CN101641211A - 用作支撑剂或用于砾石充填的低温涂布颗粒、其制造和使用方法 - Google Patents

用作支撑剂或用于砾石充填的低温涂布颗粒、其制造和使用方法 Download PDF

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Abstract

本文公开的是自由流动的涂布颗粒及其低温制造方法。每个颗粒具有置于基材上的可固化涂层。该基材为包含无机材料的颗粒基材、包含有机材料的颗粒基材、包含至少部分固化的第一粘结剂部分和填料颗粒的基本上均匀形成的复合颗粒、或者具有作为核的无机颗粒以及包含至少部分固化的树脂和填料的复合涂层的混杂颗粒。该可固化涂层包含含有甲阶酚醛树脂的连续相以及包埋或附着于连续相的反应性粉末颗粒。该反应性粉末颗粒通常包括甲阶酚醛树脂、线型酚醛树脂、聚酯、丙烯酸类树脂和/或聚氨酯。方法包括施涂涂层，该涂层包括含有甲阶酚醛树脂的连续相以及包埋或附着于连续相的反应性或非反应性粉末颗粒。

Description

用作支撑剂或用于砾石充填的低温涂布颗粒、其制造和使用方法
相关申请信息
本申请要求2007年3月22日提交的美国申请11/726,573的权益，该申请的全部内容由此通过引用并入。
发明领域
本公开内容涉及涂布颗粒及其制造和使用方法。具体地，本公开内容涉及用作支撑剂或用于砾石充填并且如下制成的涂布颗粒：用液体甲阶酚醛树脂(phenol-formaldehyde resole)在环境温度下涂布颗粒，将粉末、例如线型酚醛树脂(novolak)粉末或甲阶酚醛树脂(resole)粉末施涂于该涂布颗粒上并且在低温下混合直至干燥。需要的话所述颗粒可以用于铸造工业的覆膜砂(coated sand)应用中。
背景技术
术语“支撑剂”是指如下的微粒材料：将其注入油井、气井、水井和其他类似钻孔周围的地层中的裂缝内，从而提供支持以保持(支撑)这些裂缝开放并且容许气体或液体经由该裂缝流入钻孔或者从地层中流出。支撑剂常用于支撑在水力压裂过程中在地层例如油井和天然气井中形成的开放裂缝。
未涂布和/或涂布颗粒常用作保持通过水力压裂施加于地层、例如含油或含气地层的开放裂缝的支撑剂，或者用作砾石充填料。
未涂布的支撑剂通常是如同本领域已知的砂、陶瓷、玻璃珠、胡桃壳等的颗粒。用于支撑裂缝的颗粒一般包括砂或烧结陶瓷颗粒。砂的优点在于廉价。其缺点是与烧结陶瓷颗粒相比相对较低的强度(高压溃值)以及较低的流动能力。烧结陶瓷颗粒也用作支撑剂。陶瓷颗粒的缺点在于烧结在高温下进行，导致高的能源成本。另外，使用昂贵的原料。
涂布支撑剂具有用树脂涂布的单个颗粒。该单个颗粒通常是如同本领域已知的砂、陶瓷、玻璃珠、胡桃壳等的颗粒。支撑剂涂层可以是预先固化的或可固化的。预固化支撑剂包括基材核以及注入地层之前固化的树脂涂层。可固化支撑剂包括基材核和向下钻进时固化以形成胶结支撑剂充填料的树脂涂层。通常用于支撑剂基材(砂、陶瓷等)上的可固化涂层的树脂配制物在基材表面上产生高度交联的涂层。
可固化树脂涂布的支撑剂和预固化树脂涂布的支撑剂已经可购得用作支撑试剂。可固化支撑剂具有树脂涂层，该树脂涂层包括通常至少部分地而不是完全地固化的树脂。相反，“预固化”支撑剂具有固化的树脂涂层。术语“固化”和“可固化”在本说明书中通过本领域过去采用的三种试验来定义。
a)温度发粘点试验(Temperature Stick Point Test)：将涂布过的材料置于加热的熔点块(melt point bar)上并测定该涂布过的材料粘附于熔点块上的最低温度。大于350°F的“发粘温度”通常表明固化材料，这取决于使用的树脂体系。
b)丙酮提取试验：如下所述的丙酮提取法，溶解未固化的涂层内的树脂级分。
c)抗压强度试验：在1000psi和200(F下湿压缩多达24小时的时间之后，涂布颗粒未粘结或者未胶结表明固化材料。
然而，除非另有指示，由丙酮提取试验定义术语固化和可固化。
支撑剂一般用于通过在地层中提供传导通道而增加油和/或气的产量。进行地层的压裂以增加油和/或气的产量。压裂如下引起：在高压(下文称作注射压力)下将粘稠压裂液或泡沫注入井中以形成裂缝。通过以高注射速率泵送稀薄流体(含低浓度聚合物的水)可以实现类似效果。当裂缝形成时，将称为“支撑试剂”或“支撑剂”的微粒材料放入地层中，从而当解除注射压力时将该裂缝维持在受支撑状态下。裂缝形成时，通过将支撑剂悬浮在附加的流体或泡沫中而将它们传送入裂缝内从而用在该流体或泡沫中的支撑剂淤浆充填该裂缝。在压力解除后，支撑剂形成用于保持裂缝开放的充填料。受支撑的裂缝因此在地层中提供高传导性通道。通过水力压裂处理提供的增产程度在很大程度上取决于地层参数、裂缝的渗透性、受支撑裂缝长度、受支撑裂缝高度和裂缝的受支撑宽度。
砾石充填处理用于减少疏松地层砂/细粒迁移入井孔中。在砾石充填操作中，将悬浮在载液中的涂布和/或未涂布颗粒泵送至其中有待放入砾石充填料的井孔中。载液渗漏至地下区域中和/或返回到地面，而颗粒留在生产管柱与套管之间的环状空间中或者在套管外部邻近井孔的地下区域中。
砾石充填操作一般包括将砾石充填滤网放在井孔中并且用颗粒充填该滤网和井孔之间的周围环状空间。砾石充填滤网一般是一类过滤器组件，其用于在砾石充填操作期间支撑和保留所放的颗粒。各种各样的尺寸和滤网构造可用于匹配特定井孔、产出流体和地层砂的特性。这类砾石充填料可以用于稳定地层同时对井生产能力造成最小损害。砾石充填料充当过滤器以从产出流体中分离地层砂同时允许产出油和/或气流入井孔。所述颗粒用于阻止地层砂堵塞滤网或随产出流体迁移，滤网用于阻止细粒产生而到达地面和排出井口。
通过在孔壁和生产管线之间采用包含砂、砾石或这二者的骨料的紧密充填沉积物，砾石充填也可以用于保护井孔壁生产完整性，从而避免从地面到可能在地面下方数千英尺的生产层设置钢套管的时间和费用。砾石充填固有地可渗透期望的烃流体并为孔壁提供结构性补强以防内部崩溃或流动减低。这类完井体系称作“开孔”完井。将砾石充填沉积物置于钻孔壁和生产管线之间的设备和方法包括在“开孔砾石充填体系”的定义中。遗憾的是，用于沿着烃生产层放置和充填砾石的现有技术开孔砾石充填体系伴有相当大的风险，该风险为由于沿生产层的钻孔压力波动而促成钻孔壁崩溃。这些压力波动由井和完井管柱内的直接流体循环中井下工具的地面操作产生。砾石充填料的更多论述由通过引用并入本文的美国专利6,382,319提供。
某些情形中，将水力压裂和砾石充填过程合并成单个处理从而提供增产和减少地层出砂的环形砾石充填。这类处理往往称作“压裂充填”操作。某些情况下，用适当位置上的砾石充填滤网组件完成该处理，水力压裂处理被泵送通过套管与滤网之间的环形空间。这种情况下，水力压裂处理通常以达到充填设计压力(screen out)的状态结束，从而产生在该滤网和套管之间的环形砾石充填。这允许将水力压裂处理和砾石充填二者置于单个操作中。
此外，当从陆地的地下地层、从钻入含烃生产层内的钻孔中提取烃类例如天然气和原油时，防砂是另一考虑因素。从未胶结或弱胶结的地层中生产油、气和水通常伴随着连同所产生的流体一起的地层砂粒的产出。砂与井产流体一起产出带来严重的问题，例如地下和地面生产设备的腐蚀以及砂在井孔和地面分离器中的积累。诸如砾石充填、滤网和塑料胶结的若干方法己经使用多年而且有不同成效。然而，这些方法具有若干技术和成本上的局限性。防砂的更多论述由全部通过引用并入本文的美国专利6,364,019提供。
当油田工业使含烃地层“破裂”时，使用支撑剂以维持破裂所产生的高表面积已经成为常见做法。非常希望支撑剂颗粒具有高性能而且可以在高效的工艺(在经济上有吸引力的)中产生。另外希望开发可以在偏远地点、例如在井场或其附近的场地产生的涂布颗粒。
发明概述
本发明涉及粒度为约6目-约200目(3360-74μm)的自由流动的涂布颗粒，每个颗粒包含：
选自以下的基材：
包含无机材料以及任选地至少部分固化的涂层的颗粒基材，
包含有机材料以及任选地至少部分固化的涂层的颗粒基材，
包含基本上均匀形成的颗粒的复合颗粒，所述基本上均匀形成的颗粒包含第一粘结剂部分和遍及所述第一粘结剂部分分散的填料颗粒，其中所述第一粘结剂部分至少部分固化，其中所述填料颗粒的粒度为约0.5-约60μm；和
包含置于无机颗粒核上的复合层的混杂颗粒，所述复合层包含至少部分固化的有机涂层和填料颗粒，其中所述填料颗粒的粒度为约0.5-约60μm；和
置于所述基材上的涂层，所述涂层包含含有可固化甲阶酚醛树脂(resole phenolic-formaldehyde resin)的连续相以及包括包埋或附着于所述连续相的反应性或非反应性粉末颗粒，其中所述粉末颗粒包含甲阶酚醛树脂(resole phenolic-formaldehyde resin)、线型酚醛树脂(novolak phenolic-formaldehyde resin)、聚酯、丙烯酸类树脂和聚氨酯中的至少一种。
在方法方面，本发明涉及粒度为约6目-约200目(3360-74μm)的自由流动的涂布颗粒的制造方法，所述颗粒包含基材和置于所述基材上的涂层，所述涂层包含含有可固化液体甲阶酚醛树脂的连续相以及包含包埋或附着于所述连续相的粉末颗粒，其中反应性粉末颗粒包括甲阶酚醛树脂、线型酚醛树脂、聚酯、丙烯酸类树脂和聚氨酯中的至少一种，所述方法包括以下步骤：
在约50°F-约150°F的温度下将所述基材与液体涂料混合从而在该基材上形成连续相树脂可固化涂层，
其中所述基材选自：
包含无机材料以及任选地至少部分固化的树脂涂层的颗粒基材，
包含有机材料以及任选地至少部分固化的树脂涂层的颗粒基材，
包含基本上均匀形成的颗粒的复合颗粒，所述基本上均匀形成的颗粒包含第一粘结剂部分和遍及所述第一粘结剂部分分散的填料颗粒，其中所述第一粘结剂部分至少部分固化，其中所述填料颗粒的粒度为约0.5-约60μm；和
包含置于无机颗粒核上的复合层的混杂颗粒，所述复合层包含至少部分固化的有机涂层和填料颗粒，其中所述填料颗粒的粒度为约0.5-约60μm；和
其中所述涂料包含可固化甲阶酚醛树脂；
将所述粉末颗粒混至树脂涂布的基材从而包埋或附着于所述连续相树脂涂层。
用于所述方法的颗粒可以是反应性或非反应性的。
所述产品和/或方法中的反应性粉末颗粒对至少上述连续相呈反应性。采用反应性粉末有利地改善颗粒的无侧限抗压强度(unconfinedcompressive strength)性能。非反应性颗粒、例如二氧化硅粉相对于连续相呈惰性。
通常所述反应性粉末颗粒包括甲阶酚醛树脂、线型酚醛树脂、聚酯、丙烯酸类树脂和聚氨酯中的至少一种。该制造方法在只需大概数分钟的周期中将有机树脂低温施用于砂和陶瓷基材，产生用于油田(和铸造)工业的高性能涂布颗粒。加入所述粉末以有效干燥施涂的液体涂料并且容许涂布颗粒分开和自由流动。
基材定义为由本发明的一种或多种外部涂层涂布的所述颗粒的部分。基于该涂布颗粒的总重量，基材可以以约85-约99.5重量百分比(wt.％)的量存在涂布颗粒中。在将外部涂层直接置于砂或陶瓷颗粒上的一种实施方案中，基于涂布颗粒的总重量，基材以约95-99.5wt％的量存在。
外部树脂涂层通常为所述颗粒的总重量的0.5-15％。
一种实施方案中，外部涂层直接置于单个无机颗粒上。通常包含无机材料的颗粒基材为砂或陶瓷微粒基材。优选的无机基材为40/70砂。在采用以一层或多层包括含有甲阶酚醛树脂的连续相和反应性粉末颗粒的涂层涂布的无机颗粒基材的实施方案中，优选该干燥自由流动的颗粒具有约0.3-约8、约0.3-约5、约0.5-5％、或约0.75-4％的烧失量(LOI)。除非另作说明，本说明书中公开的所有百分比为重量百分比。
在采用有机颗粒基材的实施方案中，优选该干燥自由流动的颗粒具有约0.3-约5％的LOI，不包括可归因于有机颗粒基材灼烧的LOI。
在其中基材为复合颗粒的涂布颗粒的实施方案中，LOI将会是复合基材的LOI(在它固化后基于该基材的总重量通常会是12-15％)加上该基材上的树脂涂层的LOI(基于涂布颗粒的总重量为0.5-5wt％)的结合。上述实施方案中总的LOI通常为约12％-约20％(包括可归因于该复合基材的有机粘结剂以及涂层的LOI，但是如果有的话不包括可归因于该复合基材的填料的LOI)。通常，填料颗粒为复合颗粒的约70-90wt％。通常，复合颗粒为本发明的涂布颗粒的约95-约99.5wt％。
所述复合基材可以包含基于该复合基材的总重量约10-约90重量百分比(wt.％)、通常约70-约90wt.％的无机填料材料。一种实施方案中，基于该复合基材的总重量，无机材料可以占约20-约80重量百分比(wt.％)。另一实施方案中，基于该复合基材的总重量，无机材料可以占约30-约70重量百分比(wt.％)。另一实施方案中，基于该复合基材的总重量，无机材料可以占约40-约60重量百分比(wt.％)。
通常，复合颗粒具有至少约0.7的球形度。
在其中基材为混杂颗粒(具有有机涂层和无机填料的复合层的无机颗粒核)的涂布颗粒的实施方案中，LOI将会是混杂基材的LOI(在它固化后基于该基材的总重量通常会是约5-约20％)加上该基材上的树脂涂层的LOI(基于涂布颗粒的总重量为0.5-5wt％)的结合。上述实施方案中，总的LOI通常为约5.5％-约25％(包括可归因于该混杂基材的有机粘结剂以及涂层的LOI)。通常，固化或至少部分固化的复合层为混杂颗粒的约25-约40wt％。通常，混杂颗粒为本发明的涂布颗粒的约95-99wt％。
选择各组分的比例、添加的顺序以及添加及混合的时间从而形成上述自由流动的颗粒。例如，如果在施涂液体甲阶酚醛树脂之前将所述粉末与未涂布的无机基材颗粒混合的话，则不会存在适当的涂层。另外，选择甲阶酚醛树脂液体和粉末的比例以获得合适的涂层。过多的粉末导致过度松散的粉末而过多的液体甲阶酚醛树脂使干燥延迟和/或促成颗粒聚集(多个颗粒粘在一起)。
本发明涉及形成支撑剂充填料或砾石充填料的方法，其包括将上述自由流动的颗粒悬浮在载液中以形成悬浮液和将该悬浮液注入地层中。
本发明还涉及支撑剂或砾石充填颗粒，其包含具有甲阶酚醛树脂涂层的基材，所述涂层含有包埋在甲阶酚醛树脂涂层中的反应性粉末。
在室温下用液体甲阶酚醛树脂涂布砂或陶瓷基材，接着引入粉末状线型酚醛树脂(连同或者不连同固化剂例如六亚甲基四胺)产生能够用作油田支撑剂的高性能、自由流动的树脂涂布颗粒。
所述液体树脂涂层对所述反应性粉末呈反应性。例如，甲阶酚醛树脂涂层可以帮助固化线型酚醛树脂粉末和/或该粉末可以含有六亚甲基四胺(HEXA)从而参与固化该甲阶酚醛树脂涂层。通常该反应性粉末或非反应性粉末具有约200目(74微米)或更小、或者约230目(63微米)或更小、或者约270目(约53微米)或更小的平均粒度。例如，粉末树脂的典型粒度为15-35微米连同少量细粒。优选地，反应性粉末包括线型酚醛树脂粉末或甲阶酚醛树脂粉末。通常该涂层内或涂层上的至少大部分粉末包含反应性树脂粉末。非反应性粉末和反应性粉末不溶或者不明显溶于水性修井液和油基修井液中。
在外部可固化涂层中，液体甲阶酚醛树脂与粉末(反应性粉末和任选的无机粉末的总和)的典型比例为大约1∶3。外部涂层的液体甲阶酚醛树脂与粉末的重量比优选为20-30％液体甲阶酚醛树脂和70-80％粉末。当将其施涂于基材上时，一些液体甲阶酚醛树脂蒸发，因此以干燥固体计，存在的比例为15-20％来自有机甲阶酚醛树脂的固体和80-85％来自粉末的固体。因此，例如，对于具有无机颗粒基材以及约3wt％的LOI的颗粒而言，最终颗粒上的总粉末将会是80-85％×3％＝2.4-2.5wt％。液体与粉末比例可以根据所覆盖的颗粒的表面积和反应条件而改变。确定条件和重量比例以达到这样，所得的产物颗粒是干燥和自由流动的并且具有很少或没有游离的过量粉末。
可以在井场处/附近应用可固化涂层。在该过程中，操作可以是向基材的移动床的连续添加。然而，无论是在涂砂工厂还是在井场处或其附近的各种偏远场所、例如转载(transload)/库存仓库的一部分预先固化到支撑剂上，通过该方法制备涂布颗粒都在本发明范围内。该方法也是快速和经济的迅速扩张生产能力的方法而且投资费用低。
由于所述方法产生井下粘结的可固化涂布颗粒，本发明是有利的。另外，本发明方法可以在偏远场所在低成本工厂中进行。通过使运输基材相关的成本减到最少，还会显示出运费节约。此外，这种不加热(或低温加热)工艺相对于加热酚醛树脂以将涂层熔融至基材上或者施加热量以干燥或固化树脂涂层的相当工艺实现能源节约。另外，通过避免加热，本发明方法使挥发物的排放最小化，这在加热酚醛树脂以将涂层熔融至基材上或者施加热量以干燥或固化树脂涂层的方法中必须进行处理。
附图简述
以下是附图简述，其中同样的编号指示同样的要素。
图1描绘涂布颗粒的一种实施方案，该颗粒包含固体无机或固体有机基材，该基材上布置有包含反应性粉末的甲阶酚醛树脂涂层。
图2描绘涂布颗粒的另一实施方案，该颗粒包含固体无机基材，该基材上布置有包含线型酚醛树脂或甲阶酚醛树脂粉末和无机或惰性有机填料的甲阶酚醛树脂涂层。
图3描绘涂布颗粒的另一实施方案，该颗粒包含基材，其中该基材包含复合颗粒，该复合颗粒为无机颗粒和粘结剂的聚集体，该基材上布置有包含反应性粉末的甲阶酚醛树脂涂层。
图4描绘涂布颗粒的另一实施方案，该颗粒包含基材，其中该基材包含含有置于无机颗粒核上的复合层的混杂颗粒，该复合层含有固化有机涂层和无机填料，该基材上布置有包含反应性粉末的甲阶酚醛树脂涂层。
图5显示约10倍放大率下的实验室中“原样”制得的试样A颗粒的照片。
图6显示约10倍放大率下的实验室中“原样”制得的试样B颗粒的照片。
图7显示约10倍放大率下的200°F下1Kpsi UCS试验之后形成的试样B颗粒块的照片。
图8显示约10倍放大率下的高温拉伸试验之后的试样B颗粒的照片。
图9显示约12倍放大率下的来自对比例的未粉末化甲阶酚醛树脂试样的照片。
图10显示约30倍放大率下的来自对比例的通过将涂层和粉末试样顺序颠倒的方法所制成的产物试样。
优选实施方案详述
本文使用的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序或重要性，而是用于区别一个要素与另一要素，术语“该”、“一”和“一种”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所指对象。另外，本文公开的所有范围包括端点而且可独立地组合。
本发明支撑剂或砾石充填颗粒包含具有甲阶酚醛树脂涂层的颗粒基材，该涂层含有包埋在甲阶酚醛树脂涂层中的反应性粉末，例如线型酚醛树脂或甲阶酚醛树脂粉末。
典型地对于支撑剂、砾石充填料或铸造用砂，颗粒基材的单个颗粒具有约6-200目、例如20-40目的USA标准测试筛孔目数范围内的粒度。典型地对于支撑剂或砾石充填料，颗粒基材的单个颗粒具有约8-约100目(即筛孔为约0.0937英寸-约0.0059英寸)、20-80目、或者优选40-70目的USA标准测试筛孔目数范围内的粒度。所述颗粒基材的典型单个颗粒具有约0.01-约0.04英寸的直径。典型地对于铸造用砂，所述基材为砂或陶瓷。
例如，图1-4的基材2、21、42可以具有约100微米-约1,400微米(约140目-约14目)或者约300微米-约600微米(约50目-约30目)或者约400微米-约500微米(约40目-约35目)的平均粒度。
置于所述基材上的有机涂层在其用作支撑剂或用于砾石充填之前是可固化的。
图1显示涂布颗粒10的示例性实施方案包含颗粒基材2和置于其上的有机涂层4。颗粒基材2可以包含有机材料和/或无机材料。基材2优选包含单个无机颗粒。有机涂层4包含可固化的甲阶酚醛树脂聚合物作为连续相6以及包埋或附着于连续相6的反应性粉末8。需要的话，非反应性粉末例如惰性无机或惰性有机填料颗粒如二氧化硅粉可以连同反应性粉末8一起或者代替它使用。反应性粉末是优选的，因为它们有利地可以提高颗粒10的无侧限抗压强度。
图2描绘涂布颗粒12，它是改为进一步包括包埋或附着于甲阶酚醛树脂连续相6的惰性无机或惰性有机填料颗粒14的图1的实施方案。
图3描绘涂布颗粒20的另一实施方案，其包含基材21和置于基材21上的涂层4。基材21包含无机颗粒22和粘结剂24的聚集体。涂层4包含反应性粉末8和甲阶酚醛树脂连续相6。需要的话，非反应性粉末例如惰性无机或惰性有机填料颗粒如二氧化硅粉可以连同反应性粉末8一起或者代替它使用。反应性粉末有利地可以提高颗粒20的无侧限抗压强度。
图4显示包含涂布颗粒40的另一示例性实施方案，该颗粒包含基材42，其具有作为核的无机颗粒44以及包含无机或有机填料48的至少部分固化的涂层46。涂层52沉积于该基材42上。涂层52包含可固化甲阶酚醛树脂连续相54和反应性树脂粉末56。需要的话，非反应性粉末例如惰性无机或惰性有机填料颗粒如二氧化硅粉可以连同反应性粉末56一起或者代替它使用。反应性粉末有利地可以提高颗粒40的无侧限抗压强度。优选地，粉末56包含反应性线型酚醛树脂或甲阶酚醛树脂。需要的话，在涂层52中或者其上可以提供非反应性粉末(未示出)例如二氧化硅粉。一般地涂层52中或者其上的至少大部分粉末包含反应性树脂粉末。
A.单一颗粒基材
如同例如图1和2中所示，所述基材可以是单一颗粒。基材可以是通常用作支撑剂、砾石充填料或者用于防砂的有机或无机颗粒固体材料中的任一种。例如，合适的颗粒材料即包括砂、天然矿物纤维例如锆石和莫来石、陶瓷例如烧结铝土矿或烧结氧化铝、其他非陶瓷难熔物例如磨碎或玻璃珠、或者胡桃壳。基材可以具有任何期望的形状例如球形、蛋形、立方体、多边形等。一般期望基材形状为球形。基材可以是多孔或无孔的。基材在200°F以下或225°F以下不熔融；通常基材在450°F以下或550°F以下不熔融。基材颗粒坚硬而且抗变形或者可以是可变形的。变形与其中颗粒损坏(deteriorate)的压溃不同。任选地，所述单一颗粒基材可以具有至少部分固化的树脂涂层。
全部通过引用并入本文的McDaniel等人的美国专利申请公布2006/0078682同样公开了以约2.2-约5的二氧化硅与氧化铝重量比包含二氧化硅和氧化铝以及堆积密度小于或等于约1克/立方厘米的颗粒基材，其适合用作本发明中的单一颗粒基材。
可以用于基材中的其他无机材料的实例为无机氧化物、无机碳化物、无机氮化物、无机氢氧化物、具有氢氧化物涂层的无机氧化物、无机碳氮化物、无机氧氮化物、无机硼化物、无机硼碳化物等，或包含上述无机材料中至少一种的组合。适合的无机材料的实例为金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属氢氧化物、具有氢氧化物涂层的金属氧化物、金属碳氮化物、金属氧氮化物、金属硼化物、金属硼碳化物等，或包含上述无机材料中至少一种的组合。用于上述无机材料的金属阳离子可以来自过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属等，或包含上述金属中至少一种的组合。
适合的无机氧化物的实例包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、氧化锰(MnO2)、氧化锌(ZnO)、铁氧化物(例如FeO、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4等)、氧化钙(CaO)、二氧化锰(MnO2和Mn3O4)、或包含上述无机氧化物中至少一种的组合。适合的无机碳化物的实例包括碳化硅(SiC)、碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、碳化钨(WC)、碳化铪(HfC)等、或包含上述碳化物中至少一种的组合。适合的氮化物的实例包括氮化硅(Si3N4)、氮化钛(TiN)等、或包含上述氮化物中至少一种的组合。适合的硼化物的实例为硼化镧(LaB6)、铬硼化物(CrB和CrB2)、钼硼化物(MoB2、Mo2B5和MoB)、硼化钨(W2B5)等、或包含上述硼化物中至少一种的组合。示例性的无机基材为包含二氧化硅和/或氧化铝的那些。
可以用于基材中的适合的无机材料的其他实例为二氧化硅(砂)、易解石(稀土钇钛铌氧化物氢氧化物)、锐钛矿(氧化钛)、水锑铅矿(铅锑氧化物氢氧化物)、方铁锰矿(锰铁氧化物)、板钛矿(氧化钛)、金绿宝石(铍铝氧化物)、钶铁矿(铁锰铌钽氧化物)、刚玉(氧化铝)、赤铜矿(氧化铜)、黑稀金矿(稀土钇铌钽钛氧化物)、褐钇铌矿(稀土铁钛氧化物)、黑锰矿(氧化锰)、赤铁矿(氧化铁)、钛铁矿(铁钛氧化物)、钙钛矿(钙钛氧化物)、方镁石(氧化镁)、复稀金矿(稀土钇钛铌钽氧化物)、铁板钛矿(铁钛氧化物)、烧绿石类的成员例如铌钛铀矿(稀土类钙钠铀钛铌钽氧化物氢氧化物)、微晶石(钙钠钽氧化物氢氧化物氟化物)、烧绿石(钠钙铌氧化物氢氧化物氟化物)等、或包含上述烧绿石类成员中至少一种的组合；斜方锰矿(氧化锰)、钡硬锰矿(水合的钡锰氧化物)、金红石类的成员例如锡石(氧化锡)、块黑铅矿(氧化铅)、软锰矿(氧化锰)、金红石(氧化钛)、超石英(氧化硅)等、或包含上述金红石类成员中至少一种的组合；铌钇矿-(Y)(稀土钇铁钛氧化物)、方锑矿(氧化锑)、尖晶石类的成员例如铬铁矿(铁铬氧化物)、锌铁尖晶石(锌锰铁氧化物)、锌尖晶石(锌铝氧化物)、镁铬矿(镁铬氧化物)、磁铁矿(氧化铁)和尖晶石(镁铝氧化物)等，或包含上述尖晶石类成员中至少一种的组合；铍镁晶石(铍镁铝氧化物)、钽铁矿(铁锰钽铌氧化物)、重钽铁矿(铁锰钽铌氧化物)、沥青铀矿(氧化铀)、锑华(氧化锑)、红锌矿(锌锰氧化物)、氢氧化物例如水镁石(氢氧化镁)、三水铝矿(氢氧化铝)、针铁矿(铁氧化物氢氧化物)、褐铁矿(水合的铁氧化物氢氧化物)、水锰矿(锰氧化物氢氧化物)、硬锰矿(钡锰氧化物氢氧化物)、锑钙石(钙钠铁锰锑钛氧化物氢氧化物)、水锑银矿(银锑氧化物氢氧化物)、黄锑华(锑氧化物氢氧化物)等、或包含上述无机材料中至少一种的组合。
改性过而且用于基材中的材料的适合实例为剥离粘土(例如，膨胀蛭石)、剥离石墨、吹制玻璃或二氧化硅、中空玻璃球、泡沫玻璃球、煤胞、泡沫溶渣、烧结铝土矿、烧结矾土等、或包含上述材料中一种的组合。示例性的无机基材可以来源于砂、磨碎玻璃珠、烧结铝土矿、烧结矾土、矿物纤维例如锆石和莫来石等、或包含这些无机基材中一种的组合。中空玻璃球可以从Diversified Proppants购得。
用作基材的有机材料的适合实例为磨碎或压碎的坚果壳、磨碎或压碎的种子壳、磨碎或压碎的果实核、加工木材、磨碎或压碎的动物骨、或包含这些天然填料中至少一种的组合。例如，适合的有机材料为天然有机填料，包括压碎或磨碎的胡桃、压碎或磨碎的美洲山核桃、压碎或磨碎的杏仁、压碎或磨碎的象牙果、压碎或磨碎的巴西坚果、或包含上述坚果中至少一种的组合。适合的有机材料的其他实例为压碎和磨碎的李子种子、压碎和磨碎的桃种子、压碎和磨碎的樱桃种子、压碎或磨碎的橄榄壳、压碎和磨碎的杏种子、压碎或磨碎的玉米种子壳，已经通过磨削或刨削加工过的来自橡树、山核桃树、胡桃树、白杨树和桃花心木的加工木材。
在另一示例性实施方案中，无机基材具有约0.6-约1.0g/cm3的堆积密度和约1.3-约2.0g/cm3的表观密度。当按照APIRP 60在2000psi下进行压溃试验时，无机基材显示小于或等于约20％的压溃试验百分比。无机基材具有约0.6-约0.9的圆度和约0.6-约0.9的球形度。
可以根据使用该支撑剂的应用选择基材的密度。期望选择能够赋予支撑剂1-4g/cm3的表观密度的基材。表观密度定义为整个支撑剂的密度(即包括支撑剂内固有的空隙的整个材料的单位体积的重量)。一种实施方案中，基材具有约1.4-约1.9g/cm3的表观密度。另一实施方案中，基材具有约1.5-约1.85g/cm3的表观密度。另一实施方案中，基材具有约1.6-约1.80g/cm3的表观密度。基材的示例性表观密度为约1.80g/cm3。用本方法涂布的基材、例如砂具有+/-2.65g/cm3的表观密度，各种形式的陶瓷具有2.5-3.4gm/cc的密度。
B.复合颗粒基材
如同例如图3中所示，如上所述，基材21可以包括可变形复合颗粒，其包含均匀颗粒，该颗粒含有通过固化或至少部分固化的粘结剂24保持在一起的细填料颗粒22。这些复合颗粒的多种实施方案在下文以及在McDaniel等人的美国专利6,406,789、美国专利6,632,527和美国专利6,582,819、以及美国专利申请公布2006/0078682中得到进一步描述，所有这些文献都完整地通过引用并入本文。
在这种情况下，结合形成基材的各个颗粒可以具有约2-约30微米的平均粒度。一种实施方案中，聚集形成基材21的颗粒可以具有小于或等于约28微米、或者小于或等于约25微米、或者小于或等于约20微米、或者小于或等于约15微米的平均粒度。可以使用双峰或更高级的粒度分布。
填料21可以是颗粒或纤维填料。纤维填料一般具有大于1的长径比。本文使用的“纤维”填料因此可以以晶须、针状体、棒、管、丝束、细长小板、层状小板、椭圆体、微纤维、纳米纤维和纳米管、伸长富勒烯等的形式存在。当这些填料以聚集体形式存在时，长径比大于1的聚集体也将满足本发明的目的。本领域公知的这类填料的实例包括在“Plastic Additives Handbook，5thEdition”Hans Zweifel，Ed，Carl Hanser Verlag Publishers，Munich，2001中所述的那些。适合的纤维填料的非限制性实例包括短无机纤维，包括加工过的矿物纤维例如来源于包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物中至少一种的共混物的那些，硼纤维，陶瓷纤维例如碳化硅，以及由3M Co.，St.Paul，MN，USA以商品名销售的来自铝、硼和硅的混合氧化物的纤维。纤维填料还包括单晶纤维或“晶须”，包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜。也可以包括诸如玻璃纤维、玄武岩纤维(包括织物玻璃纤维和石英)之类的纤维填料。
还包括天然有机纤维例如通过磨碎木材获得的木粉，纤维制品例如纤维素、棉、剑麻、黄麻、布料、大麻布、毡，天然纤维素织物例如牛皮纸、棉纸和含玻璃纤维的纸，淀粉、软木粉、木质素、落花生壳、玉米、稻谷皮等，或包含上述至少一种的组合。
另外，合成增强纤维可以用于复合基材中。这包括能够形成纤维的有机材料，例如酚醛纤维，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和其他聚酯，聚芳基化合物，聚乙烯，聚乙烯醇，聚四氟乙烯，丙烯酸类树脂，热稳定性高的高韧性纤维，包括芳族聚酰胺，聚芳酰胺纤维例如从Du Pont de Nemours以商品名KEVLAR可购得的那些，聚苯并咪唑，聚酰亚胺纤维例如从Dow Chemical Co.以商品名POLYIMIDE和
Figure G2008800092218D00153
纤维可得的那些，聚苯硫醚，聚醚醚酮，聚酰亚胺，聚苯并噁唑，芳族聚酰亚胺或聚醚酰亚胺等。也可以使用任何上述纤维的组合。示例性纤维是酚醛树脂纤维。
一种示例性实施方案中，酚醛树脂纤维或玻璃纤维可以用作复合基材中的纤维填料。有用的玻璃纤维可以由任何类型的可纤维化的玻璃组合物形成并且包括由通常称为“E-型玻璃”、“A-型玻璃”、“C-型玻璃”、“D-型玻璃”、“R-型玻璃”、“S-型玻璃”以及无氟和/或无硼的E-型玻璃衍生物的可纤维化玻璃组合物制备的那些。由于其耐碱性而可以使用AR-玻璃。商业上制备的标称长丝直径一般为约4.0-约35.0微米的玻璃纤维，以及最通常制备的标称长丝直径为约9.0-约30.0微米的E-型玻璃纤维可以包括在复合基材中。非圆形纤维横截面的使用也是可能的。玻璃纤维可以是施胶或未施胶的。施胶的玻璃纤维可以在其表面的至少一部分上涂有经选择与布置在该基材上的涂层相容的施胶组合物。该施胶组合物促进涂层在纤维丝束上的浸湿(wet-out)和湿透(wet-through)并且参与在复合基材中获得所需的物理性能。
玻璃纤维优选为已经施胶过的玻璃纤维束。在制备玻璃纤维中，可以同时形成许多长丝，用硅烷涂布剂施胶然后捆成所谓的丝束。或者，丝束本身可以首先由长丝形成然后进行施胶。所用的胶料的量一般是足以将玻璃长丝粘结成连续丝束的量并且基于该玻璃纤维的重量为约0.1-约5wt％，更通常为约0.1-2wt％。一般地，基于玻璃长丝的重量，该量可以是约1.0wt％。也可以使用呈切短丝束形式的长约四分之一英寸或更短、优选长约八分之一英寸的玻璃纤维。需要的话，它们的长度也可以大于约四分之一英寸。
用于复合基材中的纤维可以具有约6-约3200μm的长度。一种实施方案中，纤维长度为约10-约1600μm。另一实施方案中，纤维长度为约10-约800μm。示例性的纤维比复合基材的最大直径短。
纤维直径(或者，对于非圆形横截面的纤维而言，假定尺寸等于面积与该纤维横截面积相等的假定圆的直径)为约1-约20μm。长径比(长度与直径之比)可以为约5-约175。纤维可以具有圆形、椭圆、正方形、矩形或其他合适的横截面。纤维可以是直的、波纹形的、弯曲的或其组合。
用于有机涂层中的示例性填料为二氧化硅粉。二氧化硅粉一般具有小于或等于约20微米的粒度。一种实施方案中，二氧化硅粉具有小于或等于约10微米的粒度。另一实施方案中，二氧化硅粉具有小于或等于约5微米的粒度。市售二氧化硅粉的实例为从Quarzwerke GmbH，Frechen，Germany可购得的
Figure G2008800092218D00171
SF 242。
C.混杂颗粒基材
如图4所示，另一类基材为混杂颗粒基材42，其具有作为核的无机颗粒44以及包含无机填料或有机填料48的固化或至少部分固化的涂层(复合层)46。需要的话，有机涂层46可以以单层或多层施涂。
混杂颗粒基材42的复合层46中的填料48可以与上面对于复合颗粒基材所述的相同。
这些混杂颗粒的多种实施方案在McDaniel等人于2004年9月20日提交的美国临时申请60/611,350、以及美国专利申请公布2006/0078682A1中得到进一步描述，所有这些文献都完整地通过引用并入本文。
在图4的示例性实施方案中，当涂布颗粒的基材包含单一颗粒时，示例性的合成制备的无机基材包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钾(K2O)和氧化钠(Na2O)中的一种或多种。无机基材还可以基于该基材的重量以小于或等于约2wt％的痕量包含亚硫酸根离子、氯化物离子、水和二氧化碳。
合成制备的有机基材可以包括热塑性聚合物、热固性聚合物或包含热固性聚合物和热塑性聚合物的组合。可以用作基材的合适有机材料的实例为聚合物前体(例如，诸如单体、二聚物、三聚物等的低分子量物种)、低聚物、聚合物、共聚物例如嵌段共聚物、星型嵌段共聚物、三元共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等；枝状体、离聚物等，或包含上述物质中至少一种的组合。当基材包含热固性聚合物时，期望有机材料在施加热能、电磁辐射或包括上述中至少一种的组合后经历固化(交联)。引发剂可以用于诱导固化。也可以使用促进或控制固化的其他添加剂例如促进剂、抑制剂等。
用于该基材的固化(非反应性)涂层46的合适热固性聚合物的实例为环氧化物、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯酚甲醛树脂(phenol-formaldehydes)、环氧树脂改性的线型酚醛树脂(epoxy-modified novolacs)、呋喃类、脲-醛类、三聚氰胺-醛类、聚酯树脂、醇酸树脂、苯酚甲醛线型酚醛树脂(phenol formaldehydenovolacs)、苯酚甲醛甲阶酚醛树脂(phenol formaldehyde resoles)、酚-醛类(phenol-aldehydes)、甲阶酚醛树脂(resole resins)和线型酚醛树脂(novolac resins)、环氧改性的酚醛树脂(epoxymodified phenolics)、聚缩醛、聚硅氧烷、聚氨酯等、或包含上述热固性聚合物中至少一种的组合。
D.可固化外层树脂和粉末
所述外部有机涂层包含作为连续相的可固化甲阶酚醛树脂聚合物以及反应性和/或非反应性粉末。外部有机涂层是指所述颗粒的最外面的连续相树脂涂层以及任何包埋于连续相中或者从连续相中突出的粉末。甲阶酚醛树脂(resoles)包括苯酚甲醛甲阶酚醛树脂(phenolformaldehyde resoles)、苯酚甲醛和糠醇或糠醛甲阶酚醛树脂、或者用烷基酚或腰果油取代的酚甲醛甲阶酚醛树脂。包括溶剂基和水性甲阶酚醛树脂。在下文进一步说明甲阶酚醛树脂。本发明的外部涂层甲阶酚醛树脂为低粘度液体树脂，它们能够在约50°F(10℃)-约150°F(66℃)、优选约70°F(21℃)-约120°F(49℃)的低温下涂布于基材上，如同本说明书其他地方所述那样，而且显示潜伏状态或者固化以在地层中应用时发挥全部性能。然而，它们不是能够在65℃或更低的温度下反应而不用额外加热的冷固化树脂。与使用这些甲阶酚醛涂层树脂有关的潜伏状态是将这些甲阶酚醛树脂与冷固化树脂、例如McDaniel等人的美国专利申请公布2006/0078682A1第0043段中所述的冷固化树脂例如碱改性甲阶酚醛树脂区分开的特征。碱改性甲阶酚醛树脂通过将氢氧化钾或氢氧化钠加入到甲阶酚醛树脂中以使得足够部分的树脂转化成该树脂的碱性盐而制备，所述树脂的碱性盐能够通过在不采用升高的温度的情况下用酯处理而固化。用于本发明的外部涂层甲阶酚醛树脂不含这些碱性盐。本发明的外部涂层甲阶酚醛树脂是潜伏性的但可热固化，以至于它们能够通过地层中存在的升高的温度(70℃以上，通常80℃以上)而固化。
所述反应性粉末包括以下的一种或多种：线型酚醛树脂(连同或不连同六亚甲基四胺)、甲阶酚醛树脂、羟基官能聚酯(对甲阶酚醛树脂呈反应性)、羟基官能聚丙烯酸酯(对甲阶酚醛树脂呈反应性)、以及将会对甲阶酚醛树脂呈反应性的官能化聚氨酯、例如具有胺官能团或羟基官能团的那些。通常反应性粉末具有约200目(74微米)或更小的平均粒度。
所述非反应性粉末可以是在化学上对连续的甲阶酚醛树脂涂层不呈反应性的任何无机或有机粉末。无机非反应性粉末的实例包括二氧化硅粉或者磨碎玻璃或矿物。非反应性有机粉末的实例包括压碎的坚果壳或其他天然有机材料，例如通过粉碎木材获得的木粉，以及纤维制品例如纤维素、棉、剑麻、黄麻、布料、大麻布、毡，天然纤维素织物例如牛皮纸、棉纸和含玻璃纤维的纸，淀粉、软木粉、木质素、落花生壳、玉米、稻谷皮等，或包含上述至少一种的组合。通常非反应性粉末具有约200目(74微米)或更小的平均粒度。
1.甲阶酚醛树脂
本发明的一种实施方案采用包括作为溶液或分散体提供的酚-醛甲阶酚醛树脂(phenol-aldehyde resole)聚合物的涂层。甲阶酚醛树脂(Resole resin)也可以用作用于包埋或附着于所述含甲阶酚醛树脂的涂层的粉末。通常甲阶酚醛树脂粉末具有约200目或更小的平均粒度而且通过喷雾干燥技术回收以保持甲阶酚醛树脂的反应性。
用于所述涂层的甲阶酚醛树脂在施涂于基材上时为液体，并且因此具有适合成为液体的分子量。液体甲阶酚醛树脂的典型分子量平均值为约400-约2000。涂层树脂是可固化的。涂层甲阶酚醛树脂作为湿的水性溶液提供并且通过本发明方法干燥从而处于未固化(非交联)状态。
用于所述粉末的甲阶酚醛树脂在施用于涂布基材上时为固体，并且因此具有适合成为固体的分子量。固体甲阶酚醛树脂的典型分子量平均值为约500-约5000。粉末甲阶酚醛树脂是可固化的。甲阶酚醛树脂粉末可以以未固化状态提供。优选地该甲阶酚醛树脂粉末对其自身和所述液体甲阶酚醛树脂粘合剂(施涂时未固化)呈反应性。
优选地所述甲阶酚醛树脂为具有小于3wt.％、更优选小于2wt.％游离酚的低游离酚甲阶酚醛树脂。
所述酚-醛甲阶酚醛树脂(phenol-aldehyde resole resin)具有约1∶1-约1∶3、通常约1∶1-约1∶1.95的酚∶醛摩尔比。一种优选的制备甲阶酚醛树脂的方式为在碱催化下将酚与诸如甲醛、乙醛、丙醛、糠醛、苯甲醛或低聚甲醛的醛源合并。在上述反应过程中，醛以摩尔过量存在。优选甲阶酚醛树脂具有约1∶1.1-1∶1.6的酚与甲醛的摩尔比。制备甲阶酚醛树脂的一种典型方法是将酚放入反应器中，添加诸如氢氧化钠或氢氧化钙的碱催化剂、以及醛例如50wt％的甲醛溶液，在升高的温度下使这些成分反应直至达到期望的粘度或游离甲醛为止。通过蒸馏调整含水量。还可以存在增韧剂(elasticizef)或增塑剂例如双酚A或腰果油从而提高粘结剂弹性或塑性。也可以存在其他已知的添加剂。
所述甲阶酚醛树脂可以是常规甲阶酚醛树脂或改性甲阶酚醛树脂。改性甲阶酚醛树脂由完整地通过引用并入本文的美国专利5,218,038公开。上述改性甲阶酚醛树脂通过使醛与未取代的酚和至少一种选自以下的酚类物质的共混物反应而制备：芳基苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚和芳氧基苯酚。改性甲阶酚醛树脂包括烷氧基改性甲阶酚醛树脂。烷氧基改性甲阶酚醛树脂中，优选甲氧基改性甲阶酚醛树脂。然而，最优选的酚类甲阶酚醛树脂为改性的含邻苯醚(orthobenzylic ether)的甲阶酚醛树脂，其通过酚和醛在每分子含两个或更多个羟基的脂族羟基化合物的存在下反应而制成。在该方法的一种优选改进中，该反应还在一元醇的存在下进行。
适于制备改性的含邻苯醚的甲阶酚醛树脂(phenolic resoleresins)的酚和醛一般是可以用于形成酚醛树脂(phenolic resins)的任何酚和醛。可用于制备改性酚醛树脂的金属离子催化剂包括Mn、Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、Ca和Ba的二价离子的盐。式Ti(OR)4的四烷氧基钛化合物也是该反应的可用催化剂，其中R为含有3-8个碳原子的烷基。一种优选的催化剂为乙酸锌。
使用以每摩尔酚计摩尔过量的醛以制备改性甲阶酚醛树脂。优选地酚与醛的摩尔比为约1∶1.1-约1∶2.2。酚和醛在二价金属离子催化剂的存在下在低于约7的pH下反应。向反应混合物中加入每分子含有两个或更多个羟基的脂族羟基化合物。该羟基化合物以约0.001∶1-约0.03∶1的羟基化合物与酚的摩尔比加入。
可用的每分子含有两个或更多个羟基的羟基化合物是羟基数为约200-约1850的那些。羟基数由标准乙酸酐法确定并以mg KOH/g羟基化合物表示。适合的羟基化合物包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、山梨糖醇和羟基数大于约200的聚醚多元醇。
将每分子含有两个或更多个羟基的脂族羟基化合物加入到反应混合物中以后，继续加热直至约80％-约98％的醛已经反应。可以将改性甲阶酚醛树脂(phenolic resole)“封端”成烷氧基改性的甲阶酚醛树脂(phenolic resole resin)。在封端中，通过常规方法将羟基转化成烷氧基，该常规方法对于得到本公开内容教导的本领域技术人员而言将会是显见的。
甲阶酚醛树脂(Resoles)还包括苯酚、糠醇(或糠醛)和甲醛的三元共聚物。
苯酚-甲醛-糠醇三元共聚物由苯酚、甲醛和糠醇的催化反应制备，其中该催化剂为水溶性多价金属盐，而且其中该反应在必要地含水条件下进行。与Wuskell的美国专利4,255,554公开的方法中所用的等当量金属离子的有机溶剂可溶性盐相比，可以用作本发明催化剂的常用水溶性多价金属离子盐较为廉价。水溶性多价金属盐的使用消除控制反应pH值的必要性，这在用酸催化剂的方法中是必要的。然而，该多价金属盐催化的反应必须在小于7.0的pH下操作。当以适当比例混合未被污染的苯酚、甲醛溶液、糠醇和乙酸锌或乙酸铅时，pH总是小于7.0。
用作催化剂以制备该三元共聚物的水溶性多价金属盐包括锰、锌、镉、镁、钴、镍、锡、铜、铁、铅和钙的多价离子。优选的催化剂为乙酸锌或乙酸铅、及其混合物。
三元聚合物反应可以如下进行：最初使糠醇和甲醛在约85℃-105℃的温度和大气压下反应，然后加入苯酚并继续反应至约25℃的温度下测定的粘度为约100-10,000、优选约200-5,000厘泊。然而，该反应可以在加压的反应容器中在至多约140℃的升高的温度下进行，注意确保反应混合物在这些升高的条件下不沸腾。该反应也可以如下进行：最初使苯酚和甲醛反应，然后加入糠醇并继续反应至约25℃下测定的粘度为约100-10,000cps、优选约200-5,000cps。或者，该反应可以通过使苯酚、糠醇和甲醛在水溶性多价金属盐催化剂的存在下同时反应而进行。所得的苯酚-甲醛-糠醇三元共聚物可以原样使用或者用包括糠醇或水在内的任何适合的溶剂稀释。
通常，苯酚与糠醇的摩尔比可以相应地是约0.1∶1-约10∶1。相应地以CH2O摩尔数：苯酚+糠醇摩尔数计，甲醛与苯酚+糠醇的摩尔比可以是约0.5∶1-2∶1。催化剂的量可以是苯酚和糠醇总量的约0.2wt％-约8wt％。
尽管已经就甲醛而言描述了该反应，但是也可以使用通式R-CHO的其他醛，其中R为含有约1-8个碳原子的烃基，例如乙醛、丙醛、糠醛、低聚甲醛、甲醛的固体低分子量聚合物等。甲醛的优选形式为含水状态，例如甲醛溶液。
可以使用具有式I的糠醇化合物或取代的糠醇化合物：
Figure G2008800092218D00231
其中R3可以是烷基、芳基、烯基、羟烷基、烷氧基、芳氧基、卤素、氢或羟基。优选的化合物为糠醇。
另外，尽管苯酚是优选的酚类反应物，但是也可以使用其他取代苯酚，尤其是具有式II：
Figure G2008800092218D00232
其中R4、R5和R6可以独立地是氢、烃基、烃氧基、羟基或卤素并且被取代的那些酚，以至于两个邻位、一个邻位和对位、或者两个邻位和对位是未取代的。通常，可以使用的酚为适合制备酚醛树脂(phenolic resins)的那些。一些实例为邻甲酚、间甲酚、对甲酚、辛基苯酚、壬基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、对叔丁基苯酚、对丁氧基苯酚、间苯二酚、3，5-二甲苯酚、3，5-二乙苯酚、儿茶酚、3，5-二丁基苯酚等。
作为涂层施涂之后，这些三元共聚物可以用诸如酸催化剂例如氯化铵或硫酸铵的固化剂固化。三元共聚物另外由通过引用并入本文的2002年6月5日提交的美国临时专利申请60/385,578公开。
需要的话甲阶酚醛树脂涂层或甲阶酚醛树脂粉末可以含有固化剂，例如六亚甲基四胺。
2.含线型酚醛聚合物的树脂
本发明的一种实施方案采用包括线型酚醛树脂聚合物(phenol-aldehyde novolak polymer)的粉末。
所述线型酚醛树脂可以是任何用于支撑剂的线型酚醛树脂。该线型酚醛树脂可以通过酚类化合物与醛在强酸性pH范围内的反应获得。适合的酸催化剂包括强无机酸例如硫酸、磷酸和盐酸以及有机酸催化剂例如草酸或对甲苯磺酸。可供替代的制备线型酚醛树脂的方法是使酚和醛在二价无机盐例如乙酸锌、硼酸锌、锰盐、钻盐等的存在下反应。催化剂的选择对于控制线型酚醛树脂的生产可能是重要的，所述树脂具有在酚环上各种比率的邻位或对位醛取代，例如乙酸锌促成邻位取代。富含邻位取代的线型酚醛树脂、即高邻位线型酚醛树脂由于在用于聚合物形成的进一步交联中的更大反应性而可能是优选的。高邻位线型酚醛树脂由通过引用并入本文的Knop和Pilato，Phenolic Resins，p.50-51(1985)(Springer-Verlag)论述。高邻位线型酚醛树脂定义为其中树脂邻位取代和对位取代总量的至少60％为邻位取代、优选该总计取代的至少70％为邻位取代的线型酚醛树脂。
所述线型酚醛树脂聚合物通常包含摩尔比为约1∶0.85-约1∶0.4的酚和醛。任何适合的醛可以用于该目的。该醛可以是甲醛溶液、多聚甲醛、甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛或其他醛来源。优选甲醛本身。
优选地所述线型酚醛树脂为具有小于1wt.％、更优选小于0.6wt.％游离酚的低游离酚线型酚醛树脂。
所述线型酚醛树脂的分子量将会根据其预期用途为约500-10,000，优选1,000-5,000。除非另有指示，本发明说明书中的线型酚醛树脂或其他聚合物的分子量为重均分子量。尤其优选高邻位线型酚醛树脂。
线型酚醛树脂组合物通常包含至少10wt％线型酚醛树脂聚合物(novolak polymer)，优选至少约20wt％线型酚醛树脂聚合物，最优选约50-约70wt％线型酚醛树脂聚合物。该树脂组合物的其余部分可以包括交联剂、改性剂或其他合适的成分。线型酚醛树脂聚合物的酚部分选自分别为下式III的酚或下式IV的双酚：
Figure G2008800092218D00241
和
Figure G2008800092218D00251
R和R1独立地是烷基、芳基、芳基烷基或H。在式III中，R和R1优选在各自芳环上相应羟基的间位。除非另作限定，烷基定义为具有1-6个碳原子，芳基定义为在环上具有6个碳原子。在通式IV中，X为直接键、磺酰基、未取代或卤素取代的亚烷基、亚环烷基、或卤代亚环烷基。亚烷基为式V的二价有机基团：
当X为亚烷基时，R1和R3独立地选自H、烷基、芳基、芳基烷基、卤代烷基、卤代芳基和卤代芳基烷基。当X为卤代亚烷基时，通式V中亚烷基部分的一个或多个氢原子被卤原子代替。优选地，卤素为氟或氯。另外，卤代亚环烷基优选在亚环烷基部分上被氟或氯取代。
典型的式III的酚为苯酚自身。典型的式IV的双酚包括双酚A、双酚C、双酚E、双酚F、双酚S或双酚Z。
所述线型酚醛树脂聚合物(novolak polymer)可以含有式III的酚、式IV的双酚中的任一种、或者一种或多种式III的酚和/或一种或多种式IV的双酚的组合。
出于实用目的，线型酚醛树脂(phenolic novolaks)加热时不硬化，而是保持可溶和可熔，除非存在硬化剂(交联剂)。因此，在固化线型酚醛树脂时，使用交联剂克服亚烷基桥基的不足从而将树脂转化成不溶不熔状态。合适的交联剂包括六亚甲基四胺(HEXA)、低聚甲醛、噁唑烷、三聚氰胺树脂或其他醛供体和/或上述甲阶酚醛树脂聚合物。这些交联剂中的每一种可以单独使用或与其他交联剂组合使用。甲阶酚醛树脂聚合物可以含有取代或未取代的酚。
本发明的线型酚醛树脂粉末组合物通常基于涂层组合物的总重量包含至多约25wt％HEXA和/或至多约90wt％甲阶酚醛树脂聚合物。在HEXA是唯一交联剂的情况下，HEXA占该树脂的约5-约25wt％。在酚-醛甲阶酚醛树脂聚合物是唯一交联剂的情况下，该树脂含有约20-约90wt％的甲阶酚醛树脂聚合物。该组合物还可以包含这些交联剂的组合。
为制备具有一种或多种式III酚的线型酚醛树脂聚合物(phenolic novolak polymer)，将酚与酸性催化剂混合并加热。然后在升高的温度下向热的酚和催化剂中加入醛，例如50wt％甲醛溶液。通过蒸馏除去反应生成的水以得到熔融的线型酚醛树脂。然后将熔融的线型酚醛树脂冷却、切成薄片并磨成粉末。
为了制备具有式IV双酚的线型酚醛树脂聚合物，将双酚在升高的温度下与溶剂例如乙酸正丁酯混合。然后加入酸催化剂例如草酸或甲磺酸并与双酚混合，接着加入醛、通常加入甲醛。然后使反应物回流。注意线型酚醛树脂的制备可以在酸性催化作用或二价金属催化作用(例如Zn、Mn)下发生，其中双酚相对于醛源的超过等摩尔量存在。回流之后，水与乙酸正丁酯一起通过共沸蒸馏收集。除去水和乙酸正丁酯后，将树脂切成薄片获得树脂产物。或者，可以用水作为溶剂制备该聚合物。
线型酚醛树脂聚合物可以任选地通过加入
Figure G2008800092218D00261
、环氧树脂、双酚、蜡或其他已知树脂添加剂进一步改性。制备烷基酚改性的线型酚醛树脂聚合物(phenol novolak polymer)的一种方式为以大于0.05∶1的摩尔比合并烷基酚和酚。该组合与甲醛源在酸性催化作用或二价金属催化作用(例如Zn、Mn)下反应。在该反应过程中，烷基酚和酚的组合相对于存在的甲醛以摩尔过量存在。
需要的话，酚-醛线型酚醛树脂(phenol-aldehyde novolaks)或双酚-醛线型酚醛树脂(bisphenol-aldehyde novolaks)可以通过用碱性催化剂使这些线型酚醛树脂与额外量的醛反应而改性。所用的典型催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙(或石灰)、氢氧化铵和胺类。在酚-醛聚合物或双酚-醛聚合物的情况下，基于该线型酚醛树脂中的酚类部分单体单元，加入的醛与酚部分的摩尔比为0.4∶1-3∶1，优选0.8∶1-2∶1。这样得到可交联(反应性)聚合物，其具有不同的化学结构以及一般比单一步骤方法所获得的甲阶酚醛树脂聚合物更高的分子量，该单一步骤方法包括最初将双酚单体和醛与碱催化剂在组合的醛和双酚相同的摩尔比下混合。此外，可行的是在聚合物制备的不同阶段使用不同的醛。这些聚合物可以单独或与其他聚合物例如酚-醛线型酚醛树脂(phenol-aldehyde novolaks)、双酚-醛线型酚醛树脂(bisphenol-aldehyde novolak)或其组合一起，用作交联剂或用作交联剂的组分。当醛改性的聚合物用作交联剂时，它们可以与其他典型的交联剂例如上文对于线型酚醛树脂聚合物(novolakpolymers)所述的那些一起使用。
3.聚酯树脂
本发明的一种实施方案采用包括反应性聚酯聚合物的粉末。
本文使用的术语“聚酯”包括“均聚酯”和“共聚酯”二者，并且是指通过二官能羧酸与至少一种二官能羟基化合物、例如二醇或二元醇组分的缩聚制备的合成聚合物。典型的聚酯为含有不饱和(乙烯基)端基的那些，其通过使用过氧化物催化剂固化。这些聚酯可以与其他单体共混从而获得期望的性能。聚合催化剂例如过氧化苯甲酰也可以使用金属催化剂以促进固化，例如钴盐。
特别地用于所述粉末的聚酯包括对甲阶酚醛树脂呈反应性的羟基官能聚丙烯酸酯。按照本发明可用的这些聚合物包括多羟基聚酯。多羟基聚酯聚合物(官能度为2或更大)由多元羧酸或酸酐(通常为间苯二甲酸、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐、马来酸或马来酸酐、富马酸、癸二酸、壬二酸、己二酸、苯偏三酸或苯偏三酸酐等)与多羟基物质的反应产生，该多羟基物质例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、1，6-己二醇、聚二元醇例如二甘醇或三甘醇等、三元醇例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等、以及其他更高官能醇例如季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等。多羟基聚酯在通过引用并入本文的美国专利4,920,199中得到进一步描述。
4.丙烯酸类聚合物
用于本发明的反应性粉末中的丙烯酸系聚合物为通常称作丙烯酸类聚丙烯酸酯、或丙烯酸酯聚合物的聚合物。用于形成丙烯酸系聚合物的一些丙烯酸类单体(该聚合物的组分)可以是丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、正丁醇、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯和TMPTA。丙烯酸根离子(CH 2＝CHCOO-)为丙烯酸的离子。丙烯酸类为丙烯酸的酯或盐。它们也称作丙烯酸酯(propenoate)(因为丙烯酸也称为2-丙烯酸)。丙烯酸类含有直接与羰基碳相连的乙烯基，也就是彼此成双键的两个碳原子。丙烯酸类和甲基丙烯酸类(甲基丙烯酸的酯和盐)是丙烯酸类聚合物中的常用单体。喷雾干燥的胶乳也是合适的丙烯酸类聚合物。特别地用于所述粉末的丙烯酸类包括对甲阶酚醛树脂呈反应性的羟基官能聚丙烯酸类或胺官能聚丙烯酸类。
5.聚氨酯树脂
聚氨酯树脂通过将多异氰酸酯组分、多羟基组分或多元胺组分以及催化剂混合而制备。通常多羟基组分为溶解于溶剂中的多羟基酚组分。多元胺组分可以是多官能的并且被选择用于制备仍然反应性的低聚的聚氨酯。一般地溶剂为烃和极性有机溶剂例如有机酯的混合物。示例性的烃溶剂包括芳烃例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、高沸点芳烃混合物、重石脑油等。
a.多羟基组分
多羟基组分一般为如上所述的甲阶酚醛树脂(phenolic resoleresin)或烷氧基改性的甲阶酚醛树脂(resole resin)。
b.异氰酸酯
异氰酸酯组分可以宽范围变化并且官能度为2或更大。如本文定义的那样，多异氰酸酯包括具有上述2或更大官能度的异氰酸酯，例如二异氰酸酯、三异氰酸酯等。示例性的可用异氰酸酯为有机多异氰酸酯例如甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、及其混合物，特别是其市售的粗制混合物。其他典型的多异氰酸酯包括亚甲基-双-(4-苯基异氰酸酯)、正己基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯。高级异氰酸酯由(1)二异氰酸酯和(2)多元醇或多元胺等的液体反应产物提供。另外，可以采用异氰酸酯的混合物和异硫氰酸酯。另外考虑的是许多市售的不纯或粗制多异氰酸酯。用于本发明中尤其优选的是具有如下通式V I的多芳基多异氰酸酯：
其中R选自氢、氯、溴、和具有1-5个碳原子的烷基；X选自氢、具有1-10个碳原子的烷基和苯基；以及n具有一般为约0-约3的平均值。优选的多异氰酸酯可以随着使用所述粉末的特定体系而变化。
聚氨酯由Geoffrey的美国专利5,733,952公开。
E.添加剂
添加剂用于有特殊要求的特殊情况。本发明的树脂体系可以包括众多添加剂材料。
所述树脂可以包括通常加入到液体树脂中的一种或多种其他添加剂例如偶联剂，例如硅烷，从而促进涂层对基材的附着。
所述偶联剂包括例如作为已知偶联剂的有机硅烷。可用的这类偶联剂的实例包括氨基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷和脲基硅烷。尤其优选使用有机官能硅烷作为偶联剂从而改善界面有机-无机附着。这些有机官能硅烷由如下通式VII表征：
R13-Si-(OR14)3       VII，
其中R13表示反应性有机官能而OR14表示易于不稳定的烷氧基例如OCH3或OC2H5。特别可用于将酚醛树脂或呋喃树脂偶联到二氧化硅上的是氨基官能硅烷，其实例为Union Carbide A1100(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)。硅烷可以与所述树脂预先混合或者分开加入到混合机中。
所述有机涂层可以任选地含有添加剂，例如硅树脂润滑剂、表面活性剂、润湿剂、染料、颜料、流动改性剂(例如流动控制剂和流动增强剂)、硬化剂、交联剂、发泡剂、引发剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗臭氧剂、稳定剂、防腐剂、脱模剂、填料、抗静电剂、蜡等、或包含上述添加剂中至少一种的组合。
表面活性剂可以是阴离子型、非离子型、阳离子型、两性型或其混合物。某些表面活性剂还用作流动控制剂。其他添加剂包括防潮添加剂或热强度添加剂(hot strength additives)。当然，添加剂可以组合或单独加入。
需要的话，所述有机涂层可以任选地含有防尘添加剂热塑性弹性体从而相对于除了没有该热塑性弹性体之外相同的颗粒减少粉尘产生。一些防尘添加剂包括乙烯、丙烯酸丁酯共聚物(来自Exxon-Mobil的ENABLE)。其他实例有例如可以用作“抗冲改性剂”的NBR(橡胶)改性的线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。
需要的话，所述有机涂层可以任选地包含抗冲改性剂。抗冲改性剂可以赋予有机涂层弹性。适合的抗冲改性剂包括天然和合成的弹性聚合物，它们通常衍生自单体如烯烃(例如，乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)，烯基芳族单体(例如，苯乙烯和α-甲基苯乙烯)，共轭二烯(例如，丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯)，和乙烯基羧酸及其衍生物(例如，乙酸乙烯酯、丙烯酸、烷基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈)。它们包括均聚物和无规、嵌段、星型嵌段、接枝和核壳型共聚物或包含上述至少一种的组合。
特别有用的一类抗冲改性剂包括烯基芳族化合物和二烯化合物的AB(二嵌段)和ABA(三嵌段)共聚物以及核壳型接枝共聚物，尤其是包含苯乙烯和丁二烯或异戊二烯嵌段的那些。共轭二烯嵌段可以部分或完全地氢化，于是它们可以表示为乙烯-丙烯嵌段等并且具有与烯烃嵌段共聚物相似的性能。这类适合的三嵌段共聚物的实例为聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、氢化的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)-聚异戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。特别优选的三嵌段共聚物可从Noveon以HYCAR、或者从Shell以KRATON和KRATON
Figure G2008800092218D00312
购得。
核壳型接枝共聚物和离聚物树脂也适合作为抗冲改性剂，该离聚物树脂可以用金属离子完全或部分地中和。一般而言，核壳型接枝共聚物具有占主导地位的共轭二烯或交联丙烯酸系橡胶状核和在该核上聚合的而且来源于单独的或与其他乙烯基单体组合的单烯基芳族单体和/或丙烯酸类单体的一个或多个壳。其他抗冲改性剂包括含有具有极性基团或活性官能团的单元的上述类型，以及各种各样的聚合物例如Thiokol橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶(例如，聚环氧丙烷)、表氯醇橡胶、乙丙橡胶、热塑性聚酯弹性体、热塑性醚-酯弹性体等，以及包含上述任一项的混合物。在离聚物树脂中，适合的抗冲改性剂是从Du Pont可得的
Figure G2008800092218D00313
当所述有机涂层中使用多个层时，抗冲改性剂可以用于这些层中的任一个。一般期望在置于所述基材上的层中使用抗冲改性剂。基于所述有机涂层的总重量，抗冲改性剂的用量可以大于或等于约0.5wt％，优选大于或等于约1.0wt％，更优选大于或等于约1.5wt％。通常，期望具有存在量为有机涂层总重量的小于或等于约20wt％、优选小于或等于约15wt％、更优选小于或等于约10wt％的抗冲改性剂。
F.制造涂布颗粒
为了制备涂布支撑剂或砾石充填用颗粒，将适合的基材(例如单一颗粒、复合颗粒或混杂颗粒)、湿树脂、和干燥树脂粉末在提供可固化涂层组合物的条件下混合。在采用复合颗粒或混杂颗粒作为基材的实施方案中，用于可固化外部涂层中的有机材料可以与该复合基材或混杂基材中所用的有机材料相同或不同，条件是该涂层树脂材料是可固化的和该复合基材或混杂基材的树脂是至少部分固化的。
首先将所述基材连同期望的热固性聚合物或热固性聚合物前体一起放入混合装置中并且在约50°F(10℃)-约150°F(66℃)、优选约70°F(21℃)-约120°F(49℃)的温度下混合形成适合的第一混合物。热固性甲阶酚醛树脂聚合物或热固性甲阶酚醛树脂聚合物前体在室温下为液体。在与该液体热固性聚合物或热固性聚合物前体混合之前基材未被通常地预热。混合后，液体热固性甲阶酚醛树脂聚合物或热固性甲阶酚醛树脂聚合物前体被置于基材上形成有机涂层。期望在基材与液体树脂混合前的某一时刻或者在基材与液体树脂混合时向混合物中添加偶联剂。适合的偶联剂在本说明书中得到描述。
混合可以在使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或包含上述力和能量中至少一种的组合的装置中发生，以及在其中由单螺杆、多螺杆、互相啮合的同向旋转或反向旋转的螺杆、非互相啮合的共同旋转或反向旋转的螺杆、往复式螺杆、具有销的螺杆、具有销的筒、滤网组件、辊、射料杆、螺旋转子，或包含上述中至少一种的组合施加上述力的加工设备中进行。示例性的混合装置为挤出机例如单螺杆和双螺杆挤出机、buss捏和机、螺旋混合器(helicone)、EIRICH混合器、WARING共混器、HENSCHEL混合器、Barber Green间歇式混合器、带式混合器等。
然后将非反应性粉末和/或反应性粉末施用于涂布颗粒的第一混合物并且混合足够的时间以形成甲阶酚醛树脂涂布颗粒的自由流动的第二混合物，该颗粒具有包埋在涂层中和附着于涂层上的非反应性粉末和/或反应性粉末、优选线型酚醛树脂或甲阶酚醛树脂粉末。根据有待施涂的涂层的期望量选择液体涂层树脂的量和粉末的量。通常液体树脂和粉末之比可以根据温度和各种成分的添加时间而变化。可以调整典型的比率以避免加工性能的极端情况，即在一个极端下的发粘颗粒和在另一极端下的粉尘状颗粒。产物性能可能取决于结合的液体树脂和粉末的施涂树脂水平以及所选的树脂和粉末。
需要的话可以施涂液体树脂和粉末的一个或多个涂层。通过用附加的液体树脂涂层涂布具有单个树脂和粉末涂层的颗粒、然后将附加部分的粉末施用于该附加液体涂层、并且根据需要重复该过程，可以施涂附加涂层。优选施涂足够的树脂以达到归因于可固化甲阶酚醛树脂涂层连同反应性粉末的一个或多个外层的约0.3-约5wt％、优选约0.3-约4wt％的烧失量(合计涂层重量)。
通常向混合器内的砂中加入硅烷，并且在硅烷添加之后约10-20、例如15秒，加入液体甲阶酚醛树脂。硅烷也可以预先混入甲阶酚醛树脂中。例如，每1000gms砂基材使用7.0-10.4gms液体甲阶酚醛树脂(65％固体)。加入甲阶酚醛树脂之后约30-60秒，加入反应性粉末。
优选在最初的硅烷之后60秒、即液体甲阶酚醛树脂之后45秒，加入粉末。然而，这些添加时间易受混合速度和环境温度及混合器设计影响。对于在实验室条件下(23℃，Hobart混合器)制备的涂布颗粒的一个特别有用的实例中，将硅烷加入基材中并且混合15秒；接着加入液体甲阶酚醛树脂同时持续混合另外45秒；接着加入粉末，这持续另外240秒(整个周期300秒)，之后得到干燥、自由流动的颗粒。
期望在产物“破碎”成自由流动的颗粒之前的某一时刻向混合物中添加润滑剂。该润滑剂优选在混合温度下为液体而且具有足够高的沸点以至于它在混合过程中不会损失。适合的润滑剂包括液体硅树脂例如Dow Corning Silicone 200、矿物油、石蜡、矿脂、椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱(cocamidopropyl-hydroysultaine)(来自Chemron Corp.，Paso Robles CA的Chembetatine CAS，或者合成润滑剂ACRAWAX CT，二元胺的双硬脂酰胺，出自Glyco Chemicals，Inc.，Greenwich，Connecticut)。润滑剂的量基于颗粒材料的重量可以是约0.01或0.03wt％-约0.5wt％。
另外，在将反应性粉末混至涂布基材之后或者在将反应性粉末混至涂布基材的同时，可以将低水平的非反应性有机或无机填料粉末例如二氧化硅粉、木粉或滑石作为加工助剂加入。如果存在的话，非反应性填料粉末的量小于反应性粉末量的约10％。非反应性有机或无机填料粉末通常具有约2-约30微米的平均粒度。
然后回收具有可固化涂层的颗粒。
在制造所述涂布颗粒的一种示例性方法中，将包含基材、用于所述有机涂层的热固性聚合物或热固性聚合物前体线型酚醛树脂粉末或甲阶酚醛树脂粉末的混合物以及任何非必要的添加剂引入混合器、例如EIRICH混合器中。首先在第一速度下进行混合达给定时间。在此之后改变混合速度。混合速度上的变化促进基材周围有机涂层的形成从而制成期望尺寸(即约200-约800微米)的颗粒。为了获得期望的涂布颗粒的密度，可以改变工艺参数。例如，可以提高填料的量或有机材料的量以改变涂布颗粒的密度。
G.颗粒参数
在表征本发明的颗粒时，下列参数会是有用的。
1.树脂的量
树脂的量可通过测量烧失量(LOI)确定。LOI通常在2小时加热炉试验(two hour furnace test)中确定，该试验首先在预热到1700°F(927℃)的炉中预调节一系列带盖的坩埚。于是将带盖的坩埚放入1700°F(927℃)的炉中，使该炉加热回到直至1700°F(927℃)，并且使带盖的坩埚在1700°F(927℃)保持15分钟。将预调节过的坩埚和盖放在含有标准干燥剂的干燥器中并且使其冷却到室温。然后将调节过的带盖的坩埚称重，将大约8克树脂涂布的砂放在该坩埚中。接着将带盖和试样的坩埚重新称重。然后将盖上的坩埚和试样放在1700°F(927℃)的炉中，使该炉加热回到直至1700°F(927℃)，并且使试样在炉温回到1700°F(927℃)之后在炉中保持2小时。然后将带盖的坩埚和试样转移到干燥器中并且使其冷却到室温。用分析天平将冷却的含有砂试样的带盖坩埚重新称重。作为原始和最终试样重量之间的差值计算每一试样的烧失量。
2.粒度
所述涂布颗粒一般具有约200-约2,000微米(约70目-约10目)的平均粒度。一种实施方案中，涂布颗粒具有约300-约1,000微米(约50目-约18目)的平均粒度。另一实施方案中，涂布颗粒具有约350-约650微米(约45目-约28目)的平均粒度。涂布颗粒可以具有双峰或更高级分布。通常所述反应性和/或非反应性粉末具有约200目(约70目)或更小的平均粒度。
3.密度
期望所述涂布颗粒具有约0.75-约0.95g/cm3的堆积密度。一种实施方案中，涂布颗粒具有约0.8-约0.9g/cm3的堆积密度。一种实施方案中，涂布颗粒具有约1.7-约3.6g/cm3的堆积密度。涂布颗粒具有如通过API RP 58用异丁醇测定的约1-约4克/立方厘米(g/cc)的表观密度。一种实施方案中，涂布颗粒具有约1.1-约3g/cc的表观密度。另一实施方案中，涂布颗粒具有约1.15-约2g/cc的表观密度。期望涂布颗粒具有约1.6-约3.6g/cm3的表观密度。可以通过改变核/基材的密度或者通过改变填料的选择或者通过这二者而改变密度。
4.无侧限抗压强度
可固化支撑剂的抗压强度定义为根据称作无侧限抗压强度或UCS试验的下述过程测定的抗压强度。在该试验中，将2wt％KCl溶液(掺有少量洗涤剂以提高可润湿性)加入到支撑剂中。缓和搅拌该KCl溶液和支撑剂(每加仑KCl约6-18、通常12lbs支撑剂)以润湿支撑剂。如果有的话除去夹带的气泡。必要的话使用润湿剂以除去气泡。将该淤浆(根据密度约100-200克)转移至两个相同的1.25英寸OD x 10英寸不锈钢筒中，该不锈钢筒在顶部和底部配备阀(以根据需要排放液体和气体压力)、读数为0-2000psi的压力计和将压力传递给试样的浮式活塞。通常装载至少3个、优选至少6个样品模具以提供大于成品块直径两倍的长度。底部阀在施加压力期间打开，容许流体从淤浆中排出，和然后在施加温度期间关闭。不锈钢筒与氮气筒相连并对该筒施加1000psi的压力，该压力通过浮式活塞传递至试样上，然后关闭顶部阀并使底部阀保持开启。(当模具上靠近流体阀处接近试验温度时，关闭底部阀(流体阀)。过快关闭流体阀可能由于隔室在加热而产生足够压力而阻止/减小施加于支撑剂块上的预期闭合应力。过晚关闭该阀可能由于蒸发或沸腾而从块中损失过多的流体。)
将含有试样的这两个相同不锈钢筒转移到预热至期望设定值、即200±1°F的烘箱中并在该烘箱中保持24小时。在固化过程中维持应力和温度。应力应当维持在±10％。在烘箱内的固化过程中，疏松的可固化支撑剂颗粒变成胶结物料。在该24小时结束时，取出不锈钢筒，迅速放空压力和流体，从该筒中压制出大约1英寸x 6英寸的胶结块试样。使试样冷却和风干约24小时，切成(通常是锯成)直径∶长度之比(D∶L)为约1∶2.5或更大的压缩块。风干在低于约49℃(120°F)的温度下进行。通常，平整每个块的两端以得到平坦的平行表面并且切割该块以保持约1∶2.5或更大的直径∶长度之比(D∶L)。
将压缩块安装在液压机中并在平行压板之间以约4000lbsf./min的速率施加力直至该块破裂为止。对于抗压强度小于500psi的块，使用1000lbsf./min的加载速率。记录使块破裂所需的力，备录重复试验，并使用下式计算出每个试样的抗压强度。重复试验的平均值用于定义该树脂涂布支撑剂试样的值。
(Fc，psi)＝4x Fg/{(pxd2)[0.88+(0.24d/h)]}
其中
Fc＝抗压强度(psi)
Fg＝液压计读数(lb力)
p＝π(3.14)
d＝块的直径(英寸)
h＝块的长度(英寸)
所述块的抗压强度用液压机、即Carver Hydraulic Press，#3912型，Wabash，Indiana测定。本发明支撑剂的典型抗压强度为50-3000psi或更高。然而，UCS试验的再现性最好不过约为±10％。通常，如下文详述的那样，本发明的单个树脂层具有大于500psi的UCS强度。另外注意到抗压强度试验可以用于指示涂层是被固化的还是可固化的。1000psi和200°F下湿压缩多达24小时的时间之后，涂布颗粒的未粘结或者未胶结表明固化的材料。
5.圆度
期望涂布颗粒具有约0.7-约0.9的圆度。示例性的圆度为约0.8。另外期望涂布颗粒具有如根据API RP 58(美国石油工业推荐规程58)测定的约0.7-约0.9的球形度。
6.水提取物的酸度
以下说明涉及测量“树脂涂布支撑剂的水提取物酸度”的试验过程。它不是树脂涂布支撑剂的酸溶解度的量度。它涉及水可提取物(来自所述涂层)对水的pH(或者压裂液体系的pH)会有多大影响的量度。
酸度试验(当它涉及树脂涂布支撑剂时)为树脂涂布支撑剂的水提取物的酸度水平的量度。该试验涉及树脂涂布支撑剂(以及其涂层中存在的水可提取组分)对要用于将该支撑剂输送至水力产生的裂缝中的压裂液体系的pH将具有的影响。
该酸度如下测定。用第一加热板和大烧杯预备大量的约1000mL缓慢沸腾的蒸馏水或去离子水。调整热量以提供低水平的或缓慢的稳定沸腾行为。温度取决于海拔应当为212°F(100℃)左右。在第二加热板上将热选择器设定为高档。称取50g树脂涂布支撑剂至250mL刻度烧杯中。将树脂涂布支撑剂的烧杯放在第二加热板上。迅速地，添加沸腾的去离子(蒸馏)水达到该树脂涂布支撑剂的烧杯上的125mL标记处并搅拌一次以除去气泡。使混合物达到沸腾，需要约15-30秒。继续沸腾3分钟。将烧杯放在冰浴中并且搅拌直至水温为70-80°F(21-27℃)为止。可固化和部分固化的树脂涂布的支撑剂将凝固产生固体物料。在悬浮液冷却的同时必须用刮勺破碎该物料。首先用刮勺搅拌以破碎树脂涂布支撑剂的物料，然后用温度计搅拌。在冰浴中的水至少与烧杯中的液体一样高的同时，充分搅拌以使完全冷却所需的时间减到最少。
在悬浮液已经冷却回到室温之后，加入去离子水回到烧杯125mL标记处从而代替沸腾过程中失去的任何水；立刻用校准的pH计测定水层的pH。记录初始pH到0.05单位。测量pH时pH电极不处于支撑剂层中。用0.1N氢氧化钠滴定该悬浮液的pH至pH＝9.00。记录达到该pH终点所需的滴定剂体积至最接近的0.05mL。记录终点pH到最接近的0.05单位。
7.丙酮提取试验
丙酮提取试验是确定一层或多层涂层是否可固化的另一种方法。丙酮提取法溶解未固化的树脂级分。该试验如下进行：将树脂涂布颗粒(己知树脂涂层含量)的干燥预称重的试样约50克放在Soxhiet套管中并且使丙酮冷凝物在该材料上回流2小时。在干燥处理过的试样之后，作为丙酮可提取物百分比记录树脂含量的变化。具体地，由于未固化树脂可溶于丙酮，而固化的树脂不溶于丙酮，丙酮冷凝物回流将仅除去未固化的级分。通过在丙酮回流之前和之后称重试样并且测定变化百分比，计算出固化程度。例如，典型的固化树脂涂布砂的重量损失可能仅为试样LOI的5％。因此，LOI为2.0克的试样可能具有0.1克丙酮可提取物。相反，完全可固化树脂涂布砂的重量损失将是该试样的LOI。因此，对于LOI为2.0克的试样，通过丙酮提取除去2.0克将反映出该试样是100％可固化的。
8.温度发粘点试验
温度发粘点试验是涂层是否可固化的又一指示。该试验如下进行：将涂布过的材料放在加热的熔点棒上并测定该涂布材料发粘的最低温度。该棒最热端大于350°F的“发粘温度”通常表明固化材料，这取决于使用的树脂体系。熔点棒是在一端具有电子加热元件的黄铜金属棒(18英寸长，2英寸宽)。因此，在该棒的长度上可以建立温度梯度，并用温度计或热电偶监控整个棒上的温度。
使用漏斗，将约100克树脂涂布基材例如砂的均匀条带置于该加热棒上并固化60秒。接着将棒倾斜以使任何未固化的支撑剂掉落。熔点是树脂涂布砂形成连续物料并且一旦将棒倾斜90度时不会从棒上掉落的最低温度。通常，固化涂层的发粘温度为约150-约300°F，例如约200-约250°F。
9.颗粒在水中的可润湿性
确定润湿支撑剂所需要的选定表面活性剂的量的可润湿性用于确定将充气/空气夹带降低至零所需的表面活性剂的量。
制备稀释的表面活性剂溶液并装入25mL玻璃滴定管。稀释系数1∶100是典型的。然而，许多表面活性剂可以直接测试。然后向300mLbrazallius(尾形)烧杯中加入200mL 2％KCl(可以使用去离子水)。调节烧杯在VARIAC或具有内置控速器的搅拌器下以便叶片位于底部上方约1/4″。烧杯应当用环架和夹子夹在适当处。然后调整滴定管至适当位置，将搅拌器开关置于OFF并调整控速器至其最高位置，这不会使烧杯内容物(水中的砂子)喷射出。然后启动搅拌器并加入适当量的待测试支撑剂。
典型的支撑剂加载范围列于表A：
Figure G2008800092218D00391
接着搅拌5秒，然后停止并观察附着于支撑剂颗粒表面的气泡。如果看不见气泡，认为支撑剂完全润湿。如果有气泡，则加入1/4mL表面活性剂，重新启动搅拌器10秒，然后再次观察附着于支撑剂表面的气泡。如果再次观察到气泡，则重复加入表面活性剂搅拌并观察的步骤，直至大部分气泡消失，然后将增量表面活性剂减为1/8mL。不再观察到气泡时，记录润湿支撑剂所需的表面活性剂的体积。
如下重复该试验从而更接近地重复实地使用条件和过程。
制备另一份水样，向水中加入准确量的稀释表面活性剂(对于当支撑剂完全润湿时通过第一过程确定)。然后将烧杯放在搅拌器下并启动搅拌器。加入适量的支撑剂。搅拌10秒，然后停止搅拌。观察并记录支撑剂表面上气泡的相对量。如果同步存在任何气泡，如以前一样继续滴定直至它们消失而且不需要额外的表面活性剂为止。记录所需的表面活性剂的额外体积。
计算完全润湿支撑剂所需的表面活性剂的体积。
在X lbm prop/gal下，Vv，(表面活性剂的名称)，gal/1000gal＝1000x((V表面活性剂x FD)/V流体)。
对于每lbmprop/gal，VM，(表面活性剂的名称)，gal/1000gal＝119.831x((V表面活性剂x FD)/M支撑剂)。
其中，
Vv为润湿支撑剂的表面活性剂的体积，在X lbm prop/gal下的gal/1000gal。
VM为润湿支撑剂的表面活性剂的体积，gal/1000gal/lb，prop/gal
FD为稀释系数，表面活性剂体积/稀释剂体积，无量纲
V表面活性剂＝稀释表面活性剂的试验体积，mL
M支撑剂＝测试的支撑剂的质量，g
V流体＝支撑剂/水混合物中的水的体积，mL
10.浊度试验
颗粒如下进行浊度试验。称取掺有15克0.1％FSO表面活性剂的15.0克去离子/蒸馏水至洁净样品池(Hach catalog#21228或等价物)中并且盖上螺旋盖。FSO为duPont含氟表面活性剂ZONYLTMFSO。用不起毛的纸擦拭样品池外部。确保没有气泡附着于池壁上。4)将该池放入浊度计(HACH 2100P型)中并且读取NTU单位的浊度。称取5.00克有待测量的试样并放入该样品池中。使用旋涡混合器(ThermolyneMaxi-Mix 1或等价物)，搅动该试样/水混合物10秒。再次用不起毛的纸清洁样品池外部。旋涡混合结束后30秒，将样品池放回浊度计中并且读取浊度。记录该试样的NTU单位下的浊度作为“粉尘含量”。
优选地本发明的颗粒实现在进行30分钟球磨时间之后小于100NTU，在进行60分钟球磨时间之后小于200NTU，和/或在进行150分钟球磨时间之后小于300NTU的浊度测量值。涂布颗粒一般具有如根据API RP 56测定的小于或等于约250的浊度。
H.颗粒作为支撑剂的用途
颗粒如本发明所述包含可固化涂层。因此，可以将它们注入地层而且该涂层在地层中固化。可以将它们注入地层中作为100％支撑剂充填中的唯一支撑剂(在水力压裂中)，或者作为现有市售的树脂涂布和/或未涂布的陶瓷和/或砂基支撑剂的部分替代物，或者作为那些之间的共混物，例如涂布颗粒为注入井中的支撑剂的10-50wt％。例如，在最初泵送之后将预固化支撑剂或未涂布支撑剂置于井中，(本发明的)可固化支撑剂可以置于最靠近井孔的裂缝或裂缝开口中。这种压裂处理完成不用停下来更换支撑剂而且在工业上称为“尾随在后的处理(tail-in treatment)”。
在可固化支撑剂的情况下，所述方法可以包括，通过使树脂组合物暴露于地层中足够的热量和压力以引起树脂的交联和本发明可固化支撑剂的胶结，使可固化树脂组合物固化。在一些情况下，可以将活化剂用于促进可固化支撑剂的胶结。在支撑剂上采用可固化树脂组合物的另一实施方案中，该方法进一步包括在低至70°F的温度下的低温酸催化固化。低温酸催化固化的实例由完整地通过引用并入本文的美国专利4,785,884公开。
本发明的可固化涂布颗粒是特别有利的，在使用未涂布支撑剂或预固化涂布支撑剂或另一可固化支撑剂之后，无论该涂布颗粒单独作为支撑剂还是连同其他支撑剂一起使用作为尾端处理，从而处于最靠近井孔的裂缝部分中。
I.涂布颗粒作为砾石充填料或用于防砂的用途
已知为油井或气井钻孔提供在其钻孔周围的砾石充填料。本发明的另一方面在于这些砾石充填料可以由本发明的涂布颗粒提供。
这些涂布颗粒将以对于砾石充填料中所用砾石已知的标准尺寸提供。通常用于充填裂缝中的支撑剂颗粒的强度要求高于砾石充填料。砾石充填可以用于防砂从而阻止地层细粒从地层流入井孔中。
在砾石充填操作中，可以将涂布颗粒悬浮在载液中并且泵入有待布置砾石充填料的井孔中。载液渗漏至地下区域中和/或返回到地面，而涂布颗粒留在地下区域中。所得砾石充填料充当过滤器从而将地层砂与产出液分离同时容许产出的油和/或气流入井孔中。形成砾石充填的方法因此包括将涂布颗粒悬浮在载液中形成悬浮液；将该悬浮液泵入井孔中；排出载液以形成砾石充填。一旦注入的颗粒原地固化以形成可渗透固体，则限制砂移动的阻隔体形成。
对于另一实例，可以通过以含树脂的颗粒材料、即支撑剂填充圆筒形结构体并且插入井孔中而使用涂布颗粒。一旦在适当位置，该涂布颗粒充当过滤器或滤网以消除砂、其他支撑剂或地层颗粒的逆流。这是显著的优点，其消除颗粒倒流入上述地面设备。这采用预充填的滤网，其中在将该滤网组件放入井中之前使树脂涂布的砂/陶瓷进行固化。
意味着示例性的、非限制性的下列实施例说明本文所述涂布颗粒各种实施方案中的一些的组成和制造方法。
实施例
下列实施例用于说明本发明。除非另有指示，所有份数和百分比按重量计，以及所有筛目尺寸为美国标准筛目尺寸。实施例中，硅烷为来自Union Carbide Corporation的A1100附着促进剂。支撑剂用液体EX262E，由Hexion Specialty Chemicals，Inc.，Louisville，Kentucky制造的市售甲阶酚醛树脂(phenol-formaldehyde resoleresin)涂布。支撑剂使用的粉末为SD909A(具有15％六亚甲基四胺的线型酚醛树脂粉末层，由Hexion Specialty Chemicals，Inc.，Louisville，Kentucky制造的市售线型酚醛树脂(phenol-formaldehyde novolak))。该SD909A粉末具有通过200目筛的粒度范围。
实施例1
进行本试验以确定本发明的涂布颗粒的性能。涂布周期如下。将1000克
Figure G2008800092218D00421
12/18中等密度陶瓷颗粒在室温下加入到Hobart实验室混合器中。然后开动混合器搅拌器。接着加入0.8克A1100(氨基丙基三乙氧基硅烷)并且打开计时器(0:00分)。30秒后，加入10.0gms EX262E(液体甲阶酚醛树脂，phenol-formaldehyde liquidresole)。当计时器为2分钟时，在继续搅拌下加入18.4克SD909A线型酚醛树脂粉末(具有15％六亚甲基四胺)(颗粒上约2.4％的全部有机物)。当计时器为12分钟时，物料自由流动并且从混合器中取出。然后测试该产物在1000psi和200°F条件下的24小时UCS粘结强度，结果为590psi。
实施例2
进行本试验以确定本发明的涂布颗粒的性能。涂布周期如下。将1000克
Figure G2008800092218D00431
12/18中等密度陶瓷颗粒在室温下加入到Hobart实验室混合器中。然后开动混合器搅拌器。接着加入0.8克A1100(氨基丙基三乙氧基硅烷)并且打开计时器(0分)。约30秒后，加入10.0gmsEX262E(液体甲阶酚醛树脂)。当计时器为2分钟时，在继续搅拌下加入33.2克SD672D粉末(线型酚醛树脂，不含六亚甲基四胺)(颗粒上约4％的全部有机物)；SD672D粉末具有+/-100目的粒度。当计时器为12分钟时，物料自由流动并且从混合器中取出。然后测试该产物在1000psi和200°F条件下的24小时UCS粘结强度，结果为1075psi。
实施例3
通过在持续搅拌下向1千克基材中加入0.4克偶联剂(A-1100硅烷)形成可固化树脂涂层。硅烷之后在周期中的15秒时加入出自Hexion Specialty Chemicals，Inc.，Louisville，Kentucky的液体甲阶酚醛树脂(OWR-262E)。然后在周期时间上的1分钟时加入各自出自Hexion Specialty Chemicals，Inc.，Louisville，Kentucky的粉末状线型酚醛树脂FD900-A(具有7％六亚甲基四胺用于制备试样C、D和G)，或者粉末状线型酚醛树脂SD-909A(具有15％六亚甲基四胺用于制备试样A、B、E和F)。将物料又混合4分钟并从混合装置中排出。使用上述过程，在评价可供选择的树脂、树脂含量、粒度和基材的同时分析性能改变。因此线型酚醛树脂粉末中的六亚甲基四胺的浓度根据每个配制物中所用的粉末从7％到15％变化(分析数据参见表1、2和3)。
图5显示约10倍放大率下的实验室制试样A颗粒(原样)的试样照片。
图6显示约10倍放大率下的实验室制试样B颗粒(原样)的试样照片。
图7显示约10倍放大率下的在1000psi无侧限抗压强度试验之后实验室制试样B颗粒块的照片。
图8显示约10倍放大率下的在高温拉伸试验之后的实验室制试样B颗粒的试样。
通过将50克涂布材料在其上具有1千克负载的情况下放入圆筒形容器中，并且在105-140°F的温度范围内在加热烘箱中放置24小时，对某些材料进行烧结分析(分析数据参见表1、2和3)。
Figure G2008800092218D00441
Figure G2008800092218D00452
Figure G2008800092218D00461
上述数据表明通过在室温下用液体甲阶酚醛树脂(phenol-formaldehyde resole)涂布砂或陶瓷基材，接着引入粉末状线型酚醛树脂(phenol-formaldehyde novolak，有或没有同六亚甲基四胺固化剂)，产生能够用作油田支撑剂的高性能、自由流动的树脂涂布颗粒。
实施例4
本实施例显示(在硅烷和甲阶酚醛树脂之后)延迟加入粉末使甲阶酚醛树脂干透并且导致甲阶酚醛树脂失去其固定粉末的能力。在延迟时间加入线型酚醛树脂粉末显示由于液体甲阶酚醛树脂随着周期时间推进的局部干燥而游离(未附着)于基材的粉末的影响。在不同添加时间下涂布四个分开的批次之后，将每批材料通过100和200目滤网筛分。将盘上收集的未附着粉末称重。表4列出粉末添加时间并且显示每个试样制备中产生的未附着的残余酚醛树脂粉末。周期添加时间内的其他时间如表4所示。
硅烷之后在周期中的15秒时加入7.0克出自Hexion SpecialtyChemicals，Inc.，Louisville，Kentucky的液体甲阶酚醛树脂(liquid resole，OWR-262E)。然而，改变20.0克出自Hexion SpecialtyChemicals，Inc.，Louisville，Kentucky的粉末状线型酚醛树脂(novolak resin，FD900-A)的添加时间。第一次运行中，在循环时间上的1分钟时加入该粉末。随后的运行中在表4所示的更迟时间下加入该粉末。下列结果显示当粉末添加延迟时越来越多的未附着量。
Figure G2008800092218D00471
实施例5
进行另外的涂布试验以确定将过程颠倒、即通过在液体甲阶酚醛树脂之前将粉末加入到砂基材中的影响。在同样的300秒周期时间下，在15秒时加入酚醛粉末接着在60秒时加入液体甲阶酚醛树脂。材料分成三相：甲阶酚醛树脂加砂的聚结物；未附着的粉末；以及不良地、部分涂布的基材。
图9(12倍放大率下)显示将不良地部分涂布的基材试样过筛得到的甲阶酚醛树脂和砂的聚集体(簇)。图9显示许多具有高含量树脂的聚集体。测试该试样的烧失量(LOI)，发现其具有19.1wt.％的LOI。这表明液体树脂没有以均匀的层有效涂布该颗粒。甲阶酚醛树脂与少数颗粒和粉末树脂集中作为聚集体，而不是涂布基材颗粒。
图10(30倍放大率下)显示“原样”回收而没有过筛的不良地部分涂布的基材的另一试样。图10显示大量的没有附着于基材上的粉末。测试该试样的烧失量(LOI)，发现其具有1.99wt.％的LOI。大量未附着粉末的存在表明在液体树脂添加之前不能达到粉末和基材的均匀干混。一旦加入液体树脂，它只会滚成图9的聚集体，产生基材表面不粘附剩余粉末的情形。
虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将会理解在不脱离本发明范围的情况下可以作出各种改变并且等价物可以代替其要素。另外，在不脱离本发明实质范围的情况下可以作出许多修改以使特定的情况或材料与本发明的教导适应。因此，希望本发明不限于作为实施本发明的最佳方式而公开的特定实施方案。

Claims (43)

1.粒度为约6目-约200目的自由流动的涂布颗粒，
每个颗粒包含：
选自以下的基材：
包含无机材料以及任选地至少部分固化的涂层的颗粒基材，
包含有机材料以及任选地至少部分固化的涂层的颗粒基材，
包含基本上均匀形成的颗粒的复合颗粒，所述基本上均匀形成的颗粒包含第一粘结剂部分和遍及所述第一粘结剂部分分散的填料颗粒，其中所述第一粘结剂部分至少部分固化，其中所述填料颗粒的粒度为约0.5-约60μm；和
包含置于无机颗粒核上的复合层的混杂颗粒，所述复合层包含至少部分固化的有机涂层和填料颗粒，其中所述填料颗粒的粒度为约0.5-约60μm；和
置于所述基材上的涂层，所述涂层包含含有可固化甲阶酚醛树脂的连续相以及包含包埋或附着于所述连续相的反应性粉末颗粒，其中所述反应性粉末颗粒包括甲阶酚醛树脂、线型酚醛树脂、聚酯、丙烯酸类树脂和聚氨酯中的至少一种。
2.权利要求1的涂布颗粒，其中所述基材的粒度为6-100目。
3.权利要求1的涂布颗粒，其中所述基材的粒度为12-80目。
4.权利要求1的涂布颗粒，其中所述涂布颗粒具有可归因于置于所述基材上的涂层的约0.3-约5wt％的烧失量。
5.权利要求4的涂布颗粒，其中所述基材为包含无机材料的颗粒基材。
6.权利要求1的涂布颗粒，其中所述基材为包含有机材料的颗粒基材。
7.权利要求1的涂布颗粒，其中所述基材为复合颗粒。
8.权利要求7的涂布颗粒，其中所述基材为复合颗粒，以及所述涂布颗粒具有约7-约20wt％的烧失量。
9.权利要求1的涂布颗粒，其中所述基材为混杂颗粒。
10.权利要求1的涂布颗粒，其中所述粉末具有约200目或更小的平均粒度。
11.权利要求1的涂布颗粒，其中所述连续相的甲阶酚醛树脂具有小于约3wt％的游离甲醛含量。
12.权利要求1的涂布颗粒，其中所述粉末包含游离甲醛含量小于约3wt％的甲阶酚醛树脂粉末。
13.权利要求1的涂布颗粒，其中所述粉末包含游离酚含量小于约1wt％的线型酚醛树脂粉末。
14.权利要求1的涂布颗粒，其中所述涂层包含1、2、3或4层。
15.权利要求1的涂布颗粒，其中所述涂层进一步包含无机和/或惰性有机颗粒。
16.权利要求1的涂布颗粒，其具有约1-约2g/cm3的表观密度，小于或等于约1.0g/cm3的堆积密度，小于或等于约6wt％的酸溶解度，约0.7-约0.9的圆度，约0.7-约0.9的球形度，以及在2,000磅/平方英寸下小于或等于约6％的压溃试验百分比。
17.权利要求1的涂布颗粒，其中所述基材具有小于或等于约6wt％的酸溶解度，约0.7-约0.9的圆度，约0.7-约0.9的球形度，以及当按照API RP 60进行压溃试验时在2,000磅/平方英寸下小于或等于约6％的压溃试验百分比。
18.权利要求1的涂布颗粒，其中所述复合颗粒的填料颗粒和所述混杂颗粒的填料颗粒包含平均粒度小于或等于约20微米的二氧化硅粉。
19.包含权利要求1的涂布颗粒的支撑剂。
20.包含权利要求1的涂布颗粒的砾石充填颗粒。
21.包含权利要求1的涂布颗粒的铸造涂布颗粒。
22.粒度为约6目-约200目的自由流动的涂布颗粒的制造方法，所述颗粒包含基材和置于所述基材上的涂层，所述涂层包含含有可固化甲阶酚醛树脂的连续相以及包含包埋或附着于所述连续相的粉末颗粒，所述方法包括以下步骤：
在约50°F-约150°F的温度下将所述基材与可固化甲阶酚醛树脂液体涂料混合从而在该基材上形成连续相树脂可固化涂层，
其中所述基材选自：
包含无机材料以及任选地至少部分固化的涂层的颗粒基材，
包含有机材料以及任选地至少部分固化的涂层的颗粒基材，
包含基本上均匀形成的颗粒的复合颗粒，所述基本上均匀形成的颗粒包含第一粘结剂部分和遍及所述第一粘结剂部分分散的填料颗粒，其中所述第一粘结剂部分至少部分固化，其中所述填料颗粒的粒度为约0.5-约60μm；和
包含置于无机颗粒核上的复合层的混杂颗粒，所述复合层包含至少部分固化的有机涂层和填料颗粒，其中所述填料颗粒的粒度为约0.5-约60μm；和
其中所述涂料包含所述可固化甲阶酚醛树脂；
将所述粉末颗粒混至树脂涂布的基材从而包埋或附着于所述连续相树脂涂层以产生自由流动的颗粒。
23.权利要求22的方法，其中所述粉末颗粒包含反应性粉末颗粒，其包括甲阶酚醛树脂、线型酚醛树脂、聚酯、丙烯酸类树脂和聚氨酯中的至少一种。
24.权利要求23的方法，其中将所述粉末颗粒在约50°F-约120°F的温度下混至颗粒基材。
25.权利要求22的方法，其中将所述粉末颗粒在约50°F-约120°F的温度下混至颗粒基材。
26.权利要求22的方法，其中所述基材的粒度为6-100目。
27.权利要求22的方法，其中所述基材的粒度为12-80目。
28.权利要求22的方法，其中所述粉末具有约100目或更小的平均粒度。
29.权利要求22的方法，其中所述粉末具有约200目或更小的平均粒度。
30.权利要求22的方法，其中所述涂布颗粒具有可归因于置于所述基材上的涂层的约0.3-约5wt％的烧失量。
31.权利要求22的方法，其中所述基材为包含无机材料的颗粒基材并且具有可归因于置于所述基材上的涂层的约0.3-约5wt％的烧失量。
32.权利要求22的方法，其中所述基材为包含有机材料的颗粒基材并且具有可归因于置于所述基材上的涂层的约0.3-约8wt％的烧失量。
33.权利要求22的方法，其中所述基材为复合颗粒。
34.权利要求22的方法，其中所述基材为复合颗粒，以及所述涂布颗粒具有约10-约20wt％的烧失量。
35.权利要求22的方法，其中所述基材为混杂颗粒。
36.权利要求22的方法，其中所述连续相的甲阶酚醛树脂具有小于约3wt％的游离甲醛含量。
37.权利要求22的方法，其中所述粉末包含游离甲醛含量小于约3wt％的甲阶酚醛树脂粉末。
38.权利要求22的方法，其中所述粉末包含游离酚含量小于约1wt％的线型酚醛树脂粉末。
39.权利要求22的方法，其中施涂第一层甲阶酚醛树脂涂层接着施加第一用量的粉末，然后施涂第二层甲阶酚醛树脂涂层接着施加第二用量的粉末。
40.权利要求22的方法，其中所述粉末颗粒包含无机和/或惰性有机颗粒。
41.处理地层的方法，其包括将压裂液注入所述地层，其中所述压裂液包含权利要求1的颗粒，以及向所述颗粒施加地层热量从而在地层中固化所述颗粒的可固化涂层。
42.形成砾石充填的方法，其包括：
将权利要求1的颗粒悬浮在载液中形成悬浮液；
将所述悬浮液泵入井孔中；和
排出所述载液以形成砾石充填。
43.权利要求22的方法，其中向所述基材施加可固化液体甲阶酚醛树脂涂料和然后进行混合步骤达足够的时间以在所述基材上形成作为均匀涂层的连续相树脂可固化涂层，接着混入所述粉末颗粒和然后混合该粉末颗粒和树脂涂布基材达足够的时间以制成干燥、均匀涂布的颗粒，其保持自由流动而没有明显的粘性。
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