CN104797681A - 涂覆和固化的支撑剂 - Google Patents

Abstract

固体支撑剂涂覆有涂层，所述涂层显示出预固化的涂层的操作特征，同时还显示出在井孔内的升高的温度和压力下形成颗粒对颗粒粘合的能力。该涂层包含以下组分的基本均质的混合物：(i)具有至少2个异氰酸酯基团的至少一种异氰酸酯组分，和(ii)包括单官能的醇、胺或酰胺的固化剂。该涂覆方法可以用短的周期如小于约4分钟进行，并且仍然生产干燥的、自由流动的、涂覆的支撑剂，该支撑剂显示出在气动操作期间的低粉尘特性，而且显示井下支撑剂固结以使冲蚀减少和传导率优良。这样的支撑剂还在不使用粘合激活剂的情况下形成优良的无侧限抗压强度，其粘合形成特性在井下条件下尽管之前热暴露也基本上不受影响，并且该支撑剂抵抗热水浸出。

Description

涂覆和固化的支撑剂

相关申请

本申请要求名称为"涂覆和固化的支撑剂"且于2012年9月25日提交的申请号为13/626,055的美国申请的优先权权益，申请号为13/626,055的美国申请是名称为"涂覆和固化的支撑剂"且于2011年5月3日提交的申请号为13/099,893的美国专利申请的部分继续申请，并且还是名称为"涂覆和固化的支撑剂"且于2011年7月22日提交的申请号为13/188,530的美国专利申请的部分继续申请。将这些共同未决申请的内容引入本文作为参考。

发明领域

本发明涉及一种用于制备涂覆的支撑剂的方法，还涉及根据该方法获得的支撑剂，涉及所述支撑剂的用途并且涉及使用所述支撑剂的方法。

发明背景

井压裂是用来提高油井和气井的效率和产率的惯用技术。简言之，该过程涉及向井中引入压裂流体并使用流体压力来使井地层压裂和破裂。裂缝使得油气能够更自由地从地层流出并由此以有效方式提高产率。

井压裂中涉及很多详细的技术，但是最重要的技术之一是当井中发现的油、气、水和其它流体流过地层裂缝时，使用固体"支撑剂"来保持那些地层裂缝开放。将支撑剂用压裂流体带入井中，该压裂流体自身可以包含各种增粘剂、胶凝剂、表面活性剂等。这些添加剂也增强了压裂流体向希望的地层深度和位置携带支撑剂的能力。针对地层中的各个深度，用于特定的井的压裂流体可以使用或可以不使用相同的制剂。

支撑剂实际上可以由任何通常的固体颗粒制备，所述颗粒具有足够高的压碎强度以在大深度和在约35℃和更高的温度下支撑岩层中开放的裂缝。已证实砂和陶瓷支撑剂是尤其适合于商业应用的。

从井中排出(flush)的支撑剂被称为具有高的"返排(flow back)"。返排是不希望的。除了裂缝的闭合之外，排出的支撑剂还是粗糙的并且可损坏或堵塞用于完成井的管状物、下游加工设施中的阀和管线。

一类合成树脂涂层可用来为支撑剂赋予一定程度的粘合性，从而基本减少或消除返排。这样的树脂可包括酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯-酚醛树脂、呋喃树脂等。参见公开的第2002/0048676号、第2003/0131998号、第2003/0224165号、第2005/0019574号、第2007/0161515号和第2008/0230223号美国专利申请，以及第4,920,192号；第5,048,608号；第5,199,491号；第6,406,789号；第6,632,527号；第7,624,802号美国专利；和公开的国际申请WO2010/049467，将其公开内容引入本文作为参考。

对于一些涂层，当向井中引入支撑剂时，合成涂层没有完全固化。经涂覆、部分固化的支撑剂是自由流动的，但涂覆树脂仍是略有反应性的。最终固化往往在见于“井下(down hole)”的升高的闭合压力和温度下在地层裂缝中原位发生。

这样的部分固化的涂层也可显示出多种性能问题，包括：

·若储存在热的环境中，则缺乏储存稳定性。这类情形可导致在储存中完成固化过程，使得涂覆的支撑剂当放在裂缝中时不能粘合。

·从部分固化的涂层中浸出化学品，这可妨碍用来将支撑剂带入裂缝中的流体的粘度分布，或在完成压裂处理之后为降低压裂流体粘度所依赖的化学破坏剂体系(breaker system)。

·当气动操作涂覆的支撑剂以放置在井场处的野外储存箱中时，部分固化的涂层的腐蚀。

·在裂缝愈合并开始迫使支撑剂颗粒形成彼此接触之前，由于延长地暴露至井下出现的升高温度而造成的在裂缝中的过早固化。

第二类合成涂层被称为预固化或调节的。在该情况下，涂层在制造期间基本固化。这类涂层将强化基底颗粒以使其在颗粒破裂之前可承受更高的应力水平。这样的预固化涂层还显示出以下特点：(1)优异的储存稳定性；(2)最少限度的可从涂层中浸出来而妨碍载体的流体粘度或破坏剂体系的化学品；以及(3)针对气动操作的磨损可恢复的涂层。

预固化的涂层的主要限制是，当放在裂缝中并施加温度和闭合压力时，它不能产生显著的颗粒对颗粒的粘合。这意味着预固化的涂覆的颗粒在井被打开从而开始清洁过程之后或产生该井之后，对于防止支撑剂返排的成效甚微。当在操作或储存期间暴露到升高的温度时，这样的预固化产品还可显示出粘合能力和/或强度上的降低。

基于聚氨酯化学品的支撑剂与酚醛树脂系统相比具有多种潜在优势。最显著地，用来制备聚氨酯涂层的反应速率一般比酚醛树脂快，在更低的温度下固化并且没有需要专门的回收设备的气体排放。采用聚氨酯的涂覆步骤可以在约10℃至约250℃的温度下进行，虽然低于约110℃的温度是优选的，以使涂覆过程期间的排放最小化以及能量使用最小化。聚氨酯涂覆还可以在不使用溶剂的情况下进行，而已知方法中的许多通常需要用于树脂涂层的有机溶剂。聚氨酯体系中的组分还一般更容易使用并带来更少的环境问题。这些因素可减少涂覆支撑剂的制备成本。

然而，前述的聚氨酯由于它们在裂缝中遇到的热、湿、高压环境中的性能而未实现广泛使用。涂层对于该环境的稳定性，涂层用于防止颗粒破裂(例如通过压碎)和用于形成强的颗粒对颗粒粘合的能力，已造成了对返排控制差和低于希望的裂缝传导率。

低温井为涂覆支撑剂带来了某些问题。在本发明之前，油井和气井行业可用来控制具有低形成温度如<140°F(60℃)的井中的返排的唯一选择是与被称为粘合“激活剂”的一类塑化剂相结合地使用部分固化的、酚醛树脂涂覆的支撑剂。没有该粘合激活剂，该酚醛树脂涂层就固化太慢而不能在合理量的时间内产生足够的粘合强度。激活剂塑化剂软化了涂层，从而当涂覆支撑剂固体由于来自压裂地层裂缝的闭合的闭合应力而被推动形成接触时，该涂层可获得一些粘合性能。该粘合将绝不会造成实质可测量的无侧限抗压强度，但是可形成在某种程度上加固的样品。激活剂将是以5-20加仑/1000加仑压裂流体(被称为压裂液)的浓度使用的。虽然激活剂可有助于酚醛树脂涂覆的支撑剂在低温应用中起作用(在每种程度上)，但是其具有以下问题：

·激活剂装载为处理增加了大量成本。

·激活剂化学品可由于压裂液流变学以及破坏剂体系而产生问题。

·激活剂的使用没有造成显著的可测量的颗粒对颗粒的粘合强度。

·在尝试量化压裂处理对环境的影响中，激活剂是另一因素。

·由于可从涂层中浸出的组分(甲醛、酚和六亚甲基四胺)，酚醛树脂涂层还具有环境问题。

发明概述

希望开发一种涂覆的支撑剂，该支撑剂结合了足够的抗压碎性、当气动操作时的抗粉化性以及由预固化的涂层显示出的有限的化学品浸出，并且该支撑剂具有产生由部分固化的支撑剂涂层显示出的、抗支撑剂返排的颗粒对颗粒的粘合的能力。甚至更希望地，该粘合能力相对地不受延长暴露到裂缝中的升高温度的影响，从而当裂缝愈合并迫使涂覆的支撑剂在一起时，涂覆的支撑剂随着应力的施加而持续粘合。

还希望的是有这样的涂覆的支撑剂，该支撑剂在正活跃生产的井场地层内在普遍存在的条件下保留其传导率。

另外希望的是有这样的涂层，该涂层不仅显示出所有这些性能，而且还具有希望的裂缝传导率和短的生产周期。

尤其优选的是支撑剂可用快速固化的涂层基本覆盖，该快速固化的涂层可在短期内如小于约4分钟内产生自由流动的状态，而该支撑剂还显示出优良的抗压碎性、抵抗热水涂覆损失以及在气动输送期间低的粉尘生成。

还希望的是有这样的涂层，该涂层不需要为了产生低温下可测量的粘合强度而使用激活剂，该涂层消除了对于所添加的、可能影响压裂液与破坏剂之间的相互作用的激活剂的需要，并避免了来自使用激活剂及可从支撑剂固体上的酚醛树脂涂层中出来的组分的环境影响。

根据本文的描述将变得明显的本发明的这些和其它目的可以通过涂层和包括以下步骤的涂覆过程来实现：用基本上均质的涂层混合物来涂覆支撑剂固体，该涂层混合物包含(i)至少一种具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能组分和(ii)包括单官能的醇、胺或酰胺的至少一种固化剂，所述固化剂的量是足够多的，并且在少于约4分钟的时间段内在足以基本上固化所述支撑剂涂层并形成自由流动的、涂覆的支撑剂的条件下，以形成自由流动的、基本固化的、涂覆的支撑剂。

根据本发明的经涂覆的、自由流动的支撑剂包含固体支撑剂芯颗粒，所述固体支撑剂芯颗粒基本覆盖有涂层，所述涂层包含涂层混合物的反应产物，所述涂层混合物包含至少一种异氰酸酯组分和固化剂以便形成基本上完全固化的支撑剂涂层，所述支撑剂涂层能够在诸如见于油井或气井的井下的那些升高的温度和压力下形成颗粒对颗粒的粘合。

本发明的涂覆方法得到了围绕固体支撑剂芯的一层或多层固化的聚氨酯，所述聚氨酯快速地基本固化和交联从而得到涂覆的支撑剂产物，该支撑剂产物表现得像是其具有混合涂层，即在其抵抗涂层在见于油井或气井中的井下的高热、搅动、磨损和水的严酷组合下的溶解中，所述涂覆的支撑剂产物表现的像预固化的涂层；显示出优良的抗压碎性和裂缝传导率；并且具有在气动输送期间以及在井下使用中显示出低水平的粉尘或粉末形成的牢固涂层，而且在其在井下条件下与类似涂覆的支撑剂一起形成颗粒颗粒粘合的能力方面，显示出部分固化的涂层的特性。此外，该涂覆过程因其用于涂覆/固化过程的循环时间少而具有高的生产率，具有低排放水平和低的总生产成本，并且当在操作或储存期间暴露到升高的温度时不失去粘合能力。

附图的简要说明

图1是预固化的、部分固化的酚醛树脂A，比酚醛树脂A更加可固化的、部分固化的酚醛树脂B以及实施例6中所讨论的本发明的涂层在TMA测试中在不同温度下的尺寸变化的TMA曲线。

图2是在实施例6中测试的各种涂覆的支撑剂的压碎测试结果的柱状图。

图3是实施例6的涂覆的支撑剂的无侧限抗压强度的图。

图4绘制出实施例6中使用的三种涂覆的支撑剂的裂缝传导率的图。

图5描绘了在模拟井下条件下涂层损失测试结果。

图6和7显示出在模拟低温井中使用根据本发明的支撑剂和用酚醛树脂涂覆的现有技术支撑剂的传导率比较测试结果。

图8显示出在高温井条件下无侧限抗压强度的高温测试结果，具有或者没有三小时预热暴露。

发明详述

本发明的涂层制剂包含可固化的涂层制剂的基本均质的混合物，所述可固化的涂层制剂包含至少一种具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能反应物和(ii)至少一种包含单官能的醇、胺或酰胺的固化剂。涂层制剂可以另外包含一种或多种胺反应物、金属催化剂和/或多元醇官能反应物形式的固化剂。所述组分以足量并且在还足以在相当短的时间段内基本上固化支撑剂涂层并形成自由流动的、涂覆的支撑剂的条件下使用。涂覆的支撑剂因此显示出预固化产物的优良操作和低粉尘特性，但是也显示出类似于部分固化的产物的地层中固结特性和抗返排性。

本发明的涂覆方法围绕固体支撑剂芯施加了一层或多层可固化的涂层制剂，该可固化的涂层制剂快速且基本固化，从而抵抗涂层在见于井中的井下的高热、搅动、磨损和水的严酷组合下的溶解。优选地，经固化的涂层显示出对10天高压釜测试或10天传导率测试的足够的抵抗力，以使该涂层抵抗由于溶解在热水中的损失，所述损失小于25wt％，更优选地小于15wt％，并且甚至更优选地损失小于5wt％。本发明的基本固化的涂层因此抵抗在压裂地层中的溶解，同时还显示出足够的颗粒对颗粒的反应粘合强度从而抵抗返排，以及足够高的压碎强度从而维持裂缝的传导率。

优选的用于支撑剂的有效性的测试方法被描述于ISO 13503-5:2006(E)“用于测量支撑剂的长期传导率的过程(Procedures for measuring thelong term conductivity of proppants)”，将其公开内容引入本文作为参考。ISO13503-5:2006提供了用于评价在水力压裂和砾石充填(gravel packing)操作中使用的支撑剂的标准测试过程。ISO 13503-5:2006提供了用于在水力压裂和/或砾石充填支撑剂上进行的测试的一贯方法。此后在ISO13503-5:2006的该部分中提及的"支撑剂"是指砂、陶瓷介质、树脂涂覆的支撑剂、砾石充填介质以及用于水力压裂和砾石充填操作的其它材料。ISO13503-5:2006不适用于在井下储层条件下获得支撑剂的充填传导率的绝对值，但是它确实充当了可在实验室环境下模拟并比较这样的井下条件的一贯方法。

本发明特别涉及一种支撑剂涂层技术，该涂层技术当保持干燥(正如在储存箱中)时与当将涂覆的支撑剂添加至压裂流体并泵入裂缝时相反，显示出明显不同的特性。表征该区别的一种方式是通过分析来自TMA(热机械分析仪)的测试结果。在干燥状态下，优选的涂层将显示出大大高于任何可能的储存温度的Tg软化点(>75℃)。这确保了涂覆产物只要保持其相对干燥就可以安全储存。然而，当向TMA测试样品添加水时，现在测量所得到的Tg在<50℃的水平。在该Tg下，一旦裂缝闭合并且所形成的差异应力被置于支撑剂上，则涂覆的砂将具有对于促进低温应用下的胶粘性必要的性能。因为涂层的粘合能力与化学反应速率无关，所以一旦裂缝已闭合从而在支撑剂充填层上施加闭合应力，则在将井开放以便清理和生产之前不需要延长的关井期，例如18-24小时。

异氰酸酯组分

本发明的异氰酸酯官能组分包括具有至少2个反应性异氰酸酯基团的异氰酸酯官能组分。当需要时可以使用其它含有异氰酸酯的化合物。适合的具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯的实例可以优选地使用具有至少2个异氰酸酯基团(例如二异氰酸酯，三异氰酸酯或四异氰酸酯)的脂肪族或芳香族异氰酸酯、或者其低聚物或聚合物。这些具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯还可以是碳环的或杂环的，和/或含有一个或多个杂环基团。

具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能组分优选为式(III)的化合物或式(III)的化合物的低聚物或式(IV)的化合物：

在式(III)和(IV)中，A各自独立地为芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基。优选地，A各自独立地为芳基或环烷基。更优选地，A各自独立地为芳基，该芳基优选为苯基，萘基或蒽基，并且最优选为苯基。仍然更优选地，A为苯基。

上文提及的杂芳基优选为具有5或6个环原子的杂芳基，其中1、2或3个环原子各自独立地为氧、硫或氮原子，并且其它环原子为碳原子。更优选地，杂芳基选自吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基(pyridazinyl)、噁唑基、异噁唑基或呋咕基(furazanyl)。

上文提及的环烷基优选为C_3-10-环烷基，更优选为C_5-7-环烷基。

上文提及的杂环烷基优选为具有3至10个环原子(更优选地，具有5至7环原子)的杂环烷基，其中一个或多个(例如1、2或3个)环原子各自独立地为氧、硫或氮原子，其它环原子为碳原子。更优选地，杂环烷基选自四氢呋喃基、哌啶基、哌嗪基、吖丙啶基、吖丁啶基(acetidinyl)、吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、吡唑烷基、四氢噻吩基、八氢喹啉基、八氢异喹啉基、噁唑烷基或异噁唑烷基。仍然更优选地，杂环烷基选自四氢呋喃基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、吡唑烷基、四氢噻吩基、噁唑烷基或异噁唑烷基。

在式(III)和(IV)中，各个R¹独立地为共价键或C_1-4-亚烷基(例如亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基)。优选地，各个R²均为氢或共价键。

在式(III)和(IV)中，各个R²各自独立地为氢、卤素(例如F、Cl、Br或I)、C_1-4-烷基(例如甲基、乙基、丙基或丁基)或C_1-4-烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)。优选地，各个R²独立地为氢或C_1-4-烷基。更优选地，各个R²均为氢或甲基。

在式(IV)中，R³为共价键、C_1-4-亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)或基团-(CH₂)_R31-O-(CH₂)_R32-，其中R31和R32各自独立地为0、1、2或3。优选地，R³为-CH₂-基团或-O-基团。

在式(III)中，p等于2、3或4，优选地等于2或3，更优选地等于2。

在式(III)和(IV)中，各个q均独立地为0至4的整数，优选为0、1或2。当q等于0时，相应的基团A没有取代基R²，而是具有代替R²的氢原子。

在式(IV)中，各个r和s均独立地为0、1、2、3或4，其中r和s之和等于2、3或4。优选地，各个r和s均独立地为0、1或2，其中r和s之和等于2。更优选地，r等于1并且s等于1。

具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯的实例为：甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；枯烯-2,4-二异氰酸酯；4-甲氧基-1,3-苯基二异氰酸酯；4-氯代-1,3-苯基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,2-二异氰酸酯；4-溴代-1,3-苯基二异氰酸酯；4-乙氧基-1,3-苯基-二异氰酸酯；2,4'-二异氰酸酯二苯基醚；5,6-二甲基-1,3-苯基-二异氰酸酯；亚甲基二苯基二异氰酸酯(包括2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4"-MDI)；4,4-二异氰酸基-二苯基醚；4,6-二甲基-1,3-苯基二异氰酸酯；9,10-蒽-二异氰酸酯；2,4,6-甲苯三异氰酸酯；2,4,4'-三异氰酸基二苯基醚；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,10-十亚甲基-二异氰酸酯；1,3-亚环己基二异氰酸酯；4,4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)；二甲苯二异氰酸酯；1-异氰酸基-3-甲基-异氰酸酯-3,5,5-三甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)；1-3-双(异氰酸基-1-甲基乙基)苯(m-TMXDI)；1,4-双(异氰酸基-1-甲基乙基)苯(p-TMXDI)；上文提及的异氰酸酯化合物的低聚物或聚合物；或上文提及的异氰酸酯化合物或其低聚物或聚合物中的两种或更多种的混合物。

特别优选的具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、基于甲苯二异氰酸酯的低聚物、基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的低聚物(聚-MDI)或基于二苯基甲烷二异氰酸酯的低聚物及其聚合物。

固化剂

本发明的涂层可以用各种固化剂中的至少一种来固化，所述固化剂包括反应性的、非反应性的(例如，"催化剂")和部分反应性的试剂。通常而言，优选的固化剂选自基于胺的固化剂、羟基官能的固化剂、多元醇和/或基于金属的催化剂。特别优选的固化剂为一种或多种单官能的醇、胺和/或酰胺。基于胺的固化剂也可以作为快速作用的第一固化剂和第二、潜伏性固化剂的混合物来使用。这些第一和/或第二基于胺的固化剂之一可以是反应性的、非反应性的或部分反应性的。

适合的单个基于胺的固化剂或基于胺的固化剂的混合物可包括但不限于，乙二胺；己二胺；1-甲基-2,6-环己基二胺；2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺；4,4'-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷及其衍生物；1,4-双-(仲丁基氨基)-环己烷；1,2-双-(仲丁基氨基)-环己烷；4,4'-二环己基甲烷二胺；1,4-环己烷-双-(甲胺)；1,3-环己烷-双-(甲胺)，同分异构体，及其混合物；二甘醇双-(氨丙基)醚；2-甲基戊撑二胺；二氨基环己烷，同分异构体，及其混合物；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；丙二胺(propylene diamine)；1,3-二氨基丙烷；二甲基氨基丙胺；二乙基氨基丙胺；亚氨基-双-(丙胺)；单乙醇胺，二乙醇胺；三乙醇胺；单异丙醇胺，二异丙醇胺；异佛尔酮二胺；4,4'-亚甲基双-(2-氯苯胺)；3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺；3,5-二甲硫基-2,6-甲苯二胺；3,5-二乙硫基-2,4-甲苯二胺；3,5-二乙硫基-2,6-甲苯二胺；4,4'-双-(仲丁基氨基)-苯；及其衍生物；1,4-双-(仲丁基氨基)-苯；1,2-双-(仲丁基氨基)-苯；Ν,Ν'-二烷基氨基-二苯基甲烷；丙二醇-二-对-氨基苯甲酸酯；聚四氧化亚甲基-二-对-氨基苯甲酸酯；4,4'-亚甲基双-(3-氯代-2,6-二亚乙基苯胺)；4,4'-亚甲基双-(2,6-二乙基苯胺)；间苯二胺；对苯二胺；Ν,Ν'-二异丙基-异佛尔酮二胺；聚氧亚丙基二胺；基于环氧丙烷的三胺；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷；及其混合物。在一个实施方案中，胺封端的固化剂为4,4'-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷。用于本发明的优选的基于胺的固化剂包括三亚乙基二胺；双(2-二甲基氨乙基)醚；四甲基乙二胺；五甲基二亚乙基三胺；1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢-均三嗪以及亚烷基胺的其它叔胺产物。

另外，本发明中可以使用行业已知的促进异氰酸酯与羟基化合物和胺的反应的其它催化剂，例如，用于聚氨酯泡沫的第III族或第IV族的过渡金属助催化剂。特别优选的金属助催化剂为锡复合物，例如2-乙基己酸亚锡(stannous 2-ethylhexanoate)或有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡和含锡的盐。

还优选的是与其它反应机制相比促进异氰酸酯三聚的催化剂。参见，例如，第5,264,572号美国专利(氟化铯或氟化四烷基季铵(tetraalkylammonium fluoride))，第3,817,939号美国专利(有机碳酸盐)和第6,127,308号美国专利(锂盐，氢氧化锂，水铝英石催化剂，如2-乙基己酸亚锡(tin-2-ethylhexanoate)或辛酸亚锡，以及含有至少一个羟基基团的有机化合物)，将其公开内容引入本文作为参考。

基于胺的固化剂可以具有约64或更高的分子量。在一个实施方案中,胺固化剂的分子量为约2000或更低。此外，以上列举的作为异氰酸酯反应性组分用来形成预聚物的任一种胺端基部分可以用作固化剂以与预聚物反应。

在以上列表中，适合用于本发明的饱和的基于胺的固化剂包括但不限于，乙二胺；己二胺；1-甲基-2,6-环己基二胺；2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺；4,4'-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷；1,4-双-(仲丁基氨基)-环己烷；1,2-双-(仲丁基氨基-环己烷；4,4'-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷的衍生物；4,4'-二环己基甲烷二胺；1,4-环己烷-双-(甲胺)；1,3-环己烷-双-(甲胺)；二甘醇双-(氨丙基)醚；2-甲基戊撑二胺；二氨基环己烷；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；丙二胺；二亚丙基三胺；1,3-二氨基丙烷；二甲基氨基丙胺；二乙基氨基丙胺；亚氨基-双-(丙胺)；单乙醇胺，二乙醇胺；三乙醇胺；单异丙醇胺，二异丙醇胺；三异丙醇胺；异佛尔酮二胺；Ν,Ν'-二异丙基异佛尔酮二胺及其混合物。

在一个实施方案中，与预聚物一起使用的固化剂包括3,5-二甲基硫基-2,4-甲苯二胺，3,5-二甲基-硫基-2,6-甲苯二胺，4,4'-双-(仲丁基氨基)-二苯基甲烷，Ν,Ν'-二异丙基-异佛尔酮二胺；聚氧化亚丙基二胺；基于环氧丙烷的三胺；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷；及其混合物。

因为未受阻的伯二胺导致异氰酸酯基团与胺基团之间迅速反应，在某些情况下，受阻的仲二胺可以更适合在预聚物中使用。不受限于任何具体理论，认为的是，在氮原子上具有高水平空间位阻，例如，叔丁基的胺，与没有位阻或低水平位阻的胺相比具有较慢的反应速率。例如，4,4'-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷(CLEARLINK来自Texas的TheWoodlands的Huntsman Corporation)可适合与异氰酸酯结合使用以形成聚脲预聚物。另外，N,N'-二异丙基-异佛尔酮二胺，其也获得自HuntsmanCorporation，商品名称为可用作仲二胺固化剂。

另外，三官能的固化剂可用来帮助改善交联并因此进一步改善涂层的耐化学性和/或耐磨损性。在一个实施方案中，三醇如三羟甲基丙烷，或四醇如Ν,Ν,Ν',Ν'-四(2-羟丙基)乙二胺可以添加到制剂。

本发明的固化剂可以与多元醇组分、胺-反应性多元醇组分、任意添加剂(例如，着色剂)一起添加到涂层制剂，或者与这些组分中的任一种同时添加或者预先涂覆在支撑剂上。优选地，将固化剂与固体支撑剂芯混合或者将固化剂在混合第一异氰酸酯和任意其它反应物时共同施加至固体支撑剂芯，从而当将涂层制剂施加至固体支撑剂芯的表面时固化过程已经开始。还可以将异氰酸酯和多元醇预混合在一起，然后立即加入混合器。这可能会得到化学品在涂层中略微更加均匀的分布。供选择地，在将多元醇和固化剂添加至异氰酸酯之前可将它们预混合。

最优选地，将异氰酸酯、多元醇、(a)多元醇和(b)固化剂的组合或者每种单独地以基本上不高于成分之间的交联反应速率的速率持续添加至移动混合器中的固体支撑剂。具体的速率将取决于混合器尺寸、混合器类型以及希望的是分批生产还是连续生产。目标是用在混合器中变得固化的涂层基本上完全涂覆支撑剂固体，并作为自由流动的、离散颗粒排出。由于未固化的、发粘的涂层在支撑剂固体上的积聚将增加混合器马达的负荷，这可以通过简单的安培计来监控，因此，混合器的安培数牵引速率可以用作在滚筒型混合器中的指导。以与固化过程的反应速率一致的速率来添加所述反应组分避免了实现涂覆过程的安培数的显著提高，避免使马达停转或者中断涂覆过程，并且使用来进行涂覆/固化过程的设备生产率最大化。在使用实验室级设备的优选过程中，在开始添加多元醇后几秒，以控制的速率在相对短期如约1分钟内添加异氰酸酯。

羟基官能的固化剂

本发明的支撑剂涂层也可以单独固化或与其它固化剂一起固化，所述其它固化剂具有单个的羟基封端的固化剂(即，单醇如C1-C20醇，像乙醇、异丙醇、丁醇或十八烷醇)或羟基封端的固化剂的混合物。这样的单醇封端剂或链终止剂的适当使用可有助于控制可能具有不利性质的内部、未反应的-NCO基团对最终涂层的影响。事实上，相对于任何添加的多羟基化合物的重量使用约1当量wt％至约30当量wt％的单醇可为涂层带来与原始异氰酸酯或多羟基组分无关的某些性质，例如增强或减少的疏水性、耐腐蚀性、压裂流体粘度改变，减少生产流体当在裂缝中时的摩擦阻力，离子交换和抗微生物效果。

适合的羟基封端的固化剂包括但不限于乙醇；乙二醇；二甘醇；聚乙二醇；丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；2,-甲基-1,4-丁二醇；二丙二醇；聚丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；2,3-丁二醇；2,3-二甲基-2,3-丁二醇；三羟甲基丙烷；环己基二亚甲醇；三异丙醇胺；N,N,N'N'-四-(2-羟丙基)-乙二胺；二甘醇双-(氨丙基)醚；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；1,3-双-(2-羟乙氧基)环己烷；1,4-环己基二亚甲醇；1,3-双-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]环己烷；1,3-双-{2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙氧基}环己烷；聚四亚甲基醚二醇，其优选地具有约250至约3900的分子量；间苯二酚-二-(β-羟乙基)醚及其衍生物；氢醌-二-(β-羟乙基)醚及其衍生物；1,3-双-(2-羟乙氧基)苯；1,3-双-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]苯；1,3-双-{2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯；N,N-双(β-羟丙基)苯胺；2-丙醇-1,1'-苯基氨基双；及其混合物。

羟基封端的固化剂可具有至少约50的分子量。在一个实施方案中，羟基封端的固化剂的分子量为约2000或更低。在还另一个实施方案中，羟基封端的固化剂的分子量为约250至约3900。应当理解，本文中使用的分子量是绝对重均分子量，并且本领域普通技术人员是这样理解的。

当制备光稳定组合物时，包括在以上列表中的饱和的羟基封端的固化剂是优选的。那些饱和的羟基封端的固化剂包括但不限于，乙二醇；二甘醇；聚乙二醇；丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；2,-甲基-1,4-丁二醇；二丙二醇；聚丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；2,3-丁二醇；2,3-二甲基-2,3-丁二醇；三羟甲基丙烷；环己基二亚甲醇；三异丙醇胺；N,N,N',N'-四-(2-羟丙基)-乙二胺；二甘醇双-(氨丙基)醚；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；1,3-双-(2-羟乙氧基)环己烷；1,4-环己基二亚甲醇；1,3-双-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]环己烷；1,3-双-{2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙氧基}环己烷；分子量为约250至约3900的聚四亚甲基醚二醇；及其混合物。

添加到涂层中的固化剂的量一般将落在整个涂层制剂的约0.01wt％至约95wt的范围内。

多元醇固化剂

可向涂层制剂添加多元醇组分。多元醇组分可以具有或可以不具有反应性胺官能性并且可包括氧化物、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、硅氧烷(silicone)或者聚硅氧烷(polysiloxane)、或者乙烯基主链，其反应从而成为支撑剂芯上得到涂层的整合部分。

有用的聚氨酯涂层是根据于2010年11月19日向德国专利局提交的申请号为DE 10 2010 051 817.4、名称为"支撑剂涂覆技术"的专利申请，用酚醛多元醇制成的酚醛聚氨酯，将该专利申请的公开内容引入本文作为参考。下文中在本发明的方法的内容中概述该申请。

用于本申请的方法的另一种多元醇组分包括酚醛树脂，其包含酚和醛如甲醛的缩合产物。酚醛树脂优选为可溶(resole)或线型(novolak)酚醛树脂，更优选为苄基醚树脂。

可溶型酚醛树脂可以例如通过酚或一种或多种下式(I)的化合物与醛，优选为甲醛，在碱性条件下缩合来获得。

在式(I)中：

"R"在各种情况下均独立地为氢原子、卤素原子、C_1-16-烷基(优选为C_1-12-烷基，更优选为C_1-6-烷基，并且还更优选为甲基、乙基、丙基或丁基)或-OH；

"p"为0至4的整数，优选为0，1，2或3，并且更优选为1或2。

本领域的那些人员将理解，当p为0时，式(I)的化合物为酚。

本发明的线型酚醛树脂包括酚或一种或多种以上限定的式(I)的化合物与醛，优选为甲醛，在酸性条件下的缩合产物。

在另一个优选的实施方案中，酚醛树脂为通式(II)的苄基醚树脂：

式(II)中：

A、B和D各自独立地为氢原子、卤素原子、C_1-16-烃基(hydrocarbonresidue)、-(C_1-16-亚烷基)-OH、-OH、-O-(C_1-16-烃基)、苯基、-(C_1-6-亚烷基)-苯基、或-(C_1-6-亚烷基)-亚苯基-OH；

卤素原子为F、Cl、Br或I；

C_1-16-烃基优选为C_1-16-烷基，C_2-16-烯基或C_2-16-炔基，更优选为C_1-12-烷基，C_2-12-烯基或C_2-12-炔基，还更优选为C_1-6-烷基，C_2-6-烯基或C_2-6-炔基，并且还更优选为C_1-4-烷基，C_2-4-烯基或C_2-4-炔基，并且还更优选为C_1-12-烷基，并且还更优选为C_1-6-烷基，并且还更优选为甲基、乙基、丙基或丁基，并且最优选为甲基；

基团-(C_1-16-亚烷基)-OH优选为-(C_1-12-亚烷基)-OH，更优选为-(C_1-6-亚烷基)-OH，并且还更优选为-(C_1-4-亚烷基)-OH，并且最优选为羟甲基基团(-CH₂-OH)；

-O-(C_1-16-烃)-基优选为C_1-16-烷氧基，更优选为C_1-12-烷氧基，并且还更优选为C_1-6-烷氧基，并且还更优选为C_1-4-烷氧基，并且还更优选为-O-CH₃，-O-CH₂CH₃，-O-(CH₂)₂CH₃或-O-(CH₂)₃CH₃；

基团-(C_1-6-亚烷基)-苯基优选为-(C_1-4-亚烷基)-苯基，并且更优选为-CH₂-苯基；

基团-(C_1-6-亚烷基)-亚苯基-OH优选为-(C_1-4-亚烷基)-亚苯基-OH，并且更优选为-CH₂-亚苯基-OH；

R为C_1-6-烃基(例如直链或支链的C_1-6-烷基)的氢原子。R特别优选为氢原子。例如，当为了制备式(II)的苄基醚树脂，使用甲醛作为与酚的缩合反应中的醛组分时，情况就是这样；

m¹和m²各自独立地为0或1。

n为0至100的整数，优选为1至50的整数，更优选为2至10的整数，并且还更优选为2至5的整数；并且

其中n、m¹和m²之和为至少2。

在还另外的实施方案中，多元醇组分为具有基于强心酚和/或腰果酚的单体单元的酚醛树脂。强心酚和腰果酚是由获得自腰果树种子的腰果油生产的。腰果油由约90％漆树酸和约10％强心酚组成。通过在酸环境中的热处理，由漆树酸脱羧来获得强心酚和腰果酚的混合物。强心酚和腰果酚具有以下示出的结构：

如上图所示，强心酚和/或腰果酚中的烃基(-C₁₅H_31-n)可以具有1(n＝2)、2(n＝4)或3(n＝6)个双键。强心酚具体是指化合物CAS-No.57486-25-6，腰果酚具体是指化合物CAS-No.37330-39-5。

强心酚和腰果酚可以在酚醛树脂中各自单独使用或者以任意特定的混合比使用。也可使用脱羧的腰果油。

强心酚和/或腰果酚可以缩合成上述的酚醛树脂，例如，缩合成可溶或线型酚醛树脂。为了该目的，强心酚和/或腰果酚可以例如与酚缩合或与一种或多种以上限定的式(I)的化合物缩合，并且还可以与醛，优选为甲醛缩合。

在酚醛树脂中缩合的强心酚和/或腰果酚的量不是具体受限的，并且相对于100wt％的在酚醛树脂中使用的酚醛树脂起始产物的量计，优选为约1wt％至约99wt％，更优选为约5wt％至约60wt％，和还更优选为约10wt％至约30wt％。

在另一个实施方案中，多元醇组分为通过强心酚和/或腰果酚与醛，优选为甲醛缩合而获得的酚醛树脂。

含有基于如上所述的强心酚和/或腰果酚的单体单元的酚醛树脂，或者可以通过强心酚和/或腰果酚与醛缩合来获得的酚醛树脂，具有特别低的粘度并且因此可以优选地在低添加或不添加反应性稀释剂(thinner)的情况下使用。另外，这种长链、取代的酚醛树脂比较疏水，这导致通过根据本发明的方法获得的涂覆的支撑剂的良好的保存限期。另外，这种酚醛树脂还由于强心酚和腰果酚是可再生原料而是有利的。

除了酚醛树脂以外，多元醇组分可以还含有其它包含羟基基团的化合物。其它包含羟基基团的化合物可以选自已知可用于制备聚氨酯的包含羟基基团的化合物，例如，羟基官能的聚醚、羟基官能的聚酯、醇或二醇。一种优选的包含羟基基团的化合物例如为蓖麻油。包含羟基基团如醇或二醇的化合物，特别是强心酚和/或腰果酚，可以用作反应性稀释剂。

其它包含羟基基团的化合物的量取决于支撑剂涂层希望的性质，并且可以由本领域技术人员适当选择。包含羟基基团的化合物的典型量为相对于100wt％的多元醇组分计，约10wt％至约80wt％，优选为约20wt％至约70wt％。

当支撑剂涂覆有已使用相对于多元醇或固化剂组分过量的异氰酸酯组分来制备的缩合反应产物时，本发明的方法是特别有用的。因此，在步骤(a)中，100重量份的多元醇组分是与约100至约600，优选为约210至约530，更优选为约220至约420，并且还更优选为约230至约400重量份的异氰酸酯基值一起使用的。根据设备、条件和生产率，可以使用约10:90至低达100:0的异氰酸酯:多元醇的比率，条件是涂覆和反应在涂覆过程期间完成。异氰酸酯:多元醇的优选范围通常为约10:90至约90:10。

异氰酸酯基值限定了与100重量份的多元醇组分等同的异氰酸酯组分的量。异氰酸酯组分的NCO-含量(％)在本文中根据DIN ISO 53185来定义。为了确定多元醇组分的OH-含量(％)，首先根据DIN ISO 53240来确定以mg KOH/g计所谓的OH数，该值除以33，从而确定OH含量。因此，在步骤(a)中，相对于多元醇组分中的OH基团，使用约100至约500％，优选为约110至约430％，更优选为约120％至约320％，并且还更优选为约130％至约300％的过量的、异氰酸酯组分中的NCO基团。

另外，在步骤(a)中，可将一种或多种添加剂与支撑剂、多元醇组分和异氰酸酯组分混合。这些添加剂不是具体受限的并可以选自在涂覆的支撑剂的特定领域中已知的添加剂。如果这些添加剂中的一种具有羟基、胺或酰胺官能团，则应当认为是如上关于多元醇组分所述的不同的含有反应性基团的化合物。如果一种添加剂具有异氰酸酯基团，其应当被认为是不同的含有异氰酸酯基团的化合物。具有羟基基团和异氰酸酯基团的添加剂可以同时被认为是不同的含有羟基基团的化合物以及不同的含有异氰酸酯基团的化合物。

反应性胺或酰胺

本发明的涂层制剂还任选地包含反应性胺或反应性酰胺组分，优选为胺封端的化合物或酰胺。然而，涂层制剂可以在除了反应性多元醇和异氰酸酯组分以外不含或基本不含反应性胺组分的情况下被有效地制备并且具有优良性质。反应性胺组分可以改善涂层内的交联密度并且取决于组分选择，可以为经固化的涂层提供另外的益处特性。在本发明中使用的反应性胺组分包括C1-C40胺封端的、含有胺的、或酰胺化合物，例如，一元胺(如丁胺)；酰胺(例如，脂肪酸酰胺、十八烷基酰胺)；二胺；三胺；胺封端的二醇，如商售的胺封端的聚亚烷基二醇，其商品名为JEFFAMINE，来自Texas的The Woodlands的Huntsman PerformanceProducts。为增强涂层的流动和疏水性能以及抗微生物性能，酰胺的使用可以是特别有用的。

适合的二胺包括伯胺、仲胺和更高级的多胺和胺封端的化合物。适合的化合物包括但不限于，乙二胺；丙二胺；丁二胺；己二胺；1,2-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,3-二氨基戊烷；1,6-二氨基己烷；2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷(dimethlhexane)；2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷；1,11-二氨基十一烷；1,12-二氨基十二烷；1,3-和/或1,4-环己烷二胺；1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷；2,4-和/或2,6-六氢甲代亚苯基二胺；2,4'和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷和3,3'-二烷基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷如3,3'-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二环己基甲烷；芳香族多胺如2,4-和/或2,6-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯和2,4'和/或4,4'-二氨基二苯基甲烷；以及聚氧化亚烷基多胺(本文中也称为胺封端的聚醚)。

多胺的混合物也可以在制备天冬氨酸酯中使用，天冬氨酸酯是在本发明中使用的仲胺，其源自伯多胺和马来酸或富马酸二烷基酯。有用的马来酸酯的代表性实例包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、其混合物及其同系物(homolog)。

适合在本发明的涂层中使用的三胺和更高级的多官能多胺包括二亚乙基三胺，三亚乙基四胺、以及该系列的更高级的同系物。

JEFFAMINE二胺包括D、ED和EDR系列产品。D表示二胺，ED表示具有主要为聚乙二醇(PEG)主链的二胺，并且EDR表示高度反应性的、基于PEG的二胺。

JEFFAMINE D系列产品是胺封端的聚丙二醇，其具有以下代表性结构：

JEFFAMINE EDR-148(XTJ-504)和JEFFAMINE EDR-176(XTJ-590)胺与其它JEFFAMINE二胺和三胺相比反应性大得多。它们是用以下结构来表示的：

JEFFAMINE T系列产品为通过将环氧丙烷(PO)与三醇引发剂反应，随后胺化端羟基基团制备的三胺。它们是通过以下结构来示例的：

SD系列和ST系列产品由JEFFAMINE核心产品的仲胺变体组成。SD表示仲二胺，ST表示仲三胺。胺端基与酮(例如丙酮)反应，并被还原从而形成由以下末端结构表示的受阻的仲胺端基：

在每个端基上的一个反应性氢提供了更多选择反应性并使得这些仲二胺和仲三胺可用于中间体合成并且与JEFFAMINE伯胺相比内在地减慢反应性。

还参见第6,093,496号、第6,306,964号、第5,721,315号、第7,012,043号美国专利以及第2007/0208156号美国公开专利申请，将其公开内容引入本文作为参考。

另外，含胺化合物可以是单官能的，例如伯胺和酰胺，每种均能够将希望的性能引入涂层中，例如疏水特性、更好的流动性能和抗微生物性能。

添加剂

本发明的支撑剂涂层组合物还可包含各种添加剂。例如，本发明的涂层还可以包含一定量的颜料、色素、染料和填充剂以便在涂层中提供可见的着色。其它材料包括但不限于，反应增强剂或催化剂；交联剂；光增亮剂；碳酸丙烯酯；着色剂；荧光剂；增白剂；UV吸收剂；受阻胺光稳定剂；消泡剂；加工助剂；云母；滑石；纳米填充剂；硅烷偶联剂；防滑剂；亲水或斥水组分；冲击改性剂；水活化的催化剂；增粘剂；流动助剂；防结块剂；润湿剂；增韧剂，如一种或多种嵌段共聚物；以及起着去除地下水中发现的重金属和/或不希望的溶质中的至少一些部分的作用的组分。参见，于2011年9月1日提交的、名称为"双功能支撑剂"的共同未决的申请号为13/224726的美国专利申请，将其公开内容引入本文作为参考。添加剂优选地是以基于重量约15％或更少的量存在的。在一个实施方案中，添加剂是以涂覆组合物的重量计约5％或更少的、非零的量存在的。尤其优选的是无定形二氧化硅(例如，二氧化硅粉、火成二氧化硅和二氧化硅分散体)和二氧化硅替代物(例如在喷砂中用作二氧化硅或有机官能硅烷的替代物的那些，像来自PA的Chester的Evonik Degussa Corporation的DYNASYLAN流体)，它们充当被施加到涂覆的支撑剂固体的外表面的防结块剂或分散体，从而防止在包装和运输期间形成团块。无定形二氧化硅的施加量通常为基于支撑剂干重计约0.001wt％至约1wt％。

其它添加剂可包括例如，可以使用的溶剂、软化剂、表面活性剂、用于去除反应水的分子筛、稀释剂和/或胶粘剂。硅烷是改善涂覆树脂对支撑剂表面的亲和力的特别优选类型的胶粘剂。硅烷可以作为步骤(a)中的添加剂混入，但是也可用多元醇组分或异氰酸酯组分的反应性成分进行化学转化。功能性硅烷如氨基硅烷、环氧硅烷、芳基硅烷或乙烯基硅烷是可商购的并且如上所述，可以用作添加剂或可以用多元醇组分或异氰酸酯组分的反应性成分来转化。具体地，氨基硅烷和环氧硅烷可以容易地用异氰酸酯组分转化。

任选的、另外的添加剂是污染物去除组分，其将去除、隔绝(sequester)、螯合、或以其它方式清除来自压裂地层内的地下水或烃沉积物的至少一种污染物，尤其是溶解的或另外离子形式的重金属和天然存在的辐射性材料(NORMS)，而同时还支撑所述压裂地层中的裂缝。优选地，污染物去除组分作为化学上不同的固体与支撑剂固体相关联，该污染物去除组分是作为以下组分与支撑剂固体一起被引入的：(a)用涂层制剂固定到支撑剂固体的外或内表面的不溶固体，该涂层制剂将固体粘合在一起，(b)作为停留(lodge)在支撑剂固体的孔内的固体或者(c)作为混入支撑剂固体的涂层或结构中或与支撑剂固体的涂层或结构整合的化合物或化学组分。参见于2011年9月2日提交的、名称为“双功能支撑剂”的共同未决的申请号为13/224726的美国专利申请，将其公开内容引入本文作为参考。另外的附加功能还可以是压裂流体破坏剂、去乳化剂和杀菌剂的形式。

辅助颗粒对支撑剂的附加功能还可以是离子交换树脂形式，该离子交换树脂经预处理或者其自身构成用于缓慢释放腐蚀或阻垢剂的可溶固体。这样的缓慢释放材料可证明是有益于且有利于井的整个运行和维护。

支撑剂芯固体

支撑剂实际上可以是具有足够的压碎强度且缺乏化学反应性的任何小的固体。适合的实例包括砂、陶瓷颗粒(例如，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、二氧化铈、二氧化锰、氧化铁、氧化钙、氧化镁或铝土矿)、或还有其他的颗粒材料。

支撑剂砂是本发明的优选类型的支撑剂。砂主要用于天然气井和油井的水力压裂过程，以提高它们生产有价值的天然资源的能力。支撑剂砂是具有至少80wt％的高二氧化硅含量，并且更通常大于约97wt％的二氧化硅的单晶。

American Petroleum Institute的规格为适合用于裂缝中的支撑剂的筛分布做出了以下限制：

·至少90％的材料必须落入两种筛孔尺寸之间，

·不多于10％的材料可以粗于最大筛孔尺寸，

·不多于0.1％的材料可以粗于第二最大筛孔尺寸[例如对于20/40，高达10％的支撑剂可以是16至20目，但不多于0.1％可以超出16目]，并且

·允许不多于1％的材料落到盘上。

按照堆积密度，支撑剂分为：低密度、中密度、高密度。按照抗压碎强度，支撑剂分成52Mpa、69Mpa、86Mpa和103Mpa 4个系列。支撑剂砂的规格一般为12-18目、12-20目、16-20目、16-30目、20-40目、30-50目、40-60目、40-70目以及更小。待涂覆的支撑剂优选地具有约50μm至约3000μm的平均粒度，和更优选地具有约100μm至约2000μm的平均粒度。

涂覆方法

根据本发明制备涂覆支撑剂的方法不使用溶剂就可以实施。相应地，在该方法的一个实施方案中，步骤(a)中获得的混合物是不含溶剂的，或者是基本上不含溶剂的。如果混合物相对于该混合物组分的总质量而言，含有小于20wt％，优选地小于10wt％，更优选地小于5wt％，并且还更优选地小于3wt％，并且最优选地小于1wt％的溶剂，则该混合物是基本上不含溶剂的。

优选地，该方法在不使用有机溶剂的情况下实施。在该情形下，步骤(a)中获得的混合物是不含有机溶剂的，或者是基本上不含有机溶剂的。如果混合物相对于该混合物组分的总质量而言含有小于20wt％，优选地小于10wt％，更优选地小于5wt％，并且还更优选地小于3wt％，并且最优选地小于1wt％的溶剂，则该混合物是基本上不含有机溶剂的。

步骤(a)中，将支撑剂优选地加热到升高的温度并随后与涂层组分接触。优选地，将支撑剂加热到约50℃至约150℃的温度以加快在所施加的涂层中的交联反应。

出于对安全和组分完整性的实际考虑，涂覆过程的温度不是具体受限的。本发明的涂覆/固化步骤的优选条件通常是在约50°至约175℃的条件下，更优选地在约75℃至约150℃的温度下，并且最优选地在约80℃至约135℃的温度下。该温度避免了许多排放问题，减少了涂覆过程中消耗能量的量，并且还减少了涂覆支撑剂的冷却时间以便进一步操作和包装。

用于涂覆过程的混合器不是具体受限的，并且可以选自特定领域中已知的混合器。例如，可以使用捏土机(pug mill)混合器，搅动混合器，圆筒混合器，板型混合器，管式混合器，槽式混合器或圆锥形混合器。最容易的方式是在旋转鼓中混合。作为连续混合器，例如可以使用蜗轮(wormgear)。

可以在连续或不连续的基础上进行混合。在适合的混合器中，例如，能够向加热的支撑剂中持续添加胶粘剂、异氰酸酯、胺和任选的成分。例如，可在连续混合器(如蜗轮)中以一个或多个步骤将异氰酸酯组分、胺反应物和任选添加剂与支撑剂固体混合，从而制备一层或多层经固化的涂层。

优选地，将支撑剂、异氰酸酯组分、固化剂、胺反应物、多元醇和任选的添加剂均匀混合。因此，异氰酸酯组分和胺反应物均匀地分布在支撑剂表面上。优选地，使涂层成分在整个混合过程中均保持运动。

还可以将若干混合器并联、串联地布置，或者在一个混合器中连续运行数次。

重要的是，涂覆/固化过程的时间、温度、化学和反应速率可以按比例组合，这将影响所得到的经固化的涂层的性能特性。优选地，含有异氰酸酯的组分是以基于可固化的涂层混合物中含有反应性多元醇的组分计约100wt％至约400wt％的量使用的。较低比例的过量异氰酸酯可以用来使固化过程朝着当产物作为自由流动的固体排出时在所施加的支撑剂涂层内的所有-NCO基团基本上完全反应来移动。较低量的含有异氰酸酯的组分倾向于为涂层添加更多热塑性以使低温应用下的性能更好。优选地，基于支撑剂涂层的原始施加重量计，支撑剂涂层被固化到反应性-NCO基团的量小于约10wt％。根据本发明，最优选的低温支撑剂含有在约100-175wt％的多元醇官能组分范围内的异氰酸酯官能组分重量比，在模拟井下测试条件下具有低涂层损失。

具有更多未反应-NCO基团可用于在涂层中开发更多热固特性，从而使支撑剂更适合高温应用。在这样的情况下，使用更高的异氰酸酯量。优选的高温产品含有相对于多元醇官能组分按重量计约200-400wt％的异氰酸酯官能组分，并且显示出模拟井下测试条件下小于约2％的涂层损失。

涂覆优选地与支撑剂上的涂层固化同时进行。本发明中，涂覆的支撑剂在小于5分钟，优选为1-4分钟，更优选为1-3分钟，和最优选为1-2.5分钟的时间内变得自由流动，从而形成经涂覆的、基本固化的、自由流动的、涂覆的支撑剂。该短的周期时间与相对适度的涂覆温度结合，从而形成提供了更低的能源成本、更小的设备、减少的来自过程和相关洗涤设备的排放、和涂覆设施产量整体提高的涂覆/固化过程。

涂覆材料可以以多于一层来施加。在该情况下，涂覆过程根据需要重复(例如1-5次，2-4次或2-3次)以获得希望的涂层厚度。涂覆的支撑剂的典型尺寸范围通常为约16至约100目。

相对于支撑剂质量为100wt％而言，施加到支撑剂的涂覆树脂即聚氨酯的量，优选为约0.5至约10wt％，更优选为约1％至约5wt％的树脂。使用根据本发明的方法，支撑剂可以在约10℃至约150℃的温度下和优选地以无溶剂的方式涂覆。涂覆过程要求比较少的设备并且当需要时也可以在靠近砂或陶瓷基底来源，靠近生产现场的地理位置或在/靠近井自身处来进行。

另外，涂覆的支撑剂可以用表面活性剂、防结块剂、或助剂，如滑石粉或硬脂酸盐或其它加工助剂如细的无定形二氧化硅处理，以改善涂覆产品的可浇注性、可润湿性(甚至到可消除水润湿表面活性剂的程度)、可分散性、减少的静电荷、粉化倾向和储存性能。

如果需要，涂覆的支撑剂可烘烤或加热一段时间，这段时间足以进一步增强涂覆的颗粒的最终性能并进一步使可获得的可能残留在涂覆的支撑剂中的异氰酸酯、羟基和反应性胺基团反应。即使在第一涂层之后或在层间使用另外与催化剂接触时间，这样的涂覆后固化也可能发生。通常地，涂覆后固化步骤像烘烤步骤那样在约100°-200℃的温度下进行约1分钟至4小时，优选地在约125°-200℃的温度下进行1-30分钟。

甚至更优选地，涂覆的支撑剂的固化时间和条件足以制备这样的涂覆的支撑剂，该涂覆的支撑剂当按照在ISO 13503-5:2006(E)下的模拟井下条件测试时，显示出小于25wt％，优选地小于15wt％，和甚至更优选地小于5wt％的涂层损失。甚至更优选地，涂覆的支撑剂显示出预固化的支撑剂的低粉尘和操作特性(参见API RP 60)，而且显示出在10,000psi下小于2％，更优选地小于1.5％，和尤其小于1％的压碎测试结果。本发明的涂覆的支撑剂优选地还具有大于100psi，和更优选地大于500psi的无侧限抗压强度，其在给定闭合应力下的裂缝传导率基本等于或大于在相同产品应用范围内使用的酚醛树脂涂层的传导率。

使用涂覆的支撑剂

本发明还包括涂覆的支撑剂与压裂液的联合使用，以便增加石油或天然气的产量。包括注入固结流体的用于压裂未固结地层(formation)的技术也是本领域熟知的。参见第6,732,800号美国专利，将其公开内容引入本文作为参考。一般来说，在小于地层压裂压力的压力下通过井孔向地层中注入流体。待注入地层中的固结流体的体积是待处理的地层孔体积和固结流体渗透地层的能力的函数，并且可以由本领域普通技术人员容易地确定。作为指导方针，待处理的地层体积与希望处理的区域高度和希望渗透深度有关，渗透深度优选为径向上进入地层中至少约30cm。请注意，由于经由穿孔来注入固结流体，所以经处理区域实际上源于对齐的穿孔。

在固结地层之前，根据优选的实施方案，通过注入酸性流体来进行酸处理。正如本领域熟知的，该酸处理通常包括几个阶段，诸如酸预冲，一个或多个酸注入和酸化顶替液(overflush)阶段。

在穿孔和固结之后，最后步骤是压裂步骤。虽然单独的树脂处理可能已足以防止早期砂产生，但是树脂降低了围绕井孔的地层的渗透率。压裂处理的主要目的是将井孔连接到地层，并且在这样做时避开任何损害并充当在阻挡地层材料的同时允许烃产生的过滤器。与裂缝相关的高表面积使其成为非常有效的过滤器，例如，13.7m裂缝长度和25cm高度得到368m²表面积，与之相比在相同的区域高度下砾石充填层(gravel pack)的裸眼流动面积为3.2m²。

用于水力压裂地下地层的技术是本领域普通技术人员已知的，并且将涉及泵送压裂流体进入钻孔中并出来进入周围地层中。流体压力大于最小原位岩石应力，因而在地层中产生或延长裂缝。为了在流体压力释放后维持地层中形成的裂缝，压裂流体携带支撑剂，该支撑剂的目的在于防止裂缝在泵送已完成之后闭合。

压裂液不是具体受限的，可以选自特定领域中已知的压裂液。适合的压裂液被描述于例如WC Lyons，GJ Plisga，Standard Handbook Of Petroleum  And Natural Gas Engineering，Gulf Professional Publishing(2005)。压裂液可以是例如与聚合物胶凝的水、与聚合物胶凝的水包油型乳液、或与聚合物胶凝的油包水型乳液。在一个优选的实施方案中，压裂液包含按所示比例计的以下成分：1000l水、20kg氯化钾、0.120kg醋酸钠、3.6kg瓜尔豆胶(水溶性聚合物)、用于调节pH-值9至11的氢氧化钠(按需)、0.120kg硫代硫酸钠和0.180kg过硫酸铵，和任选地用于增强粘度的交联剂，如硼酸钠或硼酸钠与硼酸的组合。

另外，本发明涉及用于生产石油或天然气的方法，该方法包括用压裂液将涂覆的支撑剂注入压裂的地层中，即，将含有涂覆的支撑剂的压裂液注入含石油或天然气的岩层中，和/或将其引入含石油或天然气的岩层中的裂缝内。该方法不是具体受限的，并且可以以特定领域中已知的方式实施。

适合的支撑剂包括但不限于，砂、铝土矿、玻璃珠、陶瓷珠和各自的树脂涂覆的变体。支撑剂将通常显示出的尺寸在约8至约100的美国标准目(U.S.Standard Mesh)的尺寸范围内。可以使用适合的支撑剂的混合物。压裂流体中的支撑剂的浓度可以是本领域中已知的任意浓度，并将通常为每加仑清洁流体添加约0.5至约20磅支撑剂。

压裂流体可含有加入的支撑剂助留剂，例如纤维材料、涂覆在支撑剂上的可固化树脂、薄片、可变形颗粒、或粘性支撑剂涂层，以便将支撑剂颗粒捕捉在裂缝中并防止它们经由井孔产出。特别优选的是与可固化的树脂涂覆的支撑剂组合的纤维，该纤维的浓度优选为以支撑剂的重量计约0.1wt％至约5.0wt％，例如选自天然有机纤维、合成有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、无机纤维、金属纤维及其混合物。支撑剂助留剂旨在将支撑剂固体保持在裂缝中，而支撑剂和支撑剂助留剂使得免于产出地层颗粒。

实施例

使用见于ISO 13503-5:2006中的方法和过程，在模拟的井下条件下进行传导率测试。在这样的测试中，将闭合应力施加在整个测试单元上50小时，以使支撑剂样品床达到半稳定状态条件。最初，使充填层在1000psi闭合应力和测试温度下稳定16小时左右，然后升高支撑剂上的闭合应力。当流体被迫使通过支撑剂床时，在各种应力下测量充填层宽度、压差、压降、温度和流动速率。随后计算支撑剂充填层渗透率和传导率。

使用多种流动速率以验证传感器的性能，并且确定在各种应力下的Darcy流态；报告在这些流动速率下的数据的平均值。测试流体为被过滤成绝对3μm的2wt％氯化钾替代溶液。在每个应力时间段之后，测量初始传导率、渗透率和宽度并与最终传导率、渗透率和宽度比较。使用Isco 260D来施加应力并保持应力。以100psi/分钟施加应力。

通过在没有样品支撑剂的情况下将传导单元与Ohio砂石薄片和垫片(shim)装配来确定支撑剂充填层的宽度。在四个角中的每个角处测量连接到传导单元的每个末端的宽度条之间的距离并记录。随后将单元与支撑剂样品装配。在每个应力时间段的开始和结束时再次进行测量。宽度是通过从每个应力宽度值的平均值减去零点的平均值来确定的。传导率是使用达西(Darcy)方程式计算的。

传导率；kW_f＝26.78μQ/(ΔP)

渗透率；k＝321.4μQ/[(ΔP)W_f]

其中：

k为支撑剂充填层渗透率，以达西表示；

kW_f为支撑剂充填层传导率，以毫达西-英尺(millidarcy-feet)表示；

μ为在测试温度下的测试液的粘度，以厘泊表示；

Q为流动速率，以立方厘米/分钟表示；

ΔΡ为压差，以psi表示；

W_f为支撑剂充填层宽度，以英寸表示。

筛分分析是使用见于ISO 13503-2"用于水力压裂和砾石充填操作中的支撑剂的测量(Measurements of Proppants used in Hydraulic fracturing andgravel pack operations)"中的过程进行的。使用标准美国目筛网来按尺寸分离样品。大于第一指定筛的应不多于0.1％，以及保留在盘中的应当不多于1％。应当有至少90％保留在指定的筛网中。

为了确定在传导率测试期间涂层损失的大小，取得支撑剂充填层的样品，将其在烘箱中干燥并称重。随后使它们经受960℃的温度2.5小时。在该时间段之后，将样品冷却并再次称重。干燥后但在经受加热炉之前的样品重量与在加热炉中一定时间之后的样品重量相比之差等于涂层重量。将该数值与在经历传导率测试之前经涂覆材料的样品上进行的相同测试比较，将等于由于长期暴露到传导率测试条件而造成的涂层重量损失。

高压釜测试中使用的过程如下：

高压釜测试利用了相当于压力锅来使涂覆的砂经历在水的沸腾温度以上的湿热环境。将大约20g样品与150ml蒸馏水一同放在罐中。将盖子放在样品罐上但不盖紧。将样品放在高压釜中并将室密封。加热直到高压釜温度达到250-265°F(121°-129℃)。将样品维持在这些条件下10天时间。在测试时间段结束时，冷却并打开高压釜，移出样品罐。每个样品均用蒸馏水清洗并放在烘箱中干燥。随后使经干燥的样品经过用于测定涂层损失的标准测试。将该结果与在原始样品上进行的涂覆测试的结果相比较。在高压釜测试之前和之后的涂层重量差量化了通过暴露到热水环境而溶解的涂层的量。

实施例1：

将10磅Minnesota 40/70压裂砂在实验室混合器中加热到200°F，在该点处如下表1和2中给出的次序和时间来添加以下组分。在本实施例中，聚-MDI与酚醛多元醇的重量比为75/25。

表1

表2

在本文提供的本实施例及其它实施例中，注意到的是，JEFFCAT TR90催化剂充分提高了反应速率，以致在将涂层反应物量入在移动混合器中的支撑剂固体中时，相关混合器上的安培数未被超出。这说明涂层以与进料速率一致的速率成为固化的，从而液体粘度没有增加混合器上的电力负荷。该相同的控制、计量添加的方法也适用于根据本发明的其它制剂和化学品，以便保持内含物在不使混合设备上的负荷加重的速率下反应。

来自以上实施例的树脂涂覆的砂从混合器测得2.75％的涂覆水平。当经历三天250°F高压釜测试时，再次测得2.34％的涂覆水平，反映了该涂层对热水去除的优良抵抗力。

实施例2：

将10磅Genoa 40/70压裂砂在实验室混合器中加热到204°F，在该点处如下表3和4中给出的次序和时间来添加以下组分。在本实施例中聚-MDI与酚醛多元醇的重量比为75/25。

表3

表4

来自以上实施例的树脂涂覆的砂从混合器测得有1.48％的涂覆水平。当经历三天250°F高压釜测试时，再次测得1.43％的涂覆水平，反映了该涂层对热水去除的优良抵抗力。

实施例3：

将10磅Minnesota压裂砂在实验室混合器中加热到200°F，在该点处如下表5和6中给出的次序和时间来添加以下组分。在本实施例中聚-MDI与酚醛多元醇的重量比为92/8。

表5

表6

来自实施例3的树脂涂覆的砂从混合器测得2.80％的涂覆水平。当经历三天250°F高压釜测试时，再次测得2.56％的涂覆水平，反映了该涂层对热水去除的优良抵抗力。

实施例4：

将一公斤40/70Minnesota压裂砂在实验室混合器中加热到210°F，在该点处如下表7和8中给出的次序和时间来添加以下组分。聚-MDI与胺化聚亚烷基二醇(JEFFAMINE D230)的重量比为63/37。

表7

表8

来自以上实施例的树脂涂覆的砂从混合器测得2.90％的涂覆水平。当经历三天250°F高压釜测试时，再次测得2.83％的涂覆水平，反映了该涂层对热水去除的优良抵抗力。

实施例5：

将一公斤40/70Minnesota压裂砂在实验室混合器中加热到210°F，在该点处如下表9和10中给出的次序和时间来添加以下组分。聚-MDI与胺化聚亚烷基二醇(JEFFAMINE D230，来自Huntsman Corporation)的重量比为63/37。

表9

表10

来自以上实施例的树脂涂覆的砂从混合器测得2.84％的涂覆水平。当经历三天250°F高压釜测试时，再次测得2.63％的涂覆水平，反映了该涂层对热水去除的优良抵抗力。

实施例6：

在本实施例中，进行了一系列的测试结果来验证包括完全反应的(预固化的)和部分固化的酚醛树脂涂层的支撑剂涂层的性能，并与本发明的涂层(“新技术涂层”)比较。图1中的图显示出(a)预固化酚醛树脂涂覆的砂；(b)使用实施例1的制剂的新技术涂覆的砂；(c)部分固化的、酚醛树脂涂覆的砂(也标识为酚醛树脂A)和(d)某种程度上更可固化的、酚醛树脂涂覆的砂(也标识为酚醛树脂B)的TMA结果。

由TA Instruments供应的热机械分析仪(ThermoMechanical Analyzer，TMA)是一种装置，该装置向样品上准确施加小的力(即，负荷)，该样品随后在限定时间内经历希望的温度斜坡。在该升温时间段期间，该力保持不变。施加该力的探针被连接到精密的千分尺，其能够测量探针位置的微米变化部分。探针位置的任何变化都可以解释成反映了由温度变化(或多种温度变化)带来的样品膨胀或收缩。在很多应用中，样品当被加热时仅膨胀(例如原砂)，从而形成涉及热膨胀系数的数据库。TMA具有在各种环境下操作样品的能力。

通常而言，预固化的、酚醛树脂涂覆的砂是由基本上平的(平行于X轴)或具有正斜率的图来表征的。该响应说明基本上反应过的涂层，其中很少至没有剩余的反应性保留在涂层中。

然而，如果测试的是更可固化的或部分固化的酚醛树脂涂层，则TMA图将早在80℃至100℃的时候就显示出负斜率，但是更通常是在约125℃至约175℃之后显示出负斜率。这类图的特性是即使在完成制造过程之后也保留一定水平的反应性的涂层。斜率越为负值且斜率变成负值的温度越低，则涂层中留下的反应性越多。

如图1中所示，最上面的曲线被标示为"预固化的"并且说明了不再有反应性的酚醛树脂涂层的响应。两条较低的曲线被标示为"部分固化的酚醛树脂A"和"更可固化的酚醛树脂B"。这些曲线代表来自两个水平的部分固化涂层的TMA结果。标示为"新技术"的第二条曲线显示出类似于预固化的涂层曲线的响应，但事实上显示出落入预固化的涂层与反应性较低的部分固化的涂层之间的性能。新技术曲线的形状说明新技术涂层显示出类似于预固化涂层的一些性能，并显示出可类似于部分固化的涂层的其它性能。

图2中的“压碎结果”图说明了涂覆有预固化的酚醛树脂涂层、两种部分固化的涂层(标示为A和B)和新技术涂层的砂的可比的强度。过去，预固化的酚醛树脂涂覆的砂会显示出比部分固化的涂覆的砂更低的压碎百分比(在ISO测试过程中)。这些压碎测试结果遵循该趋势，预固化的涂覆的砂的压碎值为2.05％，两种部分固化的涂层(酚醛树脂涂层A和B)的压碎值分别为3.93％和4.95％。重要的是注意到，具有更多残留反应性的涂层(酚醛树脂B)具有最高的压碎值。实际上测得新技术涂层具有最低的压碎值(0.69％)。因此在压碎评估中，新技术涂层表现得像优良的、预固化的涂覆的砂。

图3中的标题为"无侧限抗压强度"的图代表涂覆支撑剂砂的颗粒对颗粒粘合的强度测量。过去，预固化的涂覆的酚醛树脂砂具备如果有也很少的用来形成任何可测量的强度的颗粒对颗粒粘合的能力。在该测试中，标示为酚醛树脂A的涂层显示出粘合强度UCS为449psi。标示为酚醛树脂B的涂层的UCS为155psi。由于TMA表明酚醛树脂B是比酚醛树脂A反应性更强的涂层，所以预期，UCS结果应该是相反的。如果涂覆的砂具有相同的树脂水平(LOI)，则这种预期将会是真的。然而，图5中标题为"涂覆的砂的烧失量"的图显示出酚醛树脂A事实上具有3.97％的酚醛树脂涂层，而酚醛树脂涂层B具有2.84％的树脂涂层。这可以是对于该预料不到的UCS结果的一种解释。

图3中，预固化的酚醛树脂涂层砂仅显示出弱粘合能力，测量值为7psi。该粘合水平说明预固化的酚醛树脂涂层不能形成固结支撑剂或对于控制支撑剂返排有效的颗粒对颗粒粘合。

新技术涂层在图1中显示出预固化的涂覆的砂的TMA外观，其产生了在所测试的任意样品中最高的粘合强度(UCS＝576psi)。参见图3。这些双重结果对于涂覆的支撑剂而言是新的和预料不到的。

图4中标题为"在4000psi下的裂缝传导率"的图显示出长期传导率测试的数据点。该图上呈现的是两种部分固化的酚醛树脂涂覆的砂和用新技术涂覆的砂的传导率数值。过去，部分固化的酚醛树脂涂层的传导率测试结果将达到或超过预固化的涂层的传导率测试结果。该图显示出新技术涂层具有类似于酚醛树脂A的部分固化的涂层并优于酚醛树脂B的部分固化的涂层的传导率。尽管事实是酚醛树脂A具有比新技术明显更高的涂层水平，而酚醛树脂B略微高于新技术涂层(参见图5)。

总之，新技术涂覆的砂显示出预固化的酚醛树脂涂覆的砂的热学性能和优于预固化的酚醛树脂涂层的抗压碎性。其还显示出优于部分固化的酚醛树脂涂覆的砂的粘合能力和如果不优于则是可比的裂缝传导率(当在长期传导率测试中在4,000psi下测量时)。这似乎表明新技术含有来自两种类型的涂层的特性和性能特征并且最好被描述为“混合”涂层技术。

实施例7

实施例7的支撑剂涂层制剂是在198°F(92℃)的加工温度下用0.65重量当量的异氰酸酯:多元醇比制备的，并且是由表11中示出的可固化涂层成分制备的。

表11

*来自PA的Chester的Evonik Degussa Corporation的AMEO是具有反应性伯氨基和可水解的乙氧基甲硅烷基的双官能硅烷。其反应性的双重性质是由其制造商说明的以允许AMEO化学结合到无机材料(如玻璃、金属、填充剂)和有机聚合物(如热固性材料、热塑性塑料、弹性体)二者，因此起着增粘剂、交联剂和/或表面改性剂的作用。

表12示出了制造本发明的可固化的涂层混合物的组分添加次序的时间和时长。

表12

从以上涂覆和固化过程得到的是基本固化的和涂覆的支撑剂，该支撑剂的操作特性像预固化的、树脂涂覆的支撑剂，但是其在井下条件下形成颗粒间粘合的能力像可固化的、树脂涂覆的支撑剂。随后，将所得到的产品与分得很细的防结块剂进一步接触，所述防结块剂如以干燥形式或作为分散体的无定形二氧化硅或二氧化硅替代物。

优选的防结块剂要么是干燥形式的非常小的无定形二氧化硅，要么是纳米尺寸的火成二氧化硅的分散体。下表13概括了添加剂之间的区别：

表13

使用常规支撑剂测试仪，在125°F(52℃)下、24小时关井(shut-in)、1000psi、用2wt％KC1溶液且不用粘合激活剂塑化剂的情况下，无侧限抗压强度测试表明，根据本发明的涂覆的支撑剂砂的16/30尺寸显示出100psi的无侧限抗压强度，而涂覆的砂20/40尺寸共混物显示出92psi的无侧限抗压强度。针对使用部分固化的酚醛树脂涂层和1.5wt％粘合激活剂塑化剂的类似尺寸支撑剂的对照测试在相同条件下未显示出无侧限抗压强度。换言之，本发明的涂覆的支撑剂形成了显示出颗粒间粘合为92-100UCS的成型样品，而酚醛树脂支撑剂仍是显示出无颗粒间粘合强度的松散颗粒，即使为了促进这样的粘合添加了激活剂。

当使用本发明时，在适度的颗粒间粘合形成之前一些时间是必要的。在100-125°F(38°-52℃)下在低温井中不即刻形成粘合。一般而言，希望至少约5小时，而对于使用根据本发明的支撑剂的大多数低温井，至少12小时是有用的。这在本行业中被称为“关井”时间，其中支撑剂经历反映压裂现场地层的愈合和裂缝闭合的井下条件，所述井下条件将压缩应力(compressive stress)施加在压裂裂缝内的涂覆的支撑剂上。

图6和7显示出下表14中反映的将实施例7的支撑剂与两种具有部分固化的酚醛树脂涂层的支撑剂进行比较的对照传导率测试结果。图6和7显示本发明的16/30支撑剂与现有技术的酚醛树脂支撑剂涂层相比显示出在2000psi下高79％的传导率和在4000psi下高32％的传导率。图7显示出类似结果，20/40支撑剂具有在2000psi下高29％的传导率和在4000psi下高13％的传导率。

表14-传导率(md-ft)

热水浸出测试表明，本发明的支撑剂涂层显示所述涂层高度抵抗组分和未反应材料的浸出。事实上，根据饮用自来水的限制，在测试之后的测试水被归为安全。这与在延长暴露到热水之后可浸出酚和甲醛的很多酚醛树脂涂层相反。

实施例8

高温井为涂覆的支撑剂和固结充填层的形成提出了其它性能问题，但是持续需要这样的支撑剂涂层，该支撑剂涂层尽管延长暴露到至少200°F(93℃)的升高温度一段时间，例如，至少约2小时或更长，也能够形成颗粒间粘合，没有因闭合应力而造成的颗粒间接触，同时还减少了松散粉末的产生，抵抗循环应力，并且与压裂液、破坏剂和环境问题兼容。本实施例的涂层具体地涉及非常适合于高温井的涂层。

根据本发明的30/50砂涂层是使用如表15中所示的可固化混合物中的成分制成，所述成分的量足以在下面的砂芯固体上形成1.75wt％的涂层。将该砂预热到210°F(99℃)。

表15

可固化混合物的成分是以表16中示出的时间和时长来添加的。

表16

随后，使用实施例7中所述的设备和材料但在250°F(121℃)下操作，使实施例8的涂覆的砂和两种具有部分固化的酚醛树脂涂层的现有技术支撑剂经历无侧限抗压强度测试。在一组条件下，使支撑剂经历3小时预热，这是典型的在高温井中可见的暴露时间和温度。在没有预热的情况下进行一组对照测试，以测量支撑剂抵抗在施加闭合应力之前延长暴露到热的影响的能力。结果示于图8中。

图8的观察将说明，两种现有技术涂覆的支撑剂(竞争产品1和竞争产品2)显示出当没有预热时良好的UCS，和当经历预热时大幅减少的UCS。相比之下，本发明的涂覆的支撑剂经历了与现有技术支撑剂产品相同或更好的稳定的性能。

一旦本领域技术人员得到本发明的教导，在不背离本文中披露的发明构思的情况下，可以作出许多变化和修改。因此，本发明不受除了所附权利要求的精神以外的限制。

Claims (25)

1.一种用于制备涂覆的支撑剂的方法，该方法包括用可固化的涂层制剂涂覆支撑剂固体，并随后使所述可固化的涂层制剂在足以基本固化所述支撑剂涂层的条件下反应，其中所述可固化的涂层制剂包括基本均质的涂层混合物，该涂层混合物包含(i)具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能组分和(ii)包括单官能的醇、单官能的胺或单官能的酰胺的固化剂，其中所述涂覆与所述固化在一定温度和在少于约4分钟的时间段内同时发生，从而形成自由流动的、基本固化的、涂覆的支撑剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述支撑剂固体包括陶瓷颗粒或砂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述支撑剂固体显示出约50μm至约3000μm的平均粒度。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述可固化的涂层制剂进一步包含脂肪族多元醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆步骤是在约50℃至约175℃的温度下进行的。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆与所述固化在75°至约150℃的温度下同时发生。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化剂进一步包括基于胺的固化剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其中使所述涂覆的并固化的支撑剂与防结块剂接触。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述防结块剂包括无定形二氧化硅。

10.一种基本完全固化的、涂覆的支撑剂固体，其包含用基本固化的、基本均质的涂层基本覆盖的固体支撑剂芯颗粒，所述涂层包含可固化的涂层混合物的反应产物，所述可固化的涂层混合物包含(a)至少一种异氰酸酯组分和(b)至少一种单官能的醇、胺或酰胺，其中所述涂覆的支撑剂固体能够在升高的温度和压力下形成颗粒对颗粒的粘合。

11.根据权利要求10所述的支撑剂，其中所述涂层混合物另外包含单官能的醇。

12.根据权利要求10所述的支撑剂，其中所述涂层混合物另外包含单官能的胺化合物。

13.根据权利要求10所述的支撑剂，其中所述可固化的涂层混合物包含单官能的酰胺。

14.一种基本固化的、涂覆的支撑剂固体，其包含用基本固化的、基本均质的涂层基本覆盖的固体支撑剂芯颗粒，所述涂层包含涂层混合物的反应产物，所述涂层混合物包含(a)异氰酸酯官能组分、(b)基于胺的或聚亚烷基二醇多元醇组分固化剂和(c)胺或金属助催化剂，其中所述基本固化的涂层能够形成颗粒对颗粒的粘合，所述粘合减少了井下条件下的支撑剂返排。

15.根据权利要求14所述的支撑剂固体，其中所述涂层混合物另外包含：(d)固化剂，该固化剂包含至少一种单官能的醇、单官能的胺或单官能的酰胺。

16.一种自由流动的、涂覆的支撑剂，该支撑剂充当用于操作和抗压碎的预固化的支撑剂并且表现得像能够在升高的温度和压力下形成颗粒对颗粒的粘合的部分固化的支撑剂，其中所述涂层由可固化的涂层混合物制成，所述涂层混合物包含(a)异氰酸酯官能组分和(b)多元醇官能组分，其中所述涂层混合物显示出所述异氰酸酯官能组分的重量比为所述多元醇官能组分的约100-400wt％。

17.根据权利要求16所述的支撑剂，其中所述异氰酸酯官能组分为所述多元醇官能组分的约100-175wt％。

18.根据权利要求16所述的支撑剂，其中所述异氰酸酯官能组分为所述多元醇官能组分的约200-400wt％。

19.根据权利要求16所述的支撑剂，其中所述涂覆的支撑剂用所述可固化的涂层混合物的基本固化的、基本均质的涂层基本覆盖，其中所述异氰酸酯官能组分包含基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的低聚物，所述多元醇官能组分包含脂肪族多元醇，并且另外包含单官能的醇、单官能的胺或单官能的酰胺中的至少一种。

20.根据权利要求16所述的支撑剂，其中所述涂层混合物另外包含金属助催化剂。

21.根据权利要求15所述的支撑剂，其中所述支撑剂已用防结块剂基本涂覆。

22.根据权利要求21所述的支撑剂，其中所述涂覆的支撑剂已用无定形二氧化硅防结块剂基本涂覆。

23.根据权利要求16所述的支撑剂，其中由标准的无侧限抗压强度测试所确定的颗粒间粘合强度基本上不受在施加所应用的裂缝闭合应力和相应的由这样的闭合应力造成的颗粒对颗粒接触之前，在至少200°F的升高的温度下至少2小时的先前暴露的影响。

24.一种涂覆的支撑剂固体，其中由标准的无侧限抗压强度测试所确定的颗粒间粘合强度基本上不受在施加所应用的裂缝闭合应力和相应的由这样的闭合应力造成的颗粒对颗粒接触之前，在至少200°F的升高的温度下至少2小时的先前暴露的影响。

25.一种用于低温井的涂覆的支撑剂，所述支撑剂在不使用激活剂塑化剂的情况下在模拟低温井中的井下条件的无侧限抗压强度测试中显示出颗粒间的粘合。