性的纤维比复合基材的最大直径短。
纤维直径(或，对于非圆形横截面的纤维来说，假定尺寸等于具有面积等于该纤维横截面积的假定圆圈的直径)为大约1到大约20μm。纵横比(长度直径比)可以为大约5到大约175。纤维可以具有圆形、椭圆、正方形、矩形或其它合适的横截面。纤维可以是直的、卷曲的、弯曲的或它们的结合。
用于有机涂层的示例性填料是二氧化硅粉末。二氧化硅粉末通常具有小于或等于大约20微米的颗粒尺寸。在一个实施方案中，二氧化硅粉末具有小于或等于大约10微米的颗粒尺寸。在另一个实施方案中，二氧化硅粉末具有小于或等于大约5微米的颗粒尺寸。可商购二氧化硅粉末的实例是从Quarzwerke GmbH，Frechen，Germany商购的SIKRON
Figure G05831633820070322D000161
SF242。
在一个实施方案中，布置在基材之上的有机涂层包含热固性聚合物或热固性聚合物与热塑性聚合物的结合物。如上面指出的那样，有机涂层在引入地下裂缝之前可以包含热塑性聚合物，完全固化、部分固化或未固化的热固性聚合物。如果需要的话，有机涂层可以以单个层或以多个层施加。涂层包含至少一层是合乎需要的。涂层可以以大约1到大约10个层施加。用2个或更多个层，3个或更多个层或4个或更多个层覆盖基材是合乎需要的。最外层(即，离基材最远的层)通常不含填料。
在一种实施方案中，当使用多个层时，相继层可以具有彼此类似的化学性质。在另一个实施方案中，当使用多个层时，每个层可以具有独特的化学性质，即与另一个层的化学性质不同的化学性质。当将多个层用于涂层时，至少一个层可以包含适合的填料。包含热固性聚合物以及填料的层称作复合层。将该复合层布置在基材之上通常是合乎需要的。上面列出了可用于有机涂层的热固性聚合物以及可用于该涂层的填料。上文详细描述可以用作基材的有机材料的部分提供了适合的热塑性聚合物的实例。
如上面指出的那样，有机涂层可以包含填料。填料可以是有机填料或无机填料。有机填料可以是天然形成的填料或合成制造的并在上文详细描述可以用作基材的无机和有机材料的部分进行了列出。无机填料可以是高度多孔的并且可以用适合的聚合物进行浸渍以改变它们的密度。
有机涂层可以任选地包含添加剂例如硬化剂、抗冲改性剂、流动控制添加剂、交联剂、发泡剂、引发剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗臭氧剂、稳定剂、抗腐蚀添加剂、脱模剂、填料、抗静电剂、颜料、染料等，或包含上述至少一种的结合物。
如上所述，有机涂层可以任选地包含抗冲改性剂。抗冲改性剂可以赋予有机涂层弹性。适合的抗冲改性剂包括天然和合成的弹性聚合物，它们通常衍生自单体如烯烃(例如，乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)，链烯基芳族单体(例如，苯乙烯和α-甲基苯乙烯)，共轭二烯(例如，丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯)，和乙烯基羧酸和它们的衍生物(例如，乙酸乙烯酯、丙烯酸、烷基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈)。它们包括均聚物和无规、嵌段、径向嵌段、接枝和核壳型共聚物或包含上述至少一种的结合物。
尤其有用的一类抗冲改性剂包括AB(二嵌段)和ABA(三嵌段)共聚物和链烯基芳族化合物和二烯化合物的核壳型接枝共聚物，尤其是包含苯乙烯和丁二烯或异戊二烯嵌段的那些。共轭二烯嵌段可以部分或完全地受到氢化，于是它们可以表示为乙烯-丙烯嵌段等并且具有与烯烃嵌段共聚物的相似的性能。这类适合的三嵌段共聚物的实例是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、氢化的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)-聚异戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。尤其优选的三嵌段共聚物可从Shell以CARIFLEX
Figure G05831633820070322D000181
、KRATON D
Figure G05831633820070322D000182
和KRATON G
Figure G05831633820070322D000183
商购。
核壳型接枝共聚物和离子聚合物树脂也适合作为抗冲改性剂，该离子聚合物树脂可以用金属离子进行完全或部分地中和。一般而言，核壳型接枝共聚物具有占主导地位的共轭二烯或交联丙烯酸酯橡胶状核和在该核上聚合的并且衍生自单独的或与其它乙烯基单体结合的单链烯基芳族单体和/或丙烯酸类单体的一个或多个壳。其它抗冲改性剂包括上述含有具有极性基团或活性官能团的单元的类型，以及各种各样的聚合物例如Thiokol橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶(例如，聚氧化丙烯)、表氯醇橡胶、乙丙橡胶、热塑性聚酯弹性体、热塑性醚-酯弹性体等，以及包含上述任一项的混合物。在离子聚合物树脂中，适合的抗冲改性剂是可以从Du Pont获得SURLYN
Figure G05831633820070322D000184
。
当将多个层用于有机涂层时，抗冲改性剂可以用于任何层。将抗冲改性剂用于布置在基材之上的层通常是合乎需要的。基于有机涂层的总重量，抗冲改性剂可以以大于或等于大约0.5wt％，优选大于或等于大约1.0wt％，更优选大于或等于大约1.5wt％的量使用。通常，基于有机涂层的总重量，让抗冲改性剂以小于或等于大约20wt％，优选小于或等于大约15wt％，更优选小于或等于大约10wt％的量存在是合乎需要的。
在一个实施方案中，有机涂层可以包含发泡剂。发泡剂可以用来使有机涂层在固化之前起泡。在有机涂层的固化之前让发泡剂经历膨胀通常是合乎需要的。发泡剂可以是物理发泡剂或化学分解型发泡剂。适合的物理发泡剂的实例可以是氟氯烃，液体或气体二氧化碳，甲烷和乙烷的卤素衍生物，例如氟代甲烷、氯代甲烷、二氟甲烷、二氯甲烷、五氟甲烷等；烃例如乙炔、氨、丁烷、丁烯、异丁烷、异丁烯、丙烷、二甲基丙烷、乙烷、甲烷、三甲胺、戊烷、环戊烷、己烷、丙烷、丙烯、醇、醚、酮等；或包含上述试剂中至少一种的结合物。有用的物理发泡剂具有大约-50℃到大约100℃，优选大约-50℃到大约50℃的沸点。物理发泡剂可以以气态和/或液态使用。
也可以使用固态、可化学分解的发泡剂，它们在高温下分解形成气体。适合的化学发泡剂的实例包括偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰基氨基脲、5-苯基四唑、乙基-5-苯基四唑等，或包含上述可化学分解的发泡剂中至少一种的结合物。
在一个实施方案中，热可膨胀的微球可以用作发泡剂。微球由封装(环)脂族烃(例如液体异丁烯)的气密性聚合物壳(例如，聚丙烯腈或聚偏二氯乙烯)形成。当热可膨胀的微球经受大约50℃到大约200℃的温度时，该聚合物壳软化并且该(环)脂族烃膨胀，从而促使该微球体积的增加。当膨胀时，微球具有它们原始直径3.5到4倍的直径，结果，它们经膨胀的体积比它们未膨胀状态下的初始体积的大大约50到60倍。此类热可膨胀微球的实例是EXPANCEL
Figure G05831633820070322D000191
DU微球，它们由AKZO Nobel Industries of Sweden销售。
在一个实施方案中，微球是由平均直径通常为10到15微米的小球状颗粒构成的未膨胀的或部分未膨胀的微球。将微球引入有机涂层并在固化之前使其膨胀。膨胀和固化都可以在地下裂缝的外部进行或在引入地下裂缝中之后进行。
当将多个层用于有机涂层时，发泡剂可以用于任何层。将发泡剂用于布置在基材之上的层通常是合乎需要的。基于有机涂层的总重量，发泡剂可以以大于或等于大约0.5wt％，优选大于或等于大约1.0wt％，更优选大于或等于大约1.5wt％的量使用。通常，基于有机涂层的总重量，让发泡剂以小于或等于大约20wt％，优选小于或等于大约15wt％，更优选小于或等于大约10wt％的量存在是合乎需要的。
通常，以涂覆颗粒的总重量计，有机涂层以大约2到大约50wt％的量存在。在一个实施方案中，以涂覆颗粒的总重量计，有机涂层以大约4到大约30wt％的量存在。在另一个实施方案中，以涂覆颗粒的总重量计，有机涂层以大约5到大约20wt％的量存在。以涂覆颗粒的重量计，涂层的一个示例性的量是21wt％。
在一个实施方案中，如图3所示，涂覆颗粒可以包含将填料分散到其中的有机材料(即，复合材料)。该有机材料可以是热固性或热塑性聚合物。该填料可以是有机或无机填料。该填料可以具有大约2到大约30微米的平均颗粒尺寸。适合的热固性和热塑性聚合物的实例是在上面列出，填料的实例也是一样。用于涂层的有机材料可以与用于涂覆颗粒的核的有机材料相同，或者可以不同。用于涂层的有机材料可以任选地包含填料。
如图3所示，当涂覆颗粒包含填料遍布其中的有机涂层时，基于该涂覆颗粒的总重量，该有机涂层的量为大约5到大约50wt％。基于涂覆颗粒的总重量，在一个实施方案中，有机涂层的量为大约10到大约40wt％，而在另一个实施方案中，有机涂层的量为大约15到大约35wt％。
涂覆颗粒具有大约200到大约2,000微米(大约70目到大约10目)的平均颗粒尺寸。在一个实施方案中，涂覆颗粒具有大约300到大约1,000微米的平均颗粒尺寸。在另一个实施方案中，涂覆颗粒具有大约350到大约650微米的平均颗粒尺寸。涂覆颗粒可以具有双峰或更高的分布。
如上面指出的那样，涂覆颗粒具有大约1到大约4克每立方厘米(g/cc)的表观密度。调整涂覆颗粒的密度以与其中正在产生地下裂缝的岩石的密度匹配是合乎需要的。这可以通过将涂覆颗粒的密度调整到所需值来实现。在一个实施方案中，涂覆颗粒具有大约1.1到大约3g/cc的表观密度。在另一个实施方案中，涂覆颗粒具有大约1.15到大约2g/cc的表观密度。涂覆颗粒的一个示例性表观密度为大约1.8g/cc。可以如下改变密度：改变核的密度或者改变填料的选择或者同时进行。
在制造涂覆颗粒的一个方法中，首先将基材加热到合乎需要的温度。一般而言，当基材包含无机材料时，在与形成有机涂层的热塑性聚合物、热固性聚合物和/或热固性聚合物前体混合之前将该基材加热是合乎需要的。一个示例性的温度大于或等于大约100℃。在一个实施方案中，该温度大于或等于大约120℃。在另一个实施方案中，该温度大于或等于大约180℃。在又一个实施方案中，该温度大于或等于大约220℃。在将该基材加热到合乎需要的温度之后，然后将热塑性聚合物或热固性聚合物布置在该基材之上。在基材之上形成有机涂层的热塑性聚合物、热固性聚合物和/或热固性聚合物前体可以通过在熔体或溶液中共混来涂覆到基材上。在基材之上形成适合的涂层之后，在该热固性聚合物中进行交联以形成涂覆颗粒。如上面指出的那样，交联可以在压裂之前在烘箱或类似的装置中进行，或者交联可以在涂覆颗粒沉积在裂缝中之后进行。
首先将基材以及所需的聚合物输入混合设备中并混合以形成适合的混合物。在一个实施方案中，当在熔体中进行共混(熔融共混)时，在经加热的无机基材的存在下将热塑性聚合物、热固性聚合物或热固性聚合物前体熔融。当与经加热的基材接触时，该热塑性聚合物、热固性聚合物或热固性聚合物前体开始流动。如果需要的话，可以在加热装置例如烘箱、炉子等中在大于或等于大约100℃的高温下进行该混合。在将该基材与热塑性聚合物、热固性聚合物或热固性聚合物前体混合后，在该无机基材之上布置有机涂层。混合可以在使用剪切力、拉力、压缩力、超声波能、电磁能、热能或包含上述力和能量中至少一种的结合的装置中进行并且在加工设备中实施，其中上述力由单螺杆、多螺杆、互相啮合的共同旋转或反向旋转的螺杆、非互相啮合的共同旋转或反向旋转的螺杆、往复式螺杆、具有销的螺杆、具有销的筒、滤网组合、辊、射料杆、螺旋转子，或包含上述中至少一种的结合施加。示例性混合装置是挤出机例如单螺杆和双螺杆挤出机、buss捏和机、helicones、Eirich混合器、Waring共混器、Henschel混合器等。
混合导致有机涂层布置在基材之上。在混合过程中，有机涂层可以发生交联。该交联可以是完全或部分的。如果在混合过程中发生部分交联，则可以进行附加的退火步骤以使该交联完成。
在制造涂覆颗粒的另一个方法中，用与适合的溶剂预混合的热塑性聚合物、热固性聚合物或热固性聚合物前体接触经加热的基材。当希望聚合物和基材之间的易混合性时，通常使用这一溶剂共混过程。可以首先将必须加热到高温以使它们熔融的热塑性聚合物、热固性聚合物或热固性聚合物前体在低于熔化温度的温度下溶于溶剂然后布置在基材之上。
在又一个实施方案中，热塑性聚合物、热固性聚合物或热固性聚合物前体在室温下为液体。在这种情形下，基材在与热塑性聚合物、热固性聚合物或热固性聚合物前体混合之前不进行预热。在混合后，将该基材与热塑性聚合物、热固性聚合物或热固性聚合物前体布置在基材之上以形成有机涂层。如此涂覆的颗粒然后可以经受促进有机涂层部分或完全固化的过程处理。
在制造涂覆颗粒的一个示例性方式中，将包含将要用于有机涂层的基材、热塑性聚合物、热固性聚合物或热固性聚合物前体的混合物和任何任选的填料引入混合器如Eirich混合器中。可以添加除尘添加剂以使粉尘的产生最小化。首先在第一速度下进行混合一定时间。之后，改变混合速度。混合速度的改变促进基材周围的有机涂层的层形成。当颗粒具有所需尺寸(即，大约200到大约800微米)时，固化(交联)循环在旋转窑、旋转式干燥器或流化床中开始。如果需要的话，可以向该混合物中添加催化剂以提高固化(交联)速度。为了获得涂覆颗粒的所需密度，可以改变工艺参数。例如，可以增加填料的量或有机材料的量以改变涂覆颗粒的密度。
在一个实施方案中，当投料量为大约200千克时，固化过程的合乎需要的温度为大约80到大约250℃。固化过程的时间可以根据所使用的温度改变。在近似大约250℃的温度下，固化的时间可以为大约15分钟，而在近似大约80℃的温度下，固化的时间可以为大约10小时。在一个实施方案中，固化的适合时间可以大于或等于大约1小时，而在另一个实施方案中，固化的适合时间可以大于或等于大约2小时。
涂覆颗粒具有大约0.75到大约0.95g/cm3的堆积密度是合乎需要的。在一个实施方案中，涂覆颗粒具有大约0.8到大约0.9g/cm3的堆积密度。涂覆颗粒具有通过API RP 58用异丁醇测定的大约1.6到大约1.85g/cm3的表观密度也是合乎需要的。在一个实施方案中，涂覆颗粒具有大约1.70到大约1.80g/cm3的堆积密度。涂覆颗粒通常具有根据API RP 56测量的小于或等于大约250的浊度。
涂覆颗粒在酸中具有小于或等于大约6wt％的溶解度通常是合乎需要的。在一个实施方案中，涂覆颗粒具有小于或等于大约4wt％的酸溶解度。在另一个实施方案中，涂覆颗粒具有小于或等于大约3wt％的酸溶解度。
该涂覆颗粒具有大约0.7到大约0.9的圆度是合乎需要的。一个示例性圆度为大约0.8。该涂覆颗粒具有根据API RP 58(美国石油工业推荐方法58)测量的大约0.7到大约0.9的球度也是合乎需要的。
在一个实施方案中，当在压裂液中使用时，根据API RP 60在2000磅/平方英寸(psi)的压力下测试抗压性时，该涂覆颗粒具有小于6％的压裂试验百分率是合乎需要的。在另一个实施方案中，该涂覆颗粒具有小于4％的压裂试验百分率。在又一个实施方案中，该涂覆颗粒具有小于3％的压裂试验百分率。
总的来说，当经受压缩压力时该涂覆颗粒能够抵抗变形是合乎需要的。该压缩压力可以大于4000磅/平方英寸(psi)。当与给定方向上的原始尺寸相比较时，该涂覆颗粒在任何给定方向上经历的变形小于或等于大约50％是合乎需要的。在一个实施方案中，当与给定方向上的原始尺寸相比较时，该涂覆颗粒在任何给定方向上经历的变形可以小于或等于大约20％。在另一个实施方案中，当与给定方向上的原始尺寸相比较时，该涂覆颗粒在任何给定方向上经历的变形可以小于或等于大约10％。在又一个实施方案中，当与给定方向上的原始尺寸相比较时，该涂覆颗粒在任何给定方向上经历的变形可以小于或等于大约5％。
当引入裂缝时，当该涂覆颗粒经受大于或等于大约4000psi的高压缩压力时不产生微粒也是合乎需要的。在一个实施方案中，当经受大于或等于大约4000psi的压力时，基于该涂覆颗粒的总重量，该涂覆颗粒产生小于20wt％的微粒是合乎需要的。在另一个实施方案中，当经受大于或等于大约4000psi的压力时，基于该涂覆颗粒的总重量，该涂覆颗粒产生小于10wt％的微粒是合乎需要的。在又一个实施方案中，当经受大于或等于大约4000psi的压力时，基于该涂覆颗粒的总重量，该涂覆颗粒产生小于5wt％的微粒是合乎需要的。如果需要的话，该涂覆颗粒也可以有利地用作钻珠。
在一个实施方案中，当经受2,000psi的压缩力时，该涂覆颗粒显示小于或等于大约30％的平均变形率。在另一个实施方案中，当经受2,000psi的压缩力时，该涂覆颗粒显示小于或等于大约25％的平均变形率。在又一个实施方案中，当经受2,000psi的压缩力时，该涂覆颗粒显示小于或等于大约20％的平均变形率。
在另一个实施方案中，当经受2,000psi的压缩力时，该涂覆颗粒显示小于或等于大约30％的平均松弛率。在另一个实施方案中，当经受2,000psi的压缩力时，该涂覆颗粒显示小于或等于大约25％的平均松弛率。在又一个实施方案中，当经受2,000psi的压缩力时，该涂覆颗粒显示小于或等于大约20％的平均松弛率。
如上所述，该涂覆颗粒可以在压裂液和砂砾充填料中用作支撑剂。在一个实施方案中，处理地下岩层的方法包括将压裂液组合物注入地下岩层，其中该压裂液包含具有无机基材的涂覆颗粒，该无机基材包含大约2.2到大约5的二氧化硅/氧化铝比率。与其它可商购的支撑剂比较，使用该涂覆颗粒作为支撑剂有利地实现较少量的微粒的产生。另一个优点是该涂覆或未涂覆颗粒的密度，其提高了支撑剂输送或砂砾充填料的放置。因为该涂覆和未涂覆颗粒具有小于或等于大约2g/cm3的表观密度，所以在给定泵送速度下可以将这些颗粒运送更远或使用更低的泵送速度(比当使用常规密度支撑剂/砂砾充填介质可能的速度)将其放入地下裂缝中。
在另一个实施方案中，关于包含大约2.2到大约5的二氧化硅/氧化铝比率且堆积密度为小于或等于大约1g/cm3的无机基材的用途，该无机基材本身可以用作支撑剂或用于砂砾充填料中。没有任何有机涂层的无机基材可以置于压裂液中并可以用来压裂地下岩层。
在另一个实施方案中，该涂覆颗粒可用于砾石充填操作。在砾石充填操作中，可以悬浮在载体液中的涂覆颗粒被泵送入井孔中，在该井孔中将放入砾石充填料。该载体液漏泄进入地下区域和/或返回到地表，同时涂覆颗粒保留在地下区域中。所得的砾石充填料充当过滤器以从产出液中将地层砂分离同时允许产出油和/或气流入井孔。因此形成砂砾充填料的方法包括：将涂覆颗粒悬浮在载体液中以形成悬浮液；将悬浮液泵送进入井孔；和排出载体液以形成砂砾充填料。其中该涂覆颗粒包含无机基材，该无机基材以大约2.2到大约5的二氧化硅与氧化铝重量比包含二氧化硅和氧化铝；和其中该无机基材具有小于或等于大约1g/cm3的堆积密度。
以下实施例(仅是用来举例说明，不是限制性的)举例说明了本文所述涂覆颗粒的各种实施方案的一些的组成和制造方法。
实施例
以下实施例用来举例说明本发明。除非另有说明，所有的份数和百分率以重量计，并且所有筛网的筛孔尺寸是美国标准筛网尺寸。
实施例1
这些实验旨在测定涂覆颗粒的性能，该涂覆颗粒具有多孔、无机基材，该无机基材的堆积密度为0.75g/cm3，二氧化硅与氧化铝的比率在3和4之间。用于该涂覆颗粒的多孔、无机基材从Weimar，Germany的HGR Inc.获得并具有0.75g/cm3的堆积密度和1.54g/cm3的表观密度。根据API RP 58但是利用异丁醇测量表观密度。根据API RP 58测量的酸溶解度为11.2wt％。在2000psi下进行的破损试验揭示微粒的百分率为大约20％。该多孔、无机基材的圆度和球度分别为0.6和0.6。该基材的化学成分以示例性量在上面的表1中示出。
然后将该多孔无机基材与甲阶酚醛树脂和二氧化硅粉末混合以在基材上形成涂层。该甲阶酚醛树脂包含65wt％固体。在室温下，该甲阶酚醛树脂通常具有大约100到大约500厘泊的粘度。在该甲阶酚醛树脂涂层中用作填料的二氧化硅粉末是可从QuarzwerkeGmbH，Frechen，Germany商购的SIKRON
Figure G05831633820070322D000251
SF 242。该二氧化硅粉末的平均粒度为5微米。该涂覆颗粒具有表2所示的组成。
表2
  无机基材(wt％)   甲阶酚醛树脂(wt％)   石英粉末(wt％)
  47.9   21   31
在RV02E型，容量为10千克(kg)的Eirich混合器中进行该涂覆颗粒的制造。如以下表3所示进行混合。完全在室温下进行混合。
表3
  步骤   动作   RPM   时间(秒)   添加量(千克)
  1   添加无机基材   200   10   98
  2   添加树脂   500   30   25
  3   搅拌   800   40   -
  4   添加填料   800   10   75
  5   搅拌   800   30   -
  6   添加树脂   800   10   5.5
  7   搅拌   800   30   -
  8   搅拌   400   60   -
  9   排出   200   10   -
然后在煤气炉中通过加热让该颗粒经历交联。该煤气炉具有多个用于将置于基材之上的有机涂层固化的区域。将该涂覆颗粒引入的第一个区域设置在大约280℃的温度下，而炉中的最后一个区域设置在大约180℃的温度下。涂覆颗粒穿过这些炉中区域的移动速度取决于产生产物的速度。周期性地将样品从炉中取出并检查固化的完全性。因此在炉中停留的总时间在40分钟和90分钟之间变化。所测量的涂覆颗粒的性能在表4中示出。
表4
  性能   所测数值
  堆积密度(g/cm3)   0.87
  在2,000psi下的压裂试验(wt％)   1.97
  表观密度(g/cm3)   1.80
  酸溶解度   3.94
  圆度/球度   0.7/0.7
  浊度   158
这个实施例旨在表明具有多孔无机基材的涂覆颗粒的性能，该多孔无机基材上布置有含无机填料的涂层。一般而言，无机填料比有机填料具有更高的堆积密度和表观密度。因此。具有无机基材的涂覆颗粒通常比具有有机基材的涂覆颗粒重。这一增加的密度使得更难将支撑剂输送到裂缝的整个长度。然而，这个实施例表明如果将无机颗粒的堆积密度减少到1g/cm3以下，优选小于0.8g/cm3，则包含该无机基材的涂覆颗粒表现得和包含有机基材的涂覆颗粒一样好。在这一实施例中，具有多孔无机基材的样品与具有天然形成的有机基材的样品进行比较。两种基材上都布置有包含天然形成的填料的有机涂层。
用于该涂覆颗粒的多孔、无机基材从Weimar，Germany的HGR Inc.获得并具有0.75g/cm3的堆积密度和1.54g/cm3的表观密度。根据API RP58但是利用异丁醇测量表观密。根据API RP 58测量的酸溶解度为11.2wt％。在2000psi下进行的压裂试验揭示微粒的百分率为大约20％。该无机基材的圆度和球度分别为0.6和0.6。该基材的化学成分以示例性量在上面的表1中示出。
该有机基材衍生自橄榄壳。该橄榄基材具有25/52的目尺寸并且具有1.43g/cm3的颗粒密度。用于对比样品的有机填料也从橄榄壳获得。
然后将该基材与甲阶酚醛树脂和二氧化硅粉末混合以在基材上形成涂层。该甲阶酚醛树脂包含65wt％固体。如表5中所示，在甲阶酚醛树脂涂层中用作填料的二氧化硅粉末是可从Quarzwerke GmbH，Frechen，Germany商购的SIKRON
Figure G05831633820070322D000271
SF 242。该二氧化硅粉末的平均粒度为5微米。如在表5中可以看出，具有有机基材的涂覆颗粒还在其有机涂层中添加了有机填料。具有无机基材的涂覆颗粒在其有机涂层中仅添加了无机填料。因此，本文描述的涂覆颗粒仅包含无机填料和无机基材，而对比样品包含有机基材以及有机和无机填料。
从下表5可以看出，对于基材、有机涂层和填料来说，使用了一定的重量范围。以实验设计(DOE)形式进行实验并且连同标准偏差的平均结果在表6中列出。对于每个结果，测试了至少4个样品。进行的测试是根据API RP 60在2,000磅/平方英寸(psi)和6,000psi下的压裂百分率(单位是wt％)，根据API RP 58的表观密度(单位是g/cm3)，根据API RP 58的酸溶解度(单位是wt％)，在2000psi并且6000psi下的变形和松弛百分率。
表5
  基材(wt％)   有机涂层(wt％)   填料(wt％)   填料(wt％)
  涂覆颗粒   无机(44-59wt％)   甲阶酚醛树脂(11-22wt％)   二氧化硅粉末(27-42wt％)   ---
  对比样品   橄榄壳(39-58wt％)   甲阶酚醛树脂(14-26wt％)   二氧化硅粉末(16-20wt％)   压碎的橄榄壳(14-20wt％)
如上面实施例1中表3所示制备样品，不同在于基材、树脂和填料的各自的量，它们如上面表5所示。如实施例1中详述，颗粒经历固化。
表6
  性能   涂覆颗粒   对比样品
  在2000psi下压裂(wt％)平均值/(标准偏差)   4.3(2.16)   1.0(1.12)
  在6000psi下压裂(wt％)平均值/(标准偏差)   21.3(2.80)   7.2(2.5)
  表观密度(g/cm3)平均值/(标准偏差)   1.85(0.12)   1.63(0.06)
  酸溶解度(wt％)平均值/(标准偏差)   3.4(0.70)   2.9(1.7)
  2,000psi下变形/松弛百分率(％)平均值/(标准偏差)   24/23(5.8/8.5)   26/30(5.7/7.0)
  6,000psi下变形/松弛百分率(％)平均值/(标准偏差)   53/9(3.2/1.1)   53/16(7.2/6.2)
从表6可以看出，包含无机基材和无机填料的涂覆颗粒表现得非常好，而对比样品不是这样。例如，在2,000psi下的变形/松弛试验中，涂覆颗粒的变形百分率比对比样品小。类似地，该涂覆颗粒显示低的酸溶解度并且具有低的表观密度。
从实施例2示出的数据可以看出，当堆积密度小于或等于大约1g/cm3的无机基材用于涂覆颗粒时，当与主要包含更轻重量的有机填料的颗粒相比时，该涂覆颗粒表现得合适。因此，具有多孔无机基材的涂覆颗粒可以有利地作为支撑剂，用于砂砾充填料，或者作为钻珠。
虽然已经参照示例性实施方案对本发明进行了描述，但是本领域技术人员应当理解在不脱离本发明范围的情况下可以作出各种改变并且等同物可以代替其要素。此外，在不脱离本发明实质范围的情况下可以作出许多修改以使特定的情况或材料与本发明的教导适应。因此，希望本发明不应限于作为实施本发明的最佳方式而公开的特定实施方案。

Claims (64)

1.涂覆颗粒，包括：
无机材料基材，其中该无机材料基材以2.2到5的二氧化硅与氧化铝重量比包含二氧化硅和氧化铝；并且其中该无机材料基材具有小于或等于1g/cm3的堆积密度；和
布置在该无机材料基材之上的涂层，其中该无机材料基材包括固体无机材料或包含许多无机颗粒的附聚物。
2.权利要求1的涂覆颗粒，其中该无机材料基材具有小于或等于0.8g/cm3的堆积密度且二氧化硅与氧化铝的重量比为3到4。
3.权利要求1的涂覆颗粒，其中该无机材料基材具有1.3到2.0g/cm3的表观密度。
4.权利要求1的涂覆颗粒，其中该无机材料基材还包含氧化铁并且其中二氧化硅与氧化铁的重量比为6.8到13并且其中氧化铝与氧化铁的重量比为2到5。
5.权利要求1的涂覆颗粒，其中基于该基材的总体积，该无机材料基材具有大于或等于5％的孔隙率。
6.权利要求1的涂覆颗粒，其中以涂覆颗粒的总重量计，该无机材料基材以35到65wt％的量存在。
7.权利要求1的涂覆颗粒，其中该涂层包括有机涂层。
8.权利要求1的涂覆颗粒，其中该涂层包含热固性聚合物。
9.权利要求1的涂覆颗粒，其中该涂层包含环氧树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、苯酚-甲醛、环氧树脂改性的线形酚醛、呋喃、脲-醛、蜜胺-醛、聚酯树脂、醇酸树脂、苯酚甲醛线形酚醛、苯酚甲醛甲阶酚醛树脂、苯酚-醛、甲阶酚醛树脂和线形酚醛树脂、环氧树脂改性的酚醛塑料、聚缩醛、聚硅氧烷、聚氨酯、或包含上述热固性聚合物中至少一种的结合物。
10.权利要求1的涂覆颗粒，其中该涂层包含甲阶酚醛树脂。
11.权利要求1的涂覆颗粒，其中该涂层包括1、2、3或4个层。
12.权利要求1的涂覆颗粒，其中该涂层包含填料。
13.权利要求12的涂覆颗粒，其中该填料是天然形成的有机填料。
14.权利要求13的涂覆颗粒，其中该天然形成的有机填料包括研磨或压碎的坚果壳、研磨或压碎的种子壳、研磨或压碎的果实核、加工木材、研磨或压碎的兽骨或包含这些天然形成的填料中至少一种的结合物。
15.权利要求13的涂覆颗粒，其中该天然形成的有机填料包括压碎或研磨的胡桃、压碎或研磨的美洲山核桃、压碎或研磨的杏仁、压碎或研磨的象牙果、压碎或研磨的巴西果或包含上述坚果中至少一种的结合物。
16.权利要求13的涂覆颗粒，其中该天然形成的有机填料包括压碎和研磨的李子种子，压碎和研磨的桃子种子，压碎和研磨的樱桃种子，压碎或研磨的橄榄壳，压碎和研磨的杏种子，研磨或压碎的玉米种子壳，得自橡树、山核桃树、胡桃树、白杨树和桃花心木的已经通过研磨或切屑加工的加工木材。
17.权利要求13的涂覆颗粒，其中该填料还包含无机填料。
18.权利要求12的涂覆颗粒，其中该填料包含无机填料。
19.权利要求1的涂覆颗粒，具有1到2g/cm3的表观密度、小于或等于1.0g/cm3的堆积密度、小于或等于6wt％的酸溶解度、0.7到0.9的圆度、0.7到0.9的球度和在2,000磅/平方英寸下小于或等于6％的压裂试验百分率。
20.权利要求1的涂覆颗粒，当经受2,000psi的压缩力时具有小于或等于1.0g/cm3的堆积密度和小于或等于30％的平均松弛。
21.包含权利要求1的涂覆颗粒的支撑剂。
22.包含权利要求1的涂覆颗粒的砾石充填料。
23.涂覆颗粒，包含：
无机基材，其中该无机基材包含具有2.2到5的二氧化硅与氧化铝重量比的二氧化硅和氧化铝；并且其中该无机基材具有小于或等于1g/cm3的堆积密度；和
布置在该无机基材之上的有机涂层，其中该无机基材包括固体无机材料或包含许多无机颗粒的附聚物。
24.权利要求23的涂覆颗粒，其中该有机涂层包含热固性聚合物。
25.权利要求23的涂覆颗粒，其中该有机涂层包含环氧树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、苯酚-甲醛、环氧树脂改性的线形酚醛、呋喃、脲-醛、蜜胺-醛、聚酯树脂、醇酸树脂、苯酚甲醛线形酚醛、苯酚甲醛甲阶酚醛树脂、苯酚-醛、甲阶酚醛树脂和线形酚醛树脂、环氧树脂改性的酚醛塑料、聚缩醛、聚硅氧烷、聚氨酯、或包含上述热固性聚合物中至少一种的结合物。
26.权利要求23的涂覆颗粒，其中该有机涂层包含热塑性聚合物。
27.权利要求23的涂覆颗粒，其中该有机涂层包含甲阶酚醛树脂。
28.权利要求27的涂覆颗粒，其中该有机涂层还包含填料且其中该填料是天然形成的有机填料、无机填料或天然形成的填料和无机填料的结合物。
29.权利要求28的涂覆颗粒，其中该无机填料是平均颗粒尺寸小于或等于20微米的二氧化硅粉末。
30.权利要求23的涂覆颗粒，其中该无机基材包含封闭孔、开放孔或封闭孔与开放孔的结合。
31.权利要求30的涂覆颗粒，其中该无机基材具有0.6到0.9的球度和0.6到0.9的圆度。
32.权利要求23的涂覆颗粒，其中该无机基材还包含氧化铁且其中二氧化硅与氧化铁的重量比为6.8到13且其中氧化铝与氧化铁的重量比为2到5。
33.权利要求23的涂覆颗粒，其中该有机涂层包括多个层。
34.权利要求23的涂覆颗粒，其中该有机涂层的外层不含填料。
35.权利要求23的涂覆颗粒，其中该有机涂层包括1、2、3或4个层。
36.涂覆颗粒，包含：
无机基材；和
布置在该基材上的有机涂层；其中该涂覆颗粒具有1到2g/cm3的表观密度和小于或等于1.0g/cm3的堆积密度，其中该无机基材包括固体无机材料或包含许多无机颗粒的附聚物。
37.权利要求36的涂覆颗粒，其中该涂覆颗粒当经受2,000磅/平方英寸的压力时显示小于或等于24％的松弛率。
38.权利要求36的涂覆颗粒，其中该无机基材包含无机氧化物，且其中该无机氧化物是二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钾(K2O)、氧化钠(Na2O)或包含上述无机氧化物中至少一种的结合物。
39.权利要求36的涂覆颗粒，其中该无机基材包含二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化铁(Fe2O3)，且其中二氧化硅与氧化铝的比例为2.2到5。
40.权利要求36的涂覆颗粒，其中该无机基材具有0.6到1.0g/cm3的堆积密度和1.3到2.0g/cm3的表观密度。
41.权利要求36的涂覆颗粒，其中该无机基材具有小于或等于6wt％的酸溶解度、0.7到0.9的圆度、0.7到0.9的球度和当根据API RP 60进行压裂试验时在2,000磅/平方英寸下小于或等于6％的压裂试验百分率。
42.包含权利要求36的涂覆颗粒的支撑剂。
43.包含权利要求36的涂覆颗粒的砾石充填料。
44.涂覆颗粒，包含：
包含天然形成的有机材料的附聚物或固体基材；和
布置在该附聚物或固体基材之上的有机涂层；其中该有机涂层包含无机填料；其中该无机填料以有效赋予该填料小于或等于1g/cm3的堆积密度并赋予该涂覆颗粒小于或等于2g/cm3的表观密度的重量比包含第一金属氧化物和第二金属氧化物。
45.权利要求44的涂覆颗粒，其中该天然形成的有机材料包含研磨或压碎的坚果壳、研磨或压碎的种子壳、研磨或压碎的果实核、加工木材、研磨或压碎的兽骨或包含这些天然形成的填料中至少一种的结合物。
46.权利要求44的涂覆颗粒，其中该天然形成的有机材料包含压碎或研磨的胡桃、压碎或研磨的美洲山核桃、压碎或研磨的杏仁、压碎或研磨的象牙果、压碎或研磨的巴西果或包含上述坚果中至少一种的结合物。
47.权利要求44的涂覆颗粒，其中该天然形成的有机材料包含压碎和研磨的李子种子，压碎和研磨的桃子种子，压碎和研磨的樱桃种子，压碎或研磨的橄榄壳，压碎和研磨的杏子种子，研磨或压碎的玉米种子壳，得自橡树、山核桃树、胡桃树、白杨树和桃花心木的已经通过研磨或切屑加工的加工木材。
48.涂覆颗粒的制造方法，包括：
将热塑性聚合物、热固性聚合物、热固性聚合物前体或它们的结合物与无机基材混合以形成混合物；其中该无机基材以2.2到5的二氧化硅与氧化铝重量比包含二氧化硅和氧化铝；且其中该无机基材具有小于或等于1g/cm3的堆积密度，其中该无机基材包括固体无机材料或包含许多无机颗粒的附聚物；和
用该热塑性聚合物、热固性聚合物、热固性聚合物前体或它们的结合物涂覆该无机基材。
49.权利要求48的方法，还包括向该混合物中添加填料。
50.权利要求49的方法，还包括向该混合物中添加附加的热塑性聚合物、热固性聚合物、热固性聚合物前体或它们的结合物。
51.权利要求48的方法，还包括向该混合物中添加除尘添加剂。
52.权利要求48的方法，还包括向该混合物中添加固化剂。
53.如权利要求48所述的方法，还包括将该涂层交联。
54.权利要求48的方法，其中该热固性聚合物包含环氧树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、苯酚-甲醛、环氧树脂改性的线形酚醛、呋喃、脲-醛、蜜胺-醛、聚酯树脂、醇酸树脂、苯酚甲醛线形酚醛、苯酚甲醛甲阶酚醛树脂、苯酚-醛、甲阶酚醛树脂和线形酚醛树脂、环氧树脂改性的酚醛塑料、聚缩醛、聚硅氧烷、聚氨酯、或包含上述热固性聚合物中至少一种的结合物。
55.地下岩层的处理方法，包括：
将压裂液注入地下岩层，其中该压裂液包含无机颗粒且该无机颗粒以2.2到5的二氧化硅与氧化铝重量比包含二氧化硅和氧化铝；且其中该无机颗粒具有小于或等于1g/cm3的堆积密度，其中该无机基材包括固体无机材料或包含许多无机颗粒的附聚物。
56.权利要求55的方法，其中该无机颗粒之上布置有有机涂层。
57.权利要求56的方法，其中该有机涂层包含热固性聚合物。
58.权利要求56的方法，其中该有机涂层还包含有机和/或无机填料。
59.砾石充填料的形成方法，包括：
在载体液中将颗粒悬浮以形成悬浮液；其中该颗粒包含无机基材且该无机基材包含第一金属氧化物和第二金属氧化物，其中该第一金属氧化物和第二个金属氧化物以有效赋予该颗粒小于或等于1g/cm3的堆积密度和小于或等于2g/cm3的表观密度的重量比存在，其中该无机基材包括固体无机材料或包含许多无机颗粒的附聚物；
将该悬浮液泵送入井孔中；和
将该载体液排出以形成砾石充填料。
60.涂覆颗粒，包含：
无机基材，其中该无机基材以有效赋予该涂覆颗粒小于或等于1g/cm3的堆积密度和小于或等于2g/cm3的表观密度的重量比包含第一无机氧化物和第二无机氧化物，其中该无机基材包括固体无机材料或包含许多无机颗粒的附聚物；和
布置在该基材之上的有机涂层。
61.权利要求60的涂覆颗粒，其中该第一无机氧化物与第二无机氧化物的重量比为2.2到5。
62.权利要求60的涂覆颗粒，其中该第一无机氧化物与第二无机氧化物的重量比为3到4。
63.权利要求62的涂覆颗粒，其中该第一无机氧化物是二氧化硅，第二无机氧化物是氧化铝。
64.权利要求60的涂覆颗粒，其中该有机涂层包含天然形成的有机填料和/或无机填料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108495910A (zh) * 2015-11-24 2018-09-04 卡博陶粒有限公司 轻质支撑剂及其制造和使用方法

Families Citing this family (117)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101043990A (zh) * 2004-07-09 2007-09-26 卡博陶粒有限公司 使用喷雾干燥法制备实心陶瓷颗粒的方法
EP1799962A2 (en) * 2004-09-14 2007-06-27 Carbo Ceramics Inc. Sintered spherical pellets
US8227026B2 (en) * 2004-09-20 2012-07-24 Momentive Specialty Chemicals Inc. Particles for use as proppants or in gravel packs, methods for making and using the same
DK1797281T3 (da) * 2004-10-04 2014-02-10 Momentive Specialty Chemicals Res Belgium Fremgangsmåde til at estimere et bruds geometri, såvel som sammensætninger og artikler anvendt dertil
US20070059528A1 (en) * 2004-12-08 2007-03-15 Carbo Ceramics Inc. Low resin demand foundry media
CA2563549C (en) 2004-12-30 2012-10-09 Sun Drilling Products Corporation Thermoset nanocomposite particles, processing for their production, and their use in oil and natural gas drilling applications
US8258083B2 (en) * 2004-12-30 2012-09-04 Sun Drilling Products Corporation Method for the fracture stimulation of a subterranean formation having a wellbore by using impact-modified thermoset polymer nanocomposite particles as proppants
US20070181302A1 (en) * 2004-12-30 2007-08-09 Sun Drilling Products Corporation Method for the fracture stimulation of a subterranean formation having a wellbore by using thermoset polymer nanocomposite particles as proppants, where said particles are prepared by using formulations containing reactive ingredients obtained or derived from renewable feedstocks
BRPI0606548A2 (pt) 2005-02-04 2009-06-30 Oxane Materials Inc propante, método para produzir um propante, formulação de propante, método para preencher e suportar frações abertas de formações subterráneas e método para tratar uma zona subterránea produtora
US7867613B2 (en) 2005-02-04 2011-01-11 Oxane Materials, Inc. Composition and method for making a proppant
US8012533B2 (en) * 2005-02-04 2011-09-06 Oxane Materials, Inc. Composition and method for making a proppant
US7491444B2 (en) * 2005-02-04 2009-02-17 Oxane Materials, Inc. Composition and method for making a proppant
EP1861210A2 (en) * 2005-03-01 2007-12-05 Carbo Ceramics Inc. Methods for producing sintered particles from a slurry of an alumina-containing raw material
US7528096B2 (en) * 2005-05-12 2009-05-05 Bj Services Company Structured composite compositions for treatment of subterranean wells
US20070023187A1 (en) * 2005-07-29 2007-02-01 Carbo Ceramics Inc. Sintered spherical pellets useful for gas and oil well proppants
DE102005045180B4 (de) * 2005-09-21 2007-11-15 Center For Abrasives And Refractories Research & Development C.A.R.R.D. Gmbh Kugelförmige Korundkörner auf Basis von geschmolzenem Aluminiumoxid sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102006003295B4 (de) * 2006-01-23 2012-07-19 Ibu-Tec Advanced Materials Ag Verwendung eines Kerns für Stützgranulat
US7828998B2 (en) 2006-07-11 2010-11-09 Carbo Ceramics, Inc. Material having a controlled microstructure, core-shell macrostructure, and method for its fabrication
US8133587B2 (en) 2006-07-12 2012-03-13 Georgia-Pacific Chemicals Llc Proppant materials comprising a coating of thermoplastic material, and methods of making and using
US8003214B2 (en) 2006-07-12 2011-08-23 Georgia-Pacific Chemicals Llc Well treating materials comprising coated proppants, and methods
CA2661799A1 (en) * 2006-08-30 2008-03-06 Carbo Ceramics Inc. Low bulk density proppant and methods for producing the same
US8562900B2 (en) 2006-09-01 2013-10-22 Imerys Method of manufacturing and using rod-shaped proppants and anti-flowback additives
US20080066910A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-20 Jean Andre Alary Rod-shaped proppant and anti-flowback additive, method of manufacture, and method of use
US7490667B2 (en) * 2006-10-02 2009-02-17 Fairmount Minerals, Inc. Proppants with soluble composite coatings
JP2010513212A (ja) * 2006-12-19 2010-04-30 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 新規なプロッパント用コーティング組成物及びその製造方法
US7624802B2 (en) 2007-03-22 2009-12-01 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Low temperature coated particles for use as proppants or in gravel packs, methods for making and using the same
US9096790B2 (en) * 2007-03-22 2015-08-04 Hexion Inc. Low temperature coated particles comprising a curable liquid and a reactive powder for use as proppants or in gravel packs, methods for making and using the same
RU2346910C1 (ru) 2007-04-20 2009-02-20 Шлюмбергер Текнолоджи Б.В. Керамический проппант с низкой плотностью и способ его приготовления
US8058213B2 (en) * 2007-05-11 2011-11-15 Georgia-Pacific Chemicals Llc Increasing buoyancy of well treating materials
US7754659B2 (en) * 2007-05-15 2010-07-13 Georgia-Pacific Chemicals Llc Reducing flow-back in well treating materials
US7721804B2 (en) * 2007-07-06 2010-05-25 Carbo Ceramics Inc. Proppants for gel clean-up
US10011763B2 (en) 2007-07-25 2018-07-03 Schlumberger Technology Corporation Methods to deliver fluids on a well site with variable solids concentration from solid slurries
US9040468B2 (en) * 2007-07-25 2015-05-26 Schlumberger Technology Corporation Hydrolyzable particle compositions, treatment fluids and methods
US8276664B2 (en) * 2007-08-13 2012-10-02 Baker Hughes Incorporated Well treatment operations using spherical cellulosic particulates
US20090118145A1 (en) * 2007-10-19 2009-05-07 Carbo Ceramics Inc. Method for producing proppant using a dopant
US9856415B1 (en) 2007-12-11 2018-01-02 Superior Silica Sands, LLC Hydraulic fracture composition and method
US10920494B2 (en) 2007-12-11 2021-02-16 Aquasmart Enterprises, Llc Hydraulic fracture composition and method
US20170137703A1 (en) 2007-12-11 2017-05-18 Superior Silica Sands, LLC Hydraulic fracture composition and method
US8196346B2 (en) 2008-09-24 2012-06-12 Tommy K. Thrash Delayed-activation, hydration maintenance, apparatus and method
US9057014B2 (en) 2007-12-11 2015-06-16 Aquasmart Enterprises, Llc Hydraulic fracture composition and method
CN101586024A (zh) * 2008-05-21 2009-11-25 北京仁创科技集团有限公司 采油用覆膜颗粒、压裂支撑剂及采油方法
EP2143874A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-13 Welltec A/S Sealing arrangement and sealing method
US8273173B2 (en) * 2008-09-22 2012-09-25 Intevep, S.A. Nano-additive for hydrocarbon well cementing operations
US8012582B2 (en) * 2008-09-25 2011-09-06 Halliburton Energy Services, Inc. Sintered proppant made with a raw material containing alkaline earth equivalent
US8283271B2 (en) 2008-10-31 2012-10-09 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. High strength proppants
CN101735793A (zh) * 2008-11-25 2010-06-16 北京仁创科技集团有限公司 一种复合粒子及其制备方法
US8240383B2 (en) * 2009-05-08 2012-08-14 Momentive Specialty Chemicals Inc. Methods for making and using UV/EB cured precured particles for use as proppants
MX336826B (es) * 2009-10-26 2016-02-03 Hexion Specialty Chemicals Inc Particulas recubiertas a baja temperatura para el uso como materiales de sosten o en rellenos de grava, metodos para la elaboracion y uso de los mismos.
AU2010333894B2 (en) 2009-12-22 2014-03-13 Halliburton Energy Services, Inc A proppant having a glass-ceramic material
CN101831286B (zh) * 2010-05-28 2013-01-16 郑州德赛尔陶粒有限公司 低密度高强度陶粒支撑剂及其生产方法
MY156939A (en) * 2010-07-21 2016-04-15 Basf Se Proppant having a polyamide imide coating
CA2806573A1 (en) 2010-07-29 2012-02-02 3M Innovative Properties Company Elastomer-modified crosslinked epoxy vinyl ester particles and methods for making and using the same
EA023569B1 (ru) * 2010-07-29 2016-06-30 3М Инновейтив Пропертиз Компани Частицы перекрестно-связанного эпоксидного винилового эфира и способы их изготовления и использования
US8459353B2 (en) 2010-08-25 2013-06-11 Schlumberger Technology Corporation Delivery of particulate material below ground
US8448706B2 (en) 2010-08-25 2013-05-28 Schlumberger Technology Corporation Delivery of particulate material below ground
US9234415B2 (en) 2010-08-25 2016-01-12 Schlumberger Technology Corporation Delivery of particulate material below ground
US8714248B2 (en) * 2010-08-25 2014-05-06 Schlumberger Technology Corporation Method of gravel packing
CN102443387B (zh) 2010-09-30 2016-08-03 北京仁创砂业科技有限公司 一种疏水支撑剂及其制备方法
CN102485830A (zh) * 2010-12-02 2012-06-06 北京化工大学 一种核壳型无机/有机聚合物复合微球调剖驱油剂
KR20120077473A (ko) * 2010-12-30 2012-07-10 삼성모바일디스플레이주식회사 플렉서블 기판 및 상기 플렉서블 기판을 포함하는 표시 장치
DE102011010558A1 (de) * 2011-02-07 2012-08-09 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verbundwerkstoff
US9290690B2 (en) 2011-05-03 2016-03-22 Preferred Technology, Llc Coated and cured proppants
US8763700B2 (en) 2011-09-02 2014-07-01 Robert Ray McDaniel Dual function proppants
US9040467B2 (en) 2011-05-03 2015-05-26 Preferred Technology, Llc Coated and cured proppants
US8993489B2 (en) 2011-05-03 2015-03-31 Preferred Technology, Llc Coated and cured proppants
US9725645B2 (en) 2011-05-03 2017-08-08 Preferred Technology, Llc Proppant with composite coating
CN102838975A (zh) * 2011-06-23 2012-12-26 中国石油天然气集团公司 一种防砂固结剂
EP2855618B1 (en) * 2011-09-30 2021-01-13 Hexion Research Belgium SA Proppant materials and methods of tailoring proppant material surface wettability
US20130112409A1 (en) * 2011-11-08 2013-05-09 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Proppant particulates and methods of using such particulates in subterranean applications
US9562187B2 (en) 2012-01-23 2017-02-07 Preferred Technology, Llc Manufacture of polymer coated proppants
EP2812379A4 (en) 2012-02-09 2015-12-02 Georgia Pacific Chemicals Llc PREPARATION OF POLYMER RESINS AND CARBON MATERIALS
WO2013120028A1 (en) 2012-02-09 2013-08-15 Georgia Pacific Chemicals Llc Methods for making polymer particulates in gel form
US9409777B2 (en) 2012-02-09 2016-08-09 Basf Se Preparation of polymeric resins and carbon materials
US8424784B1 (en) * 2012-07-27 2013-04-23 MBJ Water Partners Fracture water treatment method and system
CN104520099A (zh) * 2012-08-16 2015-04-15 英派尔科技开发有限公司 动力传输
EP2925800B1 (en) 2012-11-29 2018-08-29 Georgia-Pacific Chemicals LLC Preparation of phenol-formaldehyde resin beads using suspension or emulsion polymerization
RU2015128498A (ru) * 2013-01-22 2017-03-02 Дюрез Корпорэйшн Композиция смолы, частицы с покрытием, инжекционный материал и способ введения инжекционного материала в трещину
US10246624B2 (en) * 2013-03-15 2019-04-02 Forta Corporation Modified deformed reinforcement fibers, methods of making, and uses
US9518214B2 (en) 2013-03-15 2016-12-13 Preferred Technology, Llc Proppant with polyurea-type coating
US10100247B2 (en) 2013-05-17 2018-10-16 Preferred Technology, Llc Proppant with enhanced interparticle bonding
WO2015016905A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 Halliburton Energy Services, Inc. Proppants for subterranean formations and methods of using the same
WO2015076693A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Schlumberger Canada Limited Controlled inhomogeneous proppant aggregate formation
US9527781B2 (en) 2013-12-19 2016-12-27 Aquasmart Enterprises, Llc Persistent, targeted, optimized, soil amendment composition and method
CN103756077B (zh) * 2013-12-30 2016-01-20 深圳市绿色欧标科技有限公司 人造颗粒及其制备方法和应用
US9938446B2 (en) * 2014-01-07 2018-04-10 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore service fluid
US10106729B2 (en) 2014-01-22 2018-10-23 Durez Corporation Resin composition, coated particles, injection material and method for injecting injection material into fracture
WO2015148752A1 (en) * 2014-03-26 2015-10-01 Sabic Global Technologies B.V. Elastically deformable polymer articles and methods of use for absorbing cyclic pressure excursions
US9790422B2 (en) 2014-04-30 2017-10-17 Preferred Technology, Llc Proppant mixtures
US20150343490A1 (en) * 2014-05-28 2015-12-03 United States Government As Represented By The Secretary Of The Army Acoustic mixing as a technique for coating propellant
DE102014211929A1 (de) * 2014-06-23 2016-01-07 ContiTech Transportsysteme GmbH Verfahren zur Herstellung eines Zugträgers in Seilkonstruktion, insbesondere für Fördergurte
US10266450B2 (en) 2014-07-01 2019-04-23 Aquasmart Enterprises, Llc Coated-fine-aggregate, concrete composition and method
US9359253B2 (en) 2014-07-01 2016-06-07 Aquasmart Enterprises, Llc Coated-fine-aggregate, concrete composition and method
EP3183104A1 (en) * 2014-08-22 2017-06-28 3M Innovative Properties Company Method and composition including thermoplastic particles and hollow microspheres and articles made from them
WO2016081287A1 (en) 2014-11-17 2016-05-26 Powdermet, Inc. Structural expandable materials
US10584564B2 (en) 2014-11-17 2020-03-10 Terves, Llc In situ expandable tubulars
US9783732B2 (en) * 2014-12-11 2017-10-10 Schlumberger Technology Corporation Compositions and methods for treating a subterranean formation
CN104692692B (zh) * 2015-02-05 2017-02-22 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种可散装生产的改性氧化钙类膨胀剂及其制备方法
AR104606A1 (es) 2015-05-13 2017-08-02 Preferred Tech Llc Partícula recubierta
US9862881B2 (en) 2015-05-13 2018-01-09 Preferred Technology, Llc Hydrophobic coating of particulates for enhanced well productivity
KR102637617B1 (ko) 2015-08-28 2024-02-19 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 물질 및 그의 제조 방법
US10227525B2 (en) 2016-01-05 2019-03-12 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Rare earth materials to enhance properties of ceramic particles
DE102016211948A1 (de) * 2016-06-30 2018-01-04 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Kern-Hülle-Partikel zur Verwendung als Füllstoff für Speisermassen
US11208591B2 (en) 2016-11-16 2021-12-28 Preferred Technology, Llc Hydrophobic coating of particulates for enhanced well productivity
US10696896B2 (en) 2016-11-28 2020-06-30 Prefferred Technology, Llc Durable coatings and uses thereof
WO2018102196A1 (en) * 2016-11-29 2018-06-07 Terves Inc. In situ expandable tubulars
WO2018101917A1 (en) * 2016-11-29 2018-06-07 Halliburton Energy Services, Inc. High temperature gravel packing fluid system
CN106701055A (zh) * 2016-12-27 2017-05-24 常州大学 一种轻质高强压裂支撑剂的制备方法
CA3051844A1 (en) * 2017-01-27 2018-08-02 Lawter, Inc. Biorenewable resin composition for well treatment
CA3067368A1 (en) 2017-06-16 2018-12-20 TenEx Technologies, LLC Compositions and methods for treating subterranean formations
US20190015826A1 (en) * 2017-07-17 2019-01-17 United States Government As Represented By The Secretary Of The Army Acoustic mixing as a technique for coating propellant
US10385261B2 (en) 2017-08-22 2019-08-20 Covestro Llc Coated particles, methods for their manufacture and for their use as proppants
WO2019113032A1 (en) * 2017-12-07 2019-06-13 The University Of Toledo One step liquid-to-metal high surface area catalysts via low temperature reduction
CN110951476B (zh) * 2018-09-26 2022-08-05 广东清大同科环保技术有限公司 一种镍铁渣基石油压裂支撑剂及其制备方法
CN113195163B (zh) * 2018-12-18 2024-01-26 3M创新有限公司 具有经微粒涂覆的磨粒的磨料制品
US11572769B2 (en) * 2019-01-29 2023-02-07 Carbo Ceramics Inc. Gravel pack particles containing mud filter cake dissolving materials
US11335903B2 (en) 2020-08-18 2022-05-17 Group14 Technologies, Inc. Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low z
CN111980670B (zh) * 2020-09-27 2022-04-15 西南石油大学 一种海洋天然气水合物钻采过程中井底沉砂量的计算方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3518726B2 (ja) * 1998-07-13 2004-04-12 トヨタ自動車株式会社 積層造形方法及び積層造形用レジン被覆砂
US6406789B1 (en) * 1998-07-22 2002-06-18 Borden Chemical, Inc. Composite proppant, composite filtration media and methods for making and using same
AU756771B2 (en) * 1998-07-22 2003-01-23 Borden Chemical, Inc. Composite proppant, composite filtration media and methods for making and using same
US6582819B2 (en) * 1998-07-22 2003-06-24 Borden Chemical, Inc. Low density composite proppant, filtration media, gravel packing media, and sports field media, and methods for making and using same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108495910A (zh) * 2015-11-24 2018-09-04 卡博陶粒有限公司 轻质支撑剂及其制造和使用方法
CN108495910B (zh) * 2015-11-24 2024-05-10 卡博陶粒有限公司 轻质支撑剂及其制造和使用方法

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